TW201444764A - 五氟化磷之製造方法、六氟化磷酸鋰之製造方法、六氟化磷酸鋰、電池用非水電解液及鋰二次電池 - Google Patents

五氟化磷之製造方法、六氟化磷酸鋰之製造方法、六氟化磷酸鋰、電池用非水電解液及鋰二次電池 Download PDF

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Abstract

根據本發明，提供一種具有使下述通式(I)所表示之化合物、與藉由水解而產生氟化氫之化合物進行反應之步驟之五氟化磷之製造方法。通式(I)：POFx(OH)y [上述通式(I)中，x及y滿足以下之式(1)~式(3)：(1)0≦x≦3 (2)0≦y≦3 (3)x+y=3]。

Description

五氟化磷之製造方法、六氟化磷酸鋰之製造方法、六氟化磷酸鋰、電池用非水電解液及鋰二次電池
本發明係關於一種五氟化磷之製造方法、六氟化磷酸鋰之製造方法、六氟化磷酸鋰、電池用非水電解液、及鋰二次電池。
五氟化磷(PF5)係用作各種六氟磷酸鹽之原料之化合物，例如可舉出：作為鋰電池及鋰離子電池用之電解質較為有用之六氟磷酸鋰之原料。又，作為聚合物之聚合觸媒或半導體用摻雜劑，為較為有用之化合物。
作為五氟化磷之公知之製造方法，例如可舉出以下之方法。
1.藉由三氟化砷之五氯化磷之鹵素交換反應(參照美國專利第3584999號說明書)
式：3PCl5+5AsF3 → 3PF5+5AsCl3
2.三氟化磷之氯化(參照美國專利第3584999號說明書)
式：5PF3+3Cl2 → 3PF5+2PCl3
3.氟化磷與氟化氫之反應(參照美國專利第3584999號說明書)
式：POF3+2HF → PF5+H2O
4.藉由金屬氟化物、與磷酸或單氟磷酸、與三氧化硫之加熱之反應(參照美國專利第3634034號說明書)
式：2H3PO4+6SO3+6CaF2 → PF5+HPF6．2H2O+HF+6CaSO4
5.氯化磷與氟化氫之反應(參照日本專利特開平10-245211號公報)
式：PCl3+5HF+Cl2 → PF5+5HCl
6.六氟磷酸與發煙硫酸之反應(參照日本專利特表2005-507849號公報)
式：HPF6+H2SO4(65%SO3) → PF5+H2SO4
此處，上述1、2及3之製造方法中，必需有將混合鹵化物(例如，PCl4F、PCl2F3)或HCl自五氟化磷中進行分離之大規模之分離步驟。
上述4之製造方法中，除五氟化磷以外，亦產生作為副產物之六氟磷酸及硫酸鈣，故而必需有將該等進行分離之大規模之分離步驟及處理硫酸鈣之步驟。
上述5之製造方法有於反應中伴隨發熱之傾向，又，於反應用中要求高耐壓容器。
又，任一種製造方法均有產率不充分之傾向。
而且，上述6之製造方法中，為了產生五氟化磷，必需有約150℃~180℃之高溫。又，為了將發煙硫酸或五氟化磷等之腐蝕性較高之物質於高溫下進行處理，於設備中必需有高價之耐蝕材料，有成本提高之傾向。
此處，鑒於上文，本發明之目的在於提供一種無需大規模之分離步驟及高耐壓容器，而經歷藉由低溫加熱之反應而高產率地製造五氟化磷之製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種使用無需大規模之分離步驟及高耐壓容器，而經歷藉由低溫加熱之反應而高產率地製造之五氟化磷之六氟化磷酸鋰之製造方法。
進而，本發明之目的在於提供一種氯離子之濃度受到抑制之六氟化磷酸鋰、電池用非水電解液、及鋰二次電池。
再者，於本說明書中，所謂藉由低溫加熱之反應，係指反應溫度為150℃以下之反應。
本發明者發現：對於上述課題，可藉由具有使下述通式(I)所表示之化合物、與氟磺酸進行反應之步驟之五氟化磷之製造方法，而無需大規模之分離步驟及高耐壓容器，而利用藉由低溫加熱之反應而高產率地製造五氟化磷，從而完成本發明。
即，解決本發明之課題之技術手段如下所述。
<1>一種五氟化磷之製造方法，其具有使下述通式(I)所表示之化合物、與藉由水解而產生氟化氫之化合物進行反應之步驟，通式(I)：POFx(OH)y。
上述通式(I)中，x及y滿足以下之式(1)~式(3)：
(1)0≦x≦3
(2)0≦y≦3
(3)x+y=3。
<2>如<1>之五氟化磷之製造方法，其中，上述產生氟化氫之化合物係含有氟基之硫化合物。
<3>如<1>或<2>之五氟化磷之製造方法，其中，上述產生氟化氫之化合物係分別具有至少1個以上之氟基及磺醯基之化合物。
<4>如<1>至<3>中任一項之五氟化磷之製造方法，其中，上述產生氟化氫之化合物係自FSO2OH(氟磺酸)、FS(O)2F、FS(O)2OS(O)2F、FS(O)2OS(O)2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]3OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]4OS(O)2F、及FS(O)2[OS(O)2]5OS(O)2F中選擇之至少1種。
<5>如<1>至<4>中任一項之五氟化磷之製造方法，其中，上述產生氟化氫之化合物為氟磺酸。
<6>如<1>至<5>中任一項之五氟化磷之製造方法，其中，上述通式(I)所表示之化合物係單氟磷酸及二氟磷酸中之至少一者。
<7>如<6>之五氟化磷之製造方法，其中，上述單氟磷酸及上述二氟磷酸係使自磷酸、聚磷酸、及五氧化二磷中選擇之至少1種磷化合物與無水氟化氫進行反應所獲得之化合物。
<8>如<1>至<7>中任一項之五氟化磷之製造方法，其中，使上述通式(I)所表示之化合物、與上述產生氟化氫之化合物於40℃~150℃之範圍內進行反應。
<9>如<2>至<8>中任一項之五氟化磷之製造方法，其中，上述通式(I)所表示之化合物中所含之磷原子、與上述硫化合物中所含之硫原子之莫耳比(硫原子/磷原子)為1~10。
<10>一種六氟化磷酸鋰之製造方法，其具有：藉由如<1>至<9>中任一項之製造方法而製造五氟化磷之步驟；以及使所製造之五氟化磷與氟化鋰進行反應之步驟。
<11>一種六氟化磷酸鋰，其係藉由如<10>之製造方法而獲得。
<12>一種電池用非水電解液，其包含非水溶劑、與作為電解質之如<11>之六氟化磷酸鋰。
<13>一種鋰二次電池，其包含：如<12>之電池用非水電解液、正極、以及負極。
