CN116826166A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法，锂离子电池通过电解液与正极活性材料的高度匹配性，利用该电解液可以在正极活性材料的表面形成低阻抗且稳定的界面膜，同时电解液在正极上具有更好的浸润性，使得锂离子电池具有优良的低温性能和循环寿命。正极活性物质层中的磷酸铁锂可以减小锂离子在正极活性物质中的迁移距离，使得磷酸铁锂中的锂离子能够快速脱嵌，使得所述锂离子电池具有较好的低温性能；同时，结合该电解液具有极强的极性，使得电解液在磷酸铁锂材料中具有较好的润湿性，同时还可以在电化学的作用下在正极材料表面形成薄且均匀的低阻抗界面膜，从而显著提升其循环性能，提升电池使用寿命。

Description

一种锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高的能量密度、使用寿命和安全性能，从而被广泛用作新能源汽车的动力电池。锂离子电池是由高脱锂电位材料和低嵌锂电位材料为正负极构成的电池体系；磷酸铁锂由于具有较高的热分解温度、结构稳定，被优选作为锂离子电池的正极。但是其差的导电性引起的低温性能差、倍率性能差和使用寿命不足限制了它的使用。

另一方面，电解液的热分解和电化学分解在正极表面形成高阻抗的界面膜，也加剧了电池低温性能和使用寿命的恶化，尤其在反应速率变得更快的高温下，进一步加速了该副反应，并且由于副反应产生的气体组分可使电池的内压快速地增加，因此对电池的稳定性具有致命的不利影响。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，旨在解决现有锂离子电池的低温性能和倍率性能差等问题。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池，包括正极片、负极片和电解液；

所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括磷酸铁锂；

所述电解液包括锂盐、添加剂和溶剂；所述添加剂包括如下结构的化合物：

其中，R1至R6各自独立地选自氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基、取代的或未取代的C2至C20杂芳基中的一种。

所述的锂离子电池，其中，所述化合物选自中的至少一种。

所述的锂离子电池，其中，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三氰化物、丙烯磺内酯、丙烷磺内酯、四氟硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。

所述的锂离子电池，其中，所述化合物的质量占所述电解液总质量的0.2％～3％。

所述的锂离子电池，其中，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的至少一种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

所述的锂离子电池，其中，所述磷酸铁锂的中值粒径为0.2～5μm，所述磷酸铁锂的比表面积为4～22m²/g。

所述的锂离子电池，其中，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂；所述磷酸铁锂的质量占所述正极活性物质层总质量的90％～97％。

所述的锂离子电池，其中，所述负极片包括负极集流体和设于所述负极集流体上的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括碳材料和Si类活性物质中的一种或多种以及导电剂、粘结剂。

所述的锂离子电池，其中，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭中的至少一种；所述Si类活性物质包括硅纳米材料、氧化亚硅、含硅的碳材料中的至少一种。

一种锂离子电池的制备方法，包括步骤：

将正极片、隔膜和负极片依次进行重复叠片，得到裸电芯；

将所述裸电芯置于外包装壳中，经干燥后注入电解液，然后进行真空封装、静置、化成、整形，得到锂离子电池。

有益效果：本发明提供一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池通过电解液与正极活性材料的高度匹配性，利用该电解液可以在正极活性材料的表面形成低阻抗且稳定的界面膜，同时该电解液在正极上具有更好的浸润性，使得所述锂离子电池具有优良的低温性能和循环寿命。进一步地，正极片上正极活性物质层中的磷酸铁锂可以减小锂离子在正极活性物质中的迁移距离，使得磷酸铁锂中的锂离子能够快速脱嵌，使得所述锂离子电池具有较好的低温性能；同时，结合含有所述化合物的电解液具有极强的极性，使得所述电解液在磷酸铁锂材料中具有较好的润湿性，同时还可以在电化学的作用下在正极材料表面形成薄且均匀的低阻抗界面膜，从而显著提升其循环性能，提升电池使用寿命。

附图说明

图1为本发明一种锂离子电池的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供一种锂离子电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本发明提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和电解液；所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括磷酸铁锂；

