CN116964808A - 用于锂离子和锂金属电池的抗燃性准固体和固态的电解质及生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种电解质，包含：(a)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或交联剂或引发剂，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(b)锂盐；以及(c)有机液体溶剂或离子液体。聚合物优选地包含来自聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚乙二醇、羧甲基纤维素或其组合的链的交联网络。还提供了包括这样的电解质的锂电池。基于组合的聚合物、锂盐和液体溶剂的总重量或总体积，可以包含按重量计或按体积计从0％至30％的非含水液体溶剂。按重量计或按体积计，该液体溶剂比例优选地<20％，更优选地<10％，并且最优选地<5％。阴极包括阴极活性材料的颗粒，并且电解质与至少大部分或大体上全部的阴极活性材料颗粒物理接触。

Description

用于锂离子和锂金属电池的抗燃性准固体和固态的电解质及 生产方法
领域
本公开内容提供了耐火性电解质和包含这样的电解质的锂电池(锂离子电池和锂金属电池)。
背景
可再充电锂离子(Li离子)和锂金属电池(例如，锂-硫电池、锂-硒电池和Li金属-空气电池)被认为是电动交通工具(EV)、混合动力交通工具(HEV)和便携式电子装置诸如笔记本电脑和移动电话的有前景的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插入的化合物(metal-intercalated compound)(除了Li4.4Si，其具有4,200mAh/g的比容量)相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，一般来说，Li金属电池(具有锂金属阳极)比锂离子电池(具有石墨阳极)具有明显更高的能量密度。
然而，用于锂离子电池和所有锂金属二次电池的电解质引起一些安全问题。大多数有机液体电解质可以引起热失控或爆炸问题。
离子液体(IL)是新类别的纯粹离子的盐样材料，其在异常低的温度是液体。IL的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于100℃时为液体的离子化合物”。特别有用的并且科学上有趣的类别的IL是室温离子液体(RTIL)，其指的是在室温或低于室温时是液体的盐。RTIL还被称为有机液体盐或有机熔融盐。RTIL的公认定义是具有低于环境温度的熔化温度的任何盐。
尽管IL由于其不易燃性而被建议作为用于可再充电锂电池的潜在电解质，但是常规离子液体组合物在用作电解质时没有表现出令人满意的性能，这可能是由于以下若干个固有的缺点：(a)IL在室温或更低温度具有相对高的粘度；因此被认为不适合锂离子传输；(b)对于Li-S电池用途，IL能够在阴极处溶解多硫化锂，并且允许溶解的物质迁移到阳极(即，穿梭效应(shuttle effect)仍然严重)；以及(c)对于锂金属二次电池，大多数IL在阳极处与锂金属强烈地反应，在重复的充电和放电期间继续消耗Li并且耗尽电解质本身。这些因素导致相对差的比容量(特别是在高电流或高充电/放电速率条件下，因此导致较低的功率密度)、低的比能量密度、快的容量衰减和差的循环寿命。此外，IL仍然极其昂贵。因此，到目前为止，还没有商业可得的锂电池利用离子液体作为主要电解质组分。
固态电解质通常被认为在防火和防爆方面是安全的。固态电解质可以分为有机电解质、无机电解质、有机-无机复合电解质。然而，有机聚合物固态电解质诸如聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(乙二醇)(PEG)和聚(丙烯腈)(PAN)的电导率通常是低的(<10- 5S/cm)。
尽管无机固态电解质(例如，石榴石类型和金属硫化物类型)可以表现出高的电导率(约10-3S/cm)，但在无机固态电解质和电极(阴极或阳极)之间的界面阻抗或界面电阻是高的。此外，传统的无机陶瓷电解质是非常脆的，并且具有差的成膜能力和差的机械性质。这些材料不能被成本有效地制造。尽管有机-无机复合电解质可以导致降低的界面电阻，但由于有机聚合物的添加，锂离子传导率和工作电压可能被降低。
申请人的研究小组先前已经开发了准固态电解质(QSSE)，其可以被认为是第四种类型的固态电解质。在准固态电解质的某些变体中，可以存在少量的液体电解质以帮助改善电解质和电极之间的物理接触和离子接触，从而降低界面电阻。QSSE的实例在以下中被公开：Hui He等人,“Lithium Secondary Batteries Containing a Non-flammableQuasi-solid Electrolyte,”美国专利申请第13/986,814(06/10/2013)号；美国专利第9,368,831(06/14/2016)号；美国专利第9,601,803(03/21/2017)号；美国专利第9,601,805(03/21/2017)号；美国专利第9,059,481(06/16/2015)号。
然而，某些液体电解质的存在可能引起一些问题，诸如液体泄漏、析气(gassing)和低的耐高温性。因此，需要避免这些问题中的全部或大多数的新颖的电解质体系。
因此，本公开内容的总体目的是提供与现有的电池生产设施相容的用于可再充电锂电池的安全的、抗燃/耐火的、准固体或固态的电解质体系。
概述
本公开内容提供了一种电解质，该电解质包含：(a)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或引发剂，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(b)锂盐；以及(c)有机液体溶剂或离子液体溶剂。
典型地并且合意地，这样的电解质表现出当在20℃测量时小于0.01kPa的蒸气压、小于单独的有机液体溶剂的蒸气压的60％的蒸气压、比单独的有机液体溶剂的闪点高至少20摄氏度的闪点、高于150℃的闪点、或没有可测量的闪点。典型地，聚合物与溶剂的重量比是从0.01/100至30/100，并且更典型地是从1/100至10/100。较高的聚合物含量导致显著降低的蒸气压以及增加的闪点或完全消除的闪点(检测不到的)。
在某些实施方案中，聚合物包括高弹性聚合物，所述高弹性聚合物具有在室温从10-8S/cm至5×10-2S/cm的锂离子传导率，以及当在没有任何分散在其中的填料或添加剂的情况下测量时从2％至1,500％(典型地从5％至800％，并且更典型地从10％至500％)的可完全恢复的拉伸弹性应变，并且其中高弹性聚合物至少包含来自至少一种包含羧基基团和/或羟基基团的聚合物的链的交联的聚合物网络。
在某些实施方案中，在电解质中的聚合物包含来自聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚乙二醇、羧甲基纤维素或其组合的链的交联网络。
在一些实施方案中，聚合物包括至少一种但优选地至少两种选自以下的化合物：聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、聚(乙烯醇)的衍生物、聚(丙烯酸)的衍生物、被碱阳离子(alkali cation)取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)、或其组合，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。