根據本發明之五氟化磷之製造方法，可無需大規模之分離步驟及高耐壓容器，而經歷藉由低溫加熱之反應而高產率地製造五氟化磷。
又，本發明可提供一種無需大規模之分離步驟及高耐壓容器，而經歷藉由低溫加熱之反應而高產率地製造之使用五氟化磷之六氟化磷酸鋰之製造方法。
進而，本發明提供一種氯離子之濃度受到抑制之六氟化磷酸鋰、電池用非水電解液、及鋰二次電池。
[五氟化磷之製造方法]
本發明中之五氟化磷之製造方法係具有使下述通式(I)所表示之化合物、與藉由水解而產生氟化氫之化合物(以下，有稱為「特定化合物」之情形)進行反應之步驟之方法。
通式(I)：POFx(OH)y
上述通式(I)中，x及y滿足以下之式(1)~式(3)：
(1)0≦x≦3
(2)0≦y≦3
(3)x+y=3。
根據以上，於本發明之五氟化磷之製造方法中，可無需大規模之分離步驟及高耐壓容器，而利用藉由低溫加熱之反應而高產率地製造五氟化磷。
通式(I)所表示之化合物、與特定化合物之反應可藉由分別將該等添加至反應容器中而進行。
添加該等之順序並無特別限制。
又，添加較佳為於惰性氣體環境下進行。
作為五氟化磷之製造方法，更佳為舉出：例如如下所述般使於將五氧化二磷溶解於氟磺酸中之溶液中添加無水氟化氫所產生之通式(I)所表示之化合物、與特定化合物進行反應之製造方法。
首先，於乾燥環境下(例如，10RH%以下)，製備使五氧化二磷溶解於特定化合物中之溶液(以下，稱為「特定五氧化二磷溶解液」)。
繼而，於該特定五氧化二磷溶解液中，將無水氟化氫一面冷卻保持為0℃~30℃(較佳為0℃~20℃，進而較佳為0℃~10℃)之溫度一面添加，於反應容器內產生通式(I)所表示之化合物。
然後，使通式(I)所表示之化合物與特定化合物進行反應而製造五 氟化磷。
再者，上述特定五氧化二磷溶解液中，五氧化二磷之含量相對於特定五氧化二磷溶解液總量，較佳為7質量%~40質量%，更佳為9質量%~26質量%，進而較佳為15質量%~26質量%。
通式(I)所表示之化合物與特定化合物之反應溫度可為室溫(20℃~30℃)，亦可一面加熱一面進行，例如較佳為於40℃~150℃之範圍內進行反應，更佳為於80℃~130℃之範圍內進行反應，進而較佳為於90℃~100℃之範圍內進行反應。
關於溫度，認為藉由設為40℃以上，而提高五氟化磷之產率，又，藉由設為150℃以下，而提高五氟化磷之產率，並且無需由高價之耐蝕材料所構成之設備。
再者，上述溫度表示反應容器內之通式(I)所表示之化合物與特定化合物進行反應之反應液之溫度。
特定化合物及通式(I)所表示之化合物中所含之氟原子相對於通式(I)所表示之化合物中所含之磷原子之莫耳比(F/P)較佳為調整成為5~15，其中，更佳為6~12，進而較佳為7~10。
關於莫耳比F/P，藉由設為上述範圍之下限值以上，而抑制五氟化磷之產率下降，故而較佳。
另一方面，該等莫耳比係藉由設為上述範圍之上限值以下，而實現五氟化磷之產率下降之抑制、或削減用以分離過量之氟化氫與所產生之氣體之勞動力，故而較佳。
藉由上述製造方法所獲得之五氟化磷有包含微量之氟化氫或氧氟化磷(POF3)等氣體之情況。於氟化氫或氧氟化磷等氣體不成為問題之情形時，可直接使用，於必需有純度較高之五氟化磷之情 形時，亦可以已知之方法將氟化氫及氧氟化磷等氣體去除後使用。
再者，於本發明之五氟化磷之製造方法中，亦可併用脫水劑。
作為脫水劑，例如可舉出：藉由化學物質具有之化學作用進行脫水之化學脫水劑、或利用多孔質表面容易吸附水分子之情況而進行脫水之物理脫水劑。
作為化學脫水劑，例如可舉出：五氧化磷、過氯酸鎂、濃硫酸、氯化鈣、鈉、硫酸鈉(無水)、或硫酸鈉(無水)、及硫酸銅(無水)。
作為物理脫水劑，例如可舉出：矽膠、氧化鋁、分子篩、或沸石。
以下，對於本發明中所使用之通式(I)所表示之化合物及特定化合物詳細地進行說明。
(通式(I)所表示之化合物)
通式(I)所表示之化合物係以POFx(OH)y表示。
上述通式(I)中，x及y滿足以下之式(1)~式(3)：
(1)0≦x≦3
(2)0≦y≦3
(3)x+y=3。
作為通式(I)所表示之化合物，具體而言，可舉出以下之化合物。
關於通式(I)所表示之化合物，就利用藉由低溫加熱之反應而高產率地製造五氟化磷之觀點而言，上述化合物中，較佳為：磷酸、單氟磷酸、或二氟磷酸，尤佳為單氟磷酸及二氟磷酸中之至少一者。
又，亦可併用該等化合物。
於本發明中作為起始反應物所使用之通式(I)所表示之化合物亦可直接使用市售者。
又，通式(I)所表示之化合物可藉由公知之方法而製造。
例如，於單氟磷酸及二氟磷酸之情形時，可藉由使自磷酸、聚磷酸、及五氧化二磷中選擇之至少1種磷化合物、與無水氟化氫進行反應而獲得。
(特定化合物)
作為本發明之五氟化磷之製造方法中所使用之特定化合物，例如可舉出：FSO2CF=CF2、FSO2C6H5、FSO2(p-C6H4OCH3)、FSO2(p-C6H4NO2)、FSO2(p-C6H4F)、FSO2CHFCF2OCH3、FSO2CHFCF3、FSO2CHFCF2Br、FSO2CFClCF2Cl、FSO2CFBrCF2Br、FS(O)2N=S=O、FS(O)2N=S(O)F2、FS(O)2N=SF2、FS(O)2N=SCl2、F2S(O)=NS(O)2F、FSO2NH2、(FSO2)2NH、FSO2NF2、(FSO2)2NF、FSO2OH(氟磺酸)、FS(O)2OCF3、FS(O)2OCF2Cl、FS(O)2OCF2CF3、FS(O)2OCF(CF3)CF2CF3、FS(O)2OCF(CF3)CFBrCF3、[FS(O)2O]3CF、[FS(O)2O]2CF2、[FS(O)2O]2CF2CF2、FS(O)2OCF2CF2NF2、FS(O)2OCF2CF(NF2)CF3、FS(O)2OC(O)CF3、FS(O)2OC(O)CF2Cl、FS(O)2OC(O)CF2CF3、FS(O)2OC(O)CF2CF2CF3、FS(O)2OC(O)CF2CF2OS(O)2F、FS(O)2ONF2、 FS(O)2OOCF3、FS(O)2OOSOOF、FS(O)2OOS(O)2F、FS(O)2OOF、FS(O)2OF、[FS(O)2O]3PO、[FS(O)2O]2P(O)F、FS(O)2OP(O)F2、FS(O)2OS(O)2F、FS(O)2OS(O)2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]3OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]4OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]5OS(O)2F、FS(O)2OSOOF、FS(O)2OSF5、FS(O)2OCl、FS(O)2OBr、CF3CF[OS(O)2F]CF2NF2、F(SO3)2SO2F、FS(O)2F、FS(O)2Br、LiPF6、LiBF4、LiAsPF6、LiSbF6、SF4、SiF4、BF3、PF3等。