所述电解液包括锂盐、添加剂和溶剂；所述添加剂包括如下结构的化合物：

其中，R1至R6各自独立地选自氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基、取代的或未取代的C2至C20杂芳基中的一种。

本实施方式中，通过含有(以下简称化合物)的电解液与磷酸铁锂的高度匹配性，利用该电解液可以在磷酸铁锂的表面形成低阻抗且稳定的界面膜，同时该电解液在正极上具有很好的浸润性，使得所述锂离子电池具有优良的低温性能和循环寿命。

具体地，所述磷酸铁锂可以减小锂离子在正极活性物质中的迁移距离，使得磷酸铁锂中的锂离子能够快速脱嵌，保证所述锂离子电池具有较好的低温性能；同时，结合所述电解液，由于所述电解液含有所述化合物的添加剂，使得所述电解液具有较强的极性，在所述磷酸铁锂材料中具有较好的浸润性，同时还可以在电化学的作用下在正极材料表面形成薄且均匀的低阻抗界面膜，从而显著提升其循环性能，提升电池使用寿命。

在一些实施方式中，所述化合物选自中的至少一种；所述化合物选择/>中的至少一种，可以使得所述电解液的浸润性更好，使电解液可以在磷酸铁锂的表面形成薄且均匀的低阻抗界面膜，从而显著提升其循环性能，提升电池的使用寿命。

在一种优选地实施方式中，所述添加剂包括且/>与/>的质量比为1:1。

在一些实施方式中，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、己二腈(AN)、丁二腈(SN)、1,3,6-己烷三氰化物(HTCN)、丙烯磺内酯(PST)、丙烷磺内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)中的至少一种，可以明显延长锂离子电池的循环寿命，并提高电池的耐存贮性能等多方面性能。

在一些实施方式中，所述化合物的质量占所述电解液总质量的0.2％～3％；所述电解液中添加质量百分比为0.2％～3％的所述化合物可以使得电解液在正极活性材料的表面形成低阻抗且稳定的界面膜，同时具有在正极片上具有更好地浸润性，使得锂离子电池具有优良的低温性能和循环寿命。

在一些实施方式中，所述锂盐包括但不限于双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的至少一种；所述溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

在一种优选地实施方式中，所述锂盐由双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂混合得到，所述双氟磺酰亚胺锂的质量占所述电解液总质量的6％，所述六氟磷酸锂的质量占所述电解液总质量的10％。所述溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合得到。

在一些实施方式中，所述磷酸铁锂的中值粒径为0.2～5μm，所述磷酸铁锂的比表面积为4～22m²/g，控制所述磷酸铁锂的中值粒径和比表面积在上述范围内，可以减小锂离子在正极活性物质层中的迁移距离，使得磷酸铁锂中的锂离子能够快速脱嵌，得到具有较好地低温性能的锂离子电池。

在一种优选地实施方式中，所述磷酸铁锂的中值粒径为0.3μm，所述磷酸铁锂的比表面积为10m²/g，所述磷酸铁锂的中值粒径和比表面积在该条件下时，锂离子电池的低温性能达到最佳。

在一些实施方式中，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂；所述磷酸铁锂的质量占所述正极活性物质层总质量的90％～97％。

在一些实施方式中，所述导电剂选自但不限于天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂选自但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述负极片包括负极集流体和设于所述负极集流体上的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括碳材料和Si类活性物质中的一种或多种以及导电剂、粘结剂。

在一些实施方式中，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭中的至少一种；所述Si类活性物质包括硅纳米材料、氧化亚硅、含硅的碳材料中的至少一种。

在一些实施方式中，所述锂离子电池可作为车用锂离子电池，将其优良的低温性能和循环寿命用于汽车上，可提高汽车的安全性以及续航能力。

除此之外，如图1所示，本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，包括步骤：

步骤S10：将正极片、隔膜和负极片依次进行重复叠片，得到裸电芯；

步骤S20：将所述裸电芯置于外包装壳中，经干燥后注入电解液，然后进行真空封装、静置、化成、整形，得到锂离子电池。

本实施方式中，利用上述电解液和上述正极片，可以使得电解液在正极活性材料的表面形成低阻抗且稳定的界面膜，同时该电解液在正极上具有更好的浸润性，使得锂离子电池具有优良的低温性能和循环寿命。

