CN114525528A - 一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法 - Google Patents

一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1‑氨基‑1,2,3‑三唑的合成方法,将乙二腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液,在电解液中添加金属氧化物作催化剂,进行电解反应,将乙二腙氧化成1‑氨基‑1,2,3‑三唑。本发明以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂,乙二腙和一定浓度的盐溶剂形成电解阳极的电解液,添加一定量的过度金属氧化物作为催化剂,在一定的电流条件下进行电解氧化,通过电解将电能转化为化学能产生氧化剂,将乙二腙氧化为1‑氨基‑1,2,3‑三唑,能较好的通过电解反应得到目标产物,同时在生产过程中不产生危险和环境污染;本发明首次采用电解法反应制备1‑氨基‑1,2,3‑三唑,为1‑氨基‑1,2,3‑三唑的合成提供了新思路。

Description

一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法
技术领域
本发明涉及有机物合成技术领域,具体涉及一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法。
背景技术
1-氨基-1,2,3-三唑以其高的氮含量、高生产焓、低熔点的特点受到广泛关注。其分子式为:C2H4N4,结构式如下所示:
Figure BDA0003510992110000011
近年来以三唑、四唑为母体的含能盐,因其低蒸汽压、高密度等优点被广泛应用于高能钝感炸药、低感度推进剂、无烟焰火等含能材料领域研究。目前已经成功的以四唑和偶氮四唑为母体制备出多种离子盐;以4-氨基-1,2,4-三唑为母体,也合成了大量新的1-R-4-氨基-1,2,4-三唑(R=甲基、乙基、正丙基、烯丙基和正丁基)对称杂环阳离子盐;随着1-氨基-1,2,3-三唑盐酸盐及1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐的出现,以生成焓更高的1-氨基-1,2,3-三唑为母体,逐渐形成了一个新的不对称杂环阳离子体系。
目前,关于1-氨基-1,2,3三唑的制备方法很少,主要包括以下三种:
1)、直接对1-H-1,2,3-三唑进行氨化,通常得到的是1-氨基和2-氨基取代物的混合物,所得混合物难分离,原料价格昂贵,再者就是方法难于重复,所得产品的产率也不高。
2)、采用活性二氧化锰催化氧化乙二醛双腙制备1-氨基1,2,3-三唑,但由于1-氨基1,2,3-三唑的熔点在49~50℃,其所采用的升华法操作复杂,耗时长,不适于大量生产运用。
3)、由乙二腙进行环合反应制得,此反应需要在过氧化氢水溶液中进行,并要加入一定量的过渡金属氧化物反应才能进行,此方法的优点是操作简单,但其反应涉及过氧化物,此类物质化学性质活泼,存在一定的危险性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,不仅操作简单、收率高,且反应条件温和,不使用危险物质。
本发明通过下述技术方案实现:
一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,将乙二腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液,在电解液中添加金属氧化物作催化剂,进行电解反应,将乙二腙氧化成1-氨基-1,2,3-三唑。
现有乙二腙进行环合反应,需要使用氧化氢水溶液中,氧化氢水溶液具有强氧化性,危险性高,本发明以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂,无需额外使用危险性高的氧化剂。
本发明与现有氧化反应的最大区别在于:氧化过程是在电解池的阳极池中进行的,以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂;本发明采用的电解反应,具有反应条件温和,不需要昂贵设备即可实现氧化,具有电解反应具有操作简单的优点。
本发明采用的电解反应氧化制备1-氨基-1,2,3-三唑的收率大于90%,具有收率高的优点。
本发明首次采用电解氧化来制备1-氨基-1,2,3-三唑,本发明通过电解将电能转化为化学能产生氧化剂,不需要添加额外的氧化剂,将乙二腙氧化为1-氨基-1,2,3-三唑,能较好的通过电解反应得到目标产物1-氨基-1,2,3-三唑,同时在生产过程中不产生危险和环境污染。
进一步地,包括以下步骤:
S1、以乙二醛、水合肼为原料合成乙二腙;
S2、将乙二腙电解氧化成1-氨基-1,2,3-三唑;
S3、经减压蒸馏得到纯品1-氨基-1,2,3-三唑。
具体合成工艺如下所示:
Figure BDA0003510992110000021
进一步地,盐溶剂至少包括(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2CO3、Na2CO3、NH4Cl、NaCl中的一种。
进一步地,盐溶剂的质量浓度为1%~10%。
进一步地,盐溶剂的质量浓度为2%~5%。
进一步地,金属氧化物至少包括锰、铝、钨、铬、铜和铁所形成的氧化物中的一种。
进一步地,金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.1%~5.0%。
进一步地,金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.4%~1.0%。
进一步地,电解反应的条件为:
电流密度为50mA/dm2~500mA/dm2;反应压力为0~5Mpa;温度为0℃~80℃;反应时间为1~24h。
进一步地,电解反应的条件为:
电流密度为50mA/dm2~100mA/dm2;反应压力为常压;温度为20℃~40℃;反应时间为5~10h。本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
1、本发明采用电化学产生的活性氧对乙二腙进行氧化,不需要添加额外的氧化剂,反应条件温和,很大程度减少环境污染和减少污染物排放。
2、本发明所述合成方法具有纯度高、收率高的优点。
3、本发明操作简单,不适用于昂贵设备。
4、本发明首次采用电解法反应制备1-氨基-1,2,3-三唑,为1-氨基-1,2,3-三唑的合成提供了新思路。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1为本发明电解所使用的反应装置示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1:
乙二腙的制备:
取甲醇60ml,187.5g(3.0mol)80%水合肼水溶液加入500ml三口烧瓶,冰水浴控制温度在0~5℃。在20~30min内缓慢滴加145g(1.0mol)40%乙二醛水溶液,并控制温度在0~10℃,滴加过程有白色沉淀生成,将反应混合物继续搅拌3h。在75℃下加热,搅拌至沉淀刚好溶解,减压浓缩,在低温下静置过夜后冷过滤。用异丙醇洗涤,真空干燥得白色针状晶体78.45g。用乙腈重结晶得到65.56g(97%)乙二醛双腙,总收率80.5%。
实施例2:
1-氨基-1,2,3-三唑制备:
反应装置如图1所示,电解池通过质子交换膜分隔成阳极电解池和阴极电解池,阳极电解池和阴极电解池分别通过导线与电源的正负极连接,在阴极电解池内还设置有参比电极,参比电极痛殴导线与电源连接。