再者，該等特定化合物亦可併用2種以上。
又，作為特定化合物，例如可舉出以下之聚合物。
特定化合物中之硫原子亦可至少一個或全部為硼原子、矽原子、磷原子、砷原子、硒原子、銻原子或碲原子。
關於特定化合物，該等之中，較佳為含有氟基之硫化合物，更佳為分別含有至少1個以上之氟基及磺醯基之化合物。
作為含有氟基之硫化合物，就藉由上述製造方法所獲得之五氟化磷不易含有雜質之觀點而言，例如可舉出：FS(O)2OOSOOF、FS(O)2OOS(O)2F、FS(O)2OOF、FS(O)2OF、[FS(O)2O]3PO、 [FS(O)2O]2P(O)F、FS(O)2OP(O)F2、FS(O)2OS(O)2F、FS(O)2OS(O)2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]3OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]4OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]5OS(O)2F、FS(O)2OSOOF、FS(O)2OSF5、F(SO3)2SO2F、FS(O)2F、FSO2OH(氟磺酸)。
該等之中，較佳為：FSO2OH(氟磺酸)、FS(O)2F、FS(O)2OS(O)2F、FS(O)2OS(O)2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]3OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]4OS(O)2F、及FS(O)2[OS(O)2]5OS(O)2F。
關於特定化合物，該等之中，尤佳為氟磺酸。
本發明中所使用之氟磺酸可直接使用市售之氟磺酸(HSO3F)。
又，本發明中所使用之氟磺酸亦可為使自硫酸、發煙硫酸或三氧化硫中選擇之至少1種化合物與無水氟化氫進行反應所獲得之氟磺酸。
上述發煙硫酸係藉由使三氧化硫溶解於硫酸中而製備。發煙硫酸中，游離三氧化硫之含量較佳為80質量%以下，更佳為5質量%以上且80質量%以下，最佳為60質量%。
再者，亦可直接使用純的三氧化硫。
於本發明之五氟化磷之製造方法中，認為例如於應用氟磺酸作為特定化合物之情形時，首先，藉由將氟磺酸進行水解，而產生硫酸及氟化氫，其後，進行藉由硫酸之脫水作用及藉由氟化氫之氟取代。可藉由應用有氟磺酸之該反應，而不經由先前技術所示之六氟磷酸，而高產率地獲得作為目標物之五氟化磷，進而與先前技術相比以低溫且容易地進行反應。
其結果為，本發明無需大規模之分離步驟及高耐壓容器，而容易地利用藉由低溫加熱之反應而高產率地製造五氟化磷。
再者，於應用氟磺酸作為特定化合物之上述反應中，亦可併用脫水劑。
作為脫水劑，可舉出上述脫水劑。
於特定化合物為具有硫原子之硫化合物之情形時，關於通式(I)所表示之化合物與特定化合物之添加比，較佳為將特定化合物中所含之硫原子相對於通式(I)所表示之化合物中所含之磷原子之莫耳比(S/P)調整成為1~10，其中，更佳為2~7，進而較佳為2~4。
藉由將莫耳比S/P設為上述範圍之下限值以上，而抑制五氟化磷之產率下降，故而較佳。
另一方面，藉由將該等莫耳比設為上述範圍之上限值以下，而實現五氟化磷之產率下降之抑制、或削減用以將過量之氟化氫與所產生之氣體進行分離之勞動力，故而較佳。
[六氟化磷酸鋰之製造方法]
本發明中之六氟化磷酸鋰之製造方法係具有製造上述五氟化磷之步驟、與使所獲得之五氟化磷與氟化鋰進行反應之步驟之六氟化磷酸鋰之製造方法。
五氟化磷與氟化鋰之反應可適用製造六氟化磷酸鋰時通常進行之公知之方法進行。
本發明中之六氟化磷酸鋰之製造方法由於不使用氯化物作為原料，故而可抑制六氟化磷酸鋰中之氯離子之濃度。
因此，本發明中之六氟化磷酸鋰之製造方法例如可獲得氯離子之濃度為2ppm以下之六氟化磷酸鋰，進而，亦可獲得不含氯離子之六氟化磷酸鋰。
[六氟化磷酸鋰]
本發明中之六氟化磷酸鋰可藉由上述六氟化磷酸鋰之製造方法而獲得。
本發明之六氟化磷酸鋰可藉由不使用氯化物作為原料之本發明之六氟化磷酸鋰之製造方法而獲得，故而氯離子之濃度受到抑制。
因此，本發明之六氟化磷酸鋰係例如可成為氯離子之濃度為2ppm以下之六氟化磷酸鋰者，進而，亦可成為不含氯離子之六氟化磷酸鋰。
再者，於本發明之六氟化磷酸鋰中，藉由五氟化磷產生反應之產率，而可使二氟磷酸鋰包含於產物中。
[電池用非水電解液]
本發明中之電池用非水電解液包含非水溶劑、與作為電解質之本發明中之上述六氟化磷酸鋰。
再者，本發明中之電池用非水電解液亦可以例如改善電池電阻為目的，以抑制高溫環境下之鋰過渡金屬氧化物之變質、電解液之分解、或形成於負極表面之保護皮膜之破壞等為目的，而含有添加劑等。
本發明中之上述六氟化磷酸鋰可如上所述般抑制氯離子之濃度，故而本發明中之電池用非水電解液亦成為即便不經歷將氯離子去除之步驟，氯離子之濃度亦受到抑制者。
具體而言，本發明中之電池用非水電解液可製成氯離子之濃度為0.2ppm以下之電池用非水電解液，進而，亦可製成不包含氯離子之電池用非水電解液。
再者，關於電池用非水電解液，就抑制成為電極之金屬之腐蝕之 觀點而言，較佳為氯離子之濃度較低。
(非水溶劑)
作為非水溶劑，可適宜選擇各種公知者，較佳為使用環狀之非質子性溶劑及/或鏈狀之非質子性溶劑。
為了提高電池之安全性，於欲提高溶劑之引火點之情形時，較佳為使用環狀之非質子性溶劑作為非水溶劑。
作為環狀之非質子性溶劑，可使用：環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、環狀碸、環狀醚。