下面进一步举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1至实施例8和对比例1至对比例7中电解液组分以及正极活性物质层中磷酸铁锂的中值粒径和比表面积具体参数如表1所示，实施例与对比例的锂离子电池的制备方法相同，具体包括以下步骤：

(1)电解液的制备

在惰性气氛下(水分<10ppm，氧气<1ppm)，将不同组分和含量的溶剂、锂盐、添加剂充分混合(如表1所示)，得到各实施例和对比例的电解液。

(2)正极片的制备

将磷酸铁锂(不同的比表面积和中值粒径如表1所示)、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按92:4:4的质量比分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在正极集流体Al上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。

(3)负极片的制备

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体Cu上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。

(4)电池的组装

将正极片、隔膜和负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极之间以起到隔离的作用，然后进行叠片得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。

对实施例1至实施例8和对比例1至对比例7所制得的锂离子电池进行测试，测试如下：

1.进行低温性能测试

将电池在室温下以1C的倍率充放1次，记录放电容量Q1，随后以1C的倍率将电池充满；将满电的电池放置在-20℃条件下静置5h，然后使用1C倍率放电到截止电压，记录容量Q2；低温放电容量保持率(％)＝Q2/Q1×100％，记录结果如表2所示。

2.进行高温循环测试

把电池搁置在55℃条件下，记录初始容量为A1，选循环至500周的容量为A2，由如下公式计算电池高温循环1000周的容量保持率：循环容量保持率(％)＝A2/A1×100％，记录结果如表2所示。

3.进行接触角测试

将实施例8和对比例7中的电解液用接触角测试仪测试其在室温下的接触角，测试结果分别为33.8°和39.1°。

由表2可以看出，实施例1-8的锂离子电池具有突出的优势，主要表现在提升电池的低温放电性能和高温循环，同时电解也可以在正极上有更好的浸润性；实施例明显优于对比例，因此本发明所述锂离子电池具有极高的低温性能和耐用性能，具有极高的市场价值和社会效益。

综上所述，本发明提供的一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池通过电解液与正极活性材料的高度匹配性，利用该电解液可以在正极活性材料的表面形成低阻抗且稳定的界面膜，同时该电解液在正极上具有更好的浸润性，使得所述锂离子电池具有优良的低温性能和循环寿命。进一步地，正极片上正极活性物质层中的磷酸铁锂可以减小锂离子在正极活性物质中的迁移距离，使得磷酸铁锂中的锂离子能够快速脱嵌，使得所述锂离子电池具有较好的低温性能；同时，结合含有所述化合物的电解液具有极强的极性，使得所述电解液在磷酸铁锂材料中具有较好的润湿性，同时还可以在电化学的作用下在正极材料表面形成薄且均匀的低阻抗界面膜，从而显著提升其循环性能，提升电池使用寿命。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和电解液；

所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括磷酸铁锂；

所述电解液包括锂盐、添加剂和溶剂；所述添加剂包括如下结构的化合物：

其中，R1至R6各自独立地选自氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基、取代的或未取代的C2至C20杂芳基中的一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述化合物选自中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三氰化物、丙烯磺内酯、丙烷磺内酯、四氟硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述化合物的质量占所述电解液总质量的0.2％～3％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的至少一种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铁锂的中值粒径为0.2～5μm，所述磷酸铁锂的比表面积为4～22m²/g。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂；所述磷酸铁锂的质量占所述正极活性物质层总质量的90％～97％。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设于所述负极集流体上的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括碳材料和Si类活性物质中的一种或多种以及导电剂、粘结剂。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭中的至少一种；所述Si类活性物质包括硅纳米材料、氧化亚硅、含硅的碳材料中的至少一种。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将正极片、隔膜和负极片依次进行重复叠片，得到裸电芯；

将所述裸电芯置于外包装壳中，经干燥后注入电解液，然后进行真空封装、静置、化成、整形，得到锂离子电池。