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为2%的碳酸钠加入到电解阳极池,作为阳极电解的反应原料和电解液,再称取0.1g MnO2添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液,通电,调节电流密度为100mA/dm2,常压、温度为40℃,电解反应5.0h,反应结束,活性炭脱色并过滤,减压浓缩后低温放置析出晶体,冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体,母液再次浓缩,低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体,几次晶体合并,干燥后称重得到23.2g,产品纯度为98.1%,收率93.2%。
实施例3:
1-氨基-1,2,3-三唑制备:
采用的反应装置同实施例2;
取实施例1制备的乙二醛双腙30.0g与500ml质量浓度为2%的氯化钠溶液加入到电解阳极池,作为阳极电解的反应原料和电解液,再称取0.15gCuO添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液,通电,调节电流密度为100mA/dm2,常压、温度为30℃,电解反应8.0h,反应结束,活性炭脱色并过滤,减压浓缩后低温放置析出晶体,冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体,母液再次浓缩,低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体,几次晶体合并,干燥后称重得到27.8g,产品纯度为98.4%,收率93.5%。
实施例4:
1-氨基-1,2,3-三唑制备:
采用的反应装置同实施例2;
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为5%的硫酸钠溶液加入到电解阳极池,作为阳极电解的反应原料和电解液,再称取0.20g Al2O3添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液,通电,调节电流密度为200mA/dm2,常压、温度为30℃,电解反应6.0h,反应结束,活性炭脱色并过滤,减压浓缩后低温放置析出晶体,冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体,母液再次浓缩,低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体,几次晶体合并,干燥后称重得到23.2g,产品纯度为98.5%,收率93.6%。
实施例5:
1-氨基-1,2,3-三唑制备:
采用的反应装置同实施例2;
取实施例1制备的乙二醛双腙30.0g与500ml质量浓度为5%的碳酸钠溶液加入到电解阳极池,作为阳极电解的反应原料和电解液,再称取0.25gMnO2添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液,通电,调节电流密度为100mA/dm2,常压、温度为40℃,电解反应5.0h,反应结束,活性炭脱色并过滤,减压浓缩后低温放置析出晶体,冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体,母液再次浓缩,低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体,几次晶体合并,干燥后称重得到27.9g,产品纯度为98.3%,收率93.6%。
对比例1:
1-氨基-1,2,3-三唑制备:
采用的反应装置同实施例2;
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为2%的碳酸钠溶液加入到电解阳极池,作为阳极电解的反应原料和电解液,未添加催化剂;质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液,通电,调节电流密度为100mA/dm2,常压、温度为40℃,电解反应5.0h,反应结束,活性炭脱色并过滤,减压浓缩后低温放置析出晶体,冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体,母液再次浓缩,低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体,几次晶体合并,干燥后称重得到12.5g,产品纯度为98.0%,收率50.3%。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,将乙二腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液,在电解液中添加金属氧化物作催化剂,进行电解反应,将乙二腙氧化成1-氨基-1,2,3-三唑。
2.根据权利要求1所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以乙二醛、水合肼为原料合成乙二腙;
S2、将乙二腙电解氧化成1-氨基-1,2,3-三唑;
S3、经减压蒸馏得到纯品1-氨基-1,2,3-三唑。
3.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,所述盐溶剂至少包括(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2CO3、Na2CO3、NH4Cl、NaCl中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,所述盐溶剂的质量浓度为1%~10%。
5.根据权利要求4所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,所述盐溶剂的质量浓度为2%~5%。
6.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,所述金属氧化物至少包括锰、铝、钨、铬、铜和铁所形成的氧化物中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,所述金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.1%~5.0%。
8.根据权利要求7所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,所述金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.4%~1.0%。
9.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,电解反应的条件为:
电流密度为50mA/dm2~500mA/dm2;反应压力为0~5Mpa;温度为0℃~80℃;反应时间为1~24h。
10.根据权利要求9所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法,其特征在于,电解反应的条件为:
电流密度为50mA/dm2~100mA/dm2;反应压力为常压;温度为20℃~40℃;反应时间为5~10h。
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