環狀之非質子性溶劑可單獨使用，亦可混合複數種使用。
環狀之非質子性溶劑之非水溶劑中之混合比率為10質量%~100質量%，進而較佳為20質量%~90質量%，尤佳為30質量%~80質量%。可藉由設為此種比率，而提高有關電池之充放電特性之電解液之導電率。
作為環狀碳酸酯之例，具體而言，可舉出：碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯等。其中，可較佳地使用介電常數較高之碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯。於使用石墨作為負極活性物質之電池之情形時，更佳為碳酸伸乙酯。又，該等環狀碳酸酯亦可混合2種以上使用。
作為環狀羧酸酯，具體而言，可例示：γ-丁內酯、δ-戊內酯、或甲基γ-丁內酯、乙基γ-丁內酯、乙基δ-戊內酯等烷基取代體等。
環狀羧酸酯之蒸氣壓較低、黏度較低、且介電常數較高，可不降低電解液之引火點與電解質之解離度而降低電解液之黏度。因此，具 有可不提高電解液之易燃性而提高作為有關電池之放電特性指標之電解液之導電率的特徵，故而於指向溶劑之引火點之提高之情形時，較佳為使用環狀羧酸酯作為上述環狀之非質子性溶劑。環狀羧酸酯之中，最佳為γ-丁內酯。
又，環狀羧酸酯較佳為與其他環狀之非質子性溶劑混合使用。例如可舉出：環狀羧酸酯、與環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸酯之混合物。
作為環狀碸之例，可舉出：環丁碸、2-甲基環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲基碸、二乙基碸、二丙基碸、甲基乙基碸、甲基丙基碸等。
作為環狀醚之例，可舉出二氧雜環戊烷。
作為本發明之鏈狀之非質子性溶劑，可使用：鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、鏈狀醚、鏈狀磷酸酯等。
鏈狀之非質子性溶劑之非水溶劑中之混合比率為10質量%~100質量%，進而較佳為20質量%~90質量%，尤佳為30質量%~80質量%。
作為鏈狀碳酸酯，具體而言，可舉出：碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基戊基酯、碳酸乙基戊基酯、碳酸二戊酯、碳酸甲基庚基酯、碳酸乙基庚基酯、碳酸二庚酯、碳酸甲基己基酯、碳酸乙基己基酯、碳酸二己酯、碳酸甲基辛基酯、碳酸乙基辛基酯、碳酸二辛酯、碳酸甲基三氟乙酯等。該等鏈狀碳酸酯亦可混合2種以上使用。
作為鏈狀羧酸酯，具體而言，可舉出三甲基乙酸甲酯等。
作為鏈狀醚，具體而言，可舉出二甲氧基乙烷等。
作為鏈狀磷酸酯，具體而言，可舉出磷酸三甲酯等。
(溶劑之組合)
本發明之非水電解液中所使用之非水溶劑可使用1種亦可混合複數種使用。又，可僅使用1種或複數種環狀之非質子性溶劑，亦可僅使用1種或複數種鏈狀之非質子性溶劑，或亦可混合環狀之非質子性溶劑及鏈狀之質子性溶劑使用。於尤其謀求電池之負載特性、低溫特性之提高之情形時，較佳為組合環狀之非質子性溶劑與鏈狀之非質子性溶劑作為非水溶劑而使用。
進而，就電解液之電化學穩定性之方面而言，最佳為應用環狀碳酸酯作為環狀之非質子性溶劑、鏈狀碳酸酯作為鏈狀之非質子性溶劑。又，亦可藉由環狀羧酸酯與環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸酯之組合，而提高有關電池之充放電特性之電解液之導電率。
作為環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之組合，具體而言，可舉出：碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙基酯、碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯與碳酸甲基乙基酯、碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸甲基乙基酯、碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯、碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸二乙酯與碳酸甲基乙基酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯、碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸甲基乙基酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基 酯與碳酸二乙酯等。
關於環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合比率，以質量比表示，環狀碳酸酯：鏈狀碳酸酯為5：95~80：20，進而較佳為10：90~70：30，尤佳為15：85~55：45。藉由設為此種比率，而可抑制電解液之黏度上升，提高電解質之解離度，故而可提高有關電池之充放電特性之電解液之導電率。又，可進而提高電解質之溶解度。因此，可製成於常溫或低溫下之導電性優異之電解液，故而可改善常溫至低溫下之電池之負載特性。
作為環狀羧酸酯與環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸酯之組合之例，具體而言，可舉出：γ-丁內酯與碳酸伸乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸丙烯酯、γ-丁內酯與碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯、γ-丁內酯與碳酸丙烯酯與碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯與碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙基酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸甲基乙基酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與 環丁碸、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與環丁碸、γ-丁內酯與碳酸丙烯酯與環丁碸、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸丙烯酯與環丁碸、γ-丁內酯與環丁碸與碳酸二甲酯等。
(其他溶劑)
本發明之非水電解液中，作為非水溶劑，亦可包含上述以外之其他溶劑。作為其他溶劑，具體而言，可舉出：二甲基甲醯胺等醯胺、甲基-N,N-胺基甲酸二甲酯等鏈狀胺基甲酸酯、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等環狀脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基矽烷酯等硼化合物、及下述通式所表示之聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph為苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上述式中，a~f為5~250之整數，g~j為2~249之整數，5≦g+h≦250，5≦i+j≦250。
[鋰二次電池]
本發明中之鋰二次電池包含：本發明中之上述電池用非水電解液、正極、以及負極。通常，於負極與正極之間設置分隔件。
以下，對於鋰二次電池之構成進行說明。
(正極)
作為構成上述正極之正極活性物質，可舉出：MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2[0<X<1]、LiFePO4等包含鋰與過渡金屬之複合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯(polyacene)、二巰基噻二唑、聚苯胺複合體等導電性高分子材料等。該等之中，尤佳為包含鋰與過渡金屬之複合氧化物。於負極為鋰金屬或鋰合金之情形時，亦可使用碳材料作為正極。又，作為正極，亦可使用鋰與過渡金屬之複合氧化物、與碳材料之混合物。
上述正極活性物質可使用1種，亦可混合2種以上使用。於正極活性物質之導電性不充分之情形時，可與導電性助劑一併使用而構成正極。作為導電性助劑，可例示：碳黑、非晶晶鬚、石墨等碳材料。
(負極)
構成上述負極之負極活性物質可使用自由金屬鋰、含鋰合金、可與鋰合金化之金屬或合金、可摻雜-脫摻雜鋰離子之氧化物、可摻雜-脫摻雜鋰離子之過渡金屬氮化物、及可摻雜-脫摻雜鋰離子之碳材料所組成之群組中選擇之至少1種(可單獨使用亦可使用包含該等2種以上之混合物)。
作為可與鋰(或鋰離子)合金化之金屬或合金，可舉出：矽、矽合金、 錫、錫合金等。又，亦可為鈦酸鋰。
其中，較佳為可摻雜-脫摻雜鋰離子之碳材料。作為此種碳材料，可舉出：碳黑、活性碳、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶質碳材料等。上述碳材料之形態亦可為纖維狀、球狀、馬鈴薯狀、小片狀(flake)中任一種之形態。
作為上述非晶質碳材料，具體而言，可例示：硬碳、焦炭、於1500℃以下煅燒之中間相碳微球(MCMB)、中間相瀝青碳纖維(MCF)等。
作為上述石墨材料，可舉出：天然石墨、人造石墨。作為人造石墨，可使用：石墨化MCMB(Mesophase Carbon Micro Beads，中間相碳微球)、石墨化MCF(Mesophase pitch-based Carbon Fiber，中間相瀝青碳纖維)等。又，作為石墨材料，亦可使用含有硼者等。又，作為石墨材料，亦可使用：以金、鉑、銀、銅、錫等金屬被覆者、以非晶質碳被覆者、混合有非晶質碳與石墨者。
該等碳材料可使用1種，亦可混合2種以上使用。作為上述碳材料，尤佳為以X射線分析所測定之(002)面之面間隔d(002)為0.340nm以下之碳材料。又，作為碳材料，亦較佳為真密度為1.70g/cm3以上之石墨或具有接近其之性質之高結晶性碳材料。若使用如上之碳材料，則可進一步提高電池之能量密度。
(分隔件)
分隔件係將正極與負極電氣絕緣且穿透鋰離子之膜，例示有多孔性膜或高分子電解質。
作為上述多孔性膜，可較佳地使用微多孔性高分子薄膜，作為材 質，可例示：聚烯烴、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。
尤佳為多孔性聚烯烴，具體而言，可例示：多孔性聚乙烯薄膜、多孔性聚丙烯薄膜、或多孔性之聚乙烯薄膜與聚丙烯薄膜之多層薄膜。亦可於多孔性聚烯烴薄膜上，塗佈熱穩定性優異之其他樹脂。
作為上述高分子電解質，可舉出：將鋰鹽溶解之高分子、或以電解液膨潤之高分子等。
本發明之非水電解液亦可以使高分子膨潤而獲得高分子電解質為目的而使用。
(電池之構成)
本發明之實施形態之鋰二次電池包含：上述負極活性物質、正極活性物質及分隔件。
本發明之鋰二次電池可採用各種公知之形狀，可形成為圓筒型、硬幣型、方型、薄膜型及其他任意之形狀。然而，電池之基本構造係無論形狀均相同，可視目的而實施設計變更。
再者，本發明之鋰二次電池亦可為將包含負極、正極、以及上述本發明之非水電解液之鋰二次電池(充放電前之鋰二次電池)進行充放電所獲得之鋰二次電池。
即，本發明之鋰二次電池亦可為藉由首先製作包含負極、正極、以及上述本發明之非水電解液之充放電前之鋰二次電池，繼而，將該充放電前之鋰二次電池進行1次以上充放電所製作之鋰二次電池(經充放電之鋰二次電池)。
本發明之鋰二次電池之用途並無特別限定，可用於各種公知之用途。例如無論筆記型電腦、移動式電腦、行動電話、耳機式 音響、視訊攝影機、液晶電視、攜帶式清潔器、電子記事本、計算器、收音機、備用電源用途、馬達、汽車、電動汽車、機車、電動機車、腳踏車、電動腳踏車、照明器具、遊戲機、時鐘、電動工具、相機等小型行動機器、大型機器，均可廣泛地應用。
[實施例]
以下，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例限制。再者，於以下之實施例中，「%」表示質量%。
[實施例1]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加二氟磷酸-半水合物13.6g(0.12莫耳)，繼而，一面攪拌一面添加氟磺酸50.4g(0.49莫耳)。
於一面將溫度保持為室溫(20℃~30℃)一面進行24小時該反應時，產生4.83g之氣體。將所產生之氣體藉由FT-IR(Fourier Transform-Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)(製品名FTIR8000，島津製作所製造)進行分析，結果可知其為五氟化磷。產率為(以磷含量基準計)31%。
[實施例2]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加氟磺酸35.2g(0.35莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧化二磷9.87g(0.07莫耳)，進行溶解。繼而，將氣體之無水氟化氫7.0 g(0.35莫耳)進行攪拌及冷卻，同時將溫度保持為0℃~30℃之範圍，並且花費40分鐘進行添加。
將所獲得之反應液藉由31PNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)及19FNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)進行分析，結果含有：氟磺酸47.7質量%、二氟磷酸9.0質量%、氧氟化磷6.3質量%、磷酸1.7質量%、單氟磷酸0.54質量%。
將該反應液緩緩加熱至130℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為11.6g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷4.8質量%、氟化氫3000wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)62%。
[實施例3]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加氟磺酸34.9g(0.35莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧化二磷9.95g(0.07莫耳)，進行溶解。繼而，將氣體之無水氟化氫13.0g(0.65莫耳)進行攪拌及冷卻，同時將溫度保持為0℃~30℃之範圍，並且花費70分鐘進行添加。
將所獲得之反應液藉由31PNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)及19FNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)進行分析，結果含有：氟磺酸61.3質量%、二氟磷酸7.4質量%、氧氟化磷7.2質量%、單氟磷酸0.57質量%。
將該反應液緩緩加熱至130℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為17.9g，藉由FT-IR(製 品名FTIR8000，島津製作所製造)進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷0.87質量%、氟化氫2400wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)99%以上。
[實施例4]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加氟磺酸35.7g(0.36莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧化二磷5.02g(0.035莫耳)，進行溶解。繼而，將氣體之無水氟化氫7.0g(0.36莫耳)進行攪拌並冷卻，同時將溫度保持為0℃~30℃之範圍，並且花費70分鐘進行添加。
將所獲得之反應液藉由31PNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)及19FNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)進行分析，結果含有：氟磺酸74.8質量%、二氟磷酸4.1質量%、氧氟化磷8.0質量%、單氟磷酸0.60質量%。
將該反應液緩緩加熱至130℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為8.9g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷0.34質量%、氟化氫900wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)99%以上。
[實施例5]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加氟磺酸35.2g(0.35莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧 化二磷5.05g(0.036莫耳)，進行溶解。繼而，將氣體之無水氟化氫7.1g(0.35莫耳)進行攪拌並冷卻，同時將溫度保持於0~30℃之範圍，並且花費70分鐘進行添加。
將所獲得之反應液藉由31PNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)及19FNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)進行分析，結果含有：氟磺酸74.4質量%、二氟磷酸4.4質量%、氧氟化磷8.2質量%、單氟磷酸0.50質量%。
將該反應液緩緩加熱至100℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為8.9g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷0.2質量%、氟化氫1500wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)99%。
[實施例6]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加氟磺酸35.1g(0.35莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧化二磷5.09g(0.036莫耳)，進行溶解。繼而，將氣體之無水氟化氫7.0g(0.35莫耳)進行攪拌及冷卻，同時將溫度保持為0℃~30℃之範圍，並且花費70分鐘進行添加。
將所獲得之反應液藉由31PNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)及19FNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)進行分析，結果含有：氟磺酸75.0質量%、二氟磷酸4.0質量%、氧氟化磷7.8質量%、單氟磷酸0.66質量%。
將該反應液緩緩加熱至80℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮 所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為7.4g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷1.0質量%、氟化氫900wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)81%。
[實施例7]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加氟磺酸35.7g(0.35莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧化二磷5.02g(0.036莫耳)，進行溶解。繼而，將氣體之無水氟化氫7.0g(0.35莫耳)進行攪拌及冷卻，同時將溫度保持為0℃~30℃之範圍，並且花費70分鐘進行添加。
將所獲得之反應液藉由31PNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)及19FNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)進行分析，結果含有：氟磺酸74.8質量%、二氟磷酸4.1質量%、氧氟化磷8.0質量%、單氟磷酸0.60質量%。
將該反應液緩緩加熱至40℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為6.6g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷1.2質量%、氟化氫530wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)73%。
[實施例8]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加85%磷酸8.07g(0.07莫耳)，繼而，一面攪拌一面添加氟 磺酸56.0g(0.56莫耳)。
將該反應液緩緩加熱至130℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為6.6g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷1.4質量%、氟化氫230wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)75%。
[實施例9]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加單氟磷酸7.00g(0.07莫耳)，繼而，一面攪拌一面添加氟磺酸49.0g(0.49莫耳)。
將該反應液緩緩加熱至130℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為6.8g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷1.3質量%、氟化氫250wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)77%。
[實施例10]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加二氟磷酸-半水合物7.77g(0.07莫耳)，繼而，一面攪拌一面添加氟磺酸42.0g(0.42莫耳)。
將該反應液緩緩加熱至130℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為7.1g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷1.2質量%、氟化氫300 wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)80%。
[實施例11]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加氟磺酸84.1g(0.84莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧化二磷4.97g(0.035莫耳)，進行溶解。繼而，將氣體之無水氟化氫1.4g(0.07莫耳)進行攪拌及冷卻，同時將溫度保持為0℃~30℃之範圍，並且花費10分鐘進行添加。
將所獲得之反應液藉由31PNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)及19FNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)進行分析，結果含有：氟磺酸83.4質量%、氧氟化磷7.7質量%、單氟磷酸0.50質量%。
將該反應液緩緩加熱至130℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為0.4g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷2質量%、氟化氫200wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)9%。
[實施例12]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加氟磺酸10.5g(0.11莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧化二磷4.97g(0.035莫耳)，進行溶解。繼而，將氣體之無水氟化氫9.1g(0.46莫耳)進行攪拌及冷卻，同時將溫度保持為0℃~30℃之範圍，並且花費90分鐘進行添加。
將所獲得之反應液藉由31PNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)及19FNMR(製品名ECX-400P，日本電子製造)進行分析，結果含有：氟磺酸55.8質量%、二氟磷酸8.7質量%、氧氟化磷6.8質量%、單氟磷酸0.60質量%。
將該反應液緩緩加熱至130℃，產生五氟化磷，並捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之五氟化磷之重量為3.1g，藉由FT-IR進行分析，結果含有：作為雜質之氧氟化磷1.2質量%、氟化氫550wtppm。五氟化磷之產率為(以磷含量基準計)70%。
[比較例1]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，僅添加二氟磷酸-半水合物45.1g(0.41莫耳)。
將該反應液緩緩加熱至130℃，將所產生之氣體捕捉至以液態氮所冷卻之捕集器中。所捕捉之氣體之重量為7.2g，藉由FT-IR進行分析，結果，主成分為氟化氫，未檢測出五氟化磷。
[比較例2]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加過量之氟磺酸43.6g(0.42莫耳)，進而，一面攪拌一面添加五氧化二磷1.69g(0.012莫耳)。繼而，將該反應液緩緩加熱至130℃，但以液態氮所冷卻之捕集器中未捕捉到任何氣體。
[比較例3]
向具備熱電偶、回流冷卻器、及以液態氮所冷卻之氣體收集用捕集器之內容量250ml之Teflon(註冊商標)製反應容器中，於惰性氣體環境下，添加85%磷酸8.07g(0.07莫耳)，繼而，一面攪拌一面添加氟化氫酸11.21g(0.56莫耳)。
將該反應液緩緩加熱至130℃，但於以液態氮所冷卻之捕集器中未捕捉到任何氣體。
由上述結果可明瞭，根據本發明之五氟化磷之製造方法，與比較例之製造方法相比，可利用藉由低溫加熱之反應而高產率地製造五氟化磷。
2013年3月25日提出申請之日本專利申請2013-062613號之揭示中，將其整體內容藉由參照而併入本說明書中。
本說明書中記載之所有文獻、專利申請、及技術標準係與具體且 分別記載有將每個文獻、專利申請、及技術標準藉由參照而併入之情形相同程度地藉由參照而併入本說明書中。

Claims (13)

  1. 一種五氟化磷之製造方法，其具有：使下述通式(I)所表示之化合物、與藉由水解而產生氟化氫之化合物進行反應之步驟；通式(I)：POFx(OH)y[上述通式(I)中，x及y滿足以下之式(1)~式(3)：(1)0≦x≦3(2)0≦y≦3(3)x+y=3]。
  2. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷之製造方法，其中，上述產生氟化氫之化合物係含有氟基之硫化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之五氟化磷之製造方法，其中，上述產生氟化氫之化合物係分別含有至少1個以上之氟基及磺醯基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之五氟化磷之製造方法，其中，上述產生氟化氫之化合物係自FSO2OH(氟磺酸)、FS(O)2F、FS(O)2OS(O)2F、FS(O)2OS(O)2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]2OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]3OS(O)2F、FS(O)2[OS(O)2]4OS(O)2F、及FS(O)2[OS(O)2]5OS(O)2F中選擇之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之五氟化磷之製造方法，其中，上述產生氟化氫之化合物為氟磺酸。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之五氟化磷之製造方法，其中，上述通式(I)所表示之化合物係單氟磷酸及二氟磷酸中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第6項之五氟化磷之製造方法，其中，上述單氟磷 酸及上述二氟磷酸係使自磷酸、聚磷酸、及五氧化二磷中選擇之至少1種磷化合物與無水氟化氫進行反應所獲得之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之五氟化磷之製造方法，其中，使上述通式(I)所表示之化合物、與上述產生氟化氫之化合物於40℃~150℃之範圍內進行反應。
  9. 如申請專利範圍第2項之五氟化磷之製造方法，其中，上述通式(I)所表示之化合物中所含之磷原子、與上述硫化合物中所含之硫原子之莫耳比(硫原子/磷原子)為1~10。
  10. 一種六氟化磷酸鋰之製造方法，其具備：藉由申請專利範圍第1至9項中任一項之製造方法而製造五氟化磷之步驟；以及使所製造之五氟化磷與氟化鋰進行反應之步驟。
  11. 一種六氟化磷酸鋰，其係藉由申請專利範圍第10項之製造方法而獲得。
  12. 一種電池用非水電解液，其包含非水溶劑、與作為電解質之申請專利範圍第11項之六氟化磷酸鋰。
  13. 一種鋰二次電池，其包含：申請專利範圍第12項之電池用非水電解液、正極、以及負極。
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