优选地，反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包括选自丙烯酸、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)的衍生物、乙烯醇、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇)的衍生物、羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、被碱阳离子取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)或其组合的化学物质，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。在电解质中特别合意的聚合物包含来自羧甲基纤维素(CMC)、其被取代的形式或其衍生物的链的交联的聚合物网络。
在某些实施方案中，电解质中的聚合物包含通过交联剂被交联至赋予从5％至500％的弹性拉伸应变的交联度的羧甲基纤维素、乙烯醇或丙烯酸的交联网络。
交联剂可以选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢氧化四丁基铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物(diepoxy)、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生化合物(derivative compound)、甲基丙烯酸的衍生化合物、缩水甘油基官能团(glycidyl function)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯链、其化学衍生物，或其组合。
电解质还可以包含阻燃添加剂，该阻燃添加剂在组成上不同于液体溶剂并且与液体溶剂形成混合物，并且阻燃添加剂选自氢氟醚(hydrofluoro ether)(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(Trifluoro propylene carbonate)(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-propane sultone)(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油(canolaoil)或其组合，并且所述混合物中的阻燃添加剂与所述液体溶剂的比是按重量计从5/95至95/5。
在一些实施方案中，电解质还包含阻燃添加剂，该阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。
在电解质中，该阻燃添加剂可以呈包含该添加剂的包封的颗粒的形式，所述颗粒由大体上不渗透锂离子并且不渗透液体电解质的涂覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是可破碎的。
混合物中的阻燃添加剂与液体溶剂的比是按重量计从1/95至99/1，优选地按重量计从10/85至90/10，进一步优选地按重量计从20/80至70/20，并且最优选地按重量计从35/65至65/35。
在电解质中的聚合物可以与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂肪族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。
在某些合意的实施方案中，电解质还包含具有从2nm至30μm的粒度的无机固体电解质材料的颗粒，其中无机固体电解质材料的颗粒分散在聚合物中或被聚合物化学键合。无机固体电解质材料的颗粒优选地选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。
本公开内容还提供了可再充电锂电池，其包括锂金属二次电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂离子硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。该电池以如本文所公开的不易燃的、安全的并且高性能的电解质为特征。
在电解质组合物中的聚合物优选地包含可以被固化或被交联的反应性聚合物。该聚合物可以最初处于保持为液体的单体或低聚物的状态，其可以被注入到蓄电池单元(battery cell)中并且然后在被注入到干蓄电池单元中之后被聚合和/或固化或交联。
可选择地，反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体(连同所需要的引发剂和/或交联剂)可以与电极活性材料(例如阴极活性材料颗粒，诸如NCM、NCA和磷酸铁锂)、导电添加剂(例如炭黑、碳纳米管、膨胀石墨薄片(expanded graphite flake)或石墨烯片材)以及任选的阻燃剂和/或任选的无机固体电解质的颗粒混合，以形成反应性浆料或反应性糊剂。然后将浆料或糊剂制成期望的电极形状(例如阴极电极)，其可能被支撑在集电器(例如作为阴极集电器的Al箔)的表面上。锂离子电池的阳极可以使用阳极活性材料(例如石墨、Si、SiO等的颗粒)以类似的方式制成。然后将阳极电极、阴极电极和任选的隔板组合以形成蓄电池单元。然后使电池内部的反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体在蓄电池单元内部原位聚合和/或交联。
所公开的电解质中的有机液体溶剂可以选自由以下组成的组：1,3-二氧杂环戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚，及其组合。
在电解质中的锂盐可以选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐，或其组合。
当在没有聚合物的情况下计算时，溶解在有机液体溶剂或离子液体中的锂盐的浓度优选地高于1.5M，并且更优选地高于2.0M(高达14M)。在有机液体溶剂或离子液体中的锂盐的摩尔分数或分子分数优选地大于0.2并且高达0.99。
在所公开的电解质中的离子液体可以选自室温离子液体，该室温离子液体具有选自四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓或四烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基鏻、三烷基锍或其组合的阳离子。
离子液体可以选自室温离子液体，该室温离子液体具有选自BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -或其组合的阴离子。
电解质组合物被设计成渗透到阴极的内部结构中并且与阴极中的阴极活性材料物理接触或离子接触，并且被设计成渗透到阳极中以与阳极活性材料(在存在的情况下/如果存在的话)物理接触或离子接触。
通常，当聚合物不存在或未被固化时，这样的准固体电解质表现出小于0.01kPa(当在20℃测量时)和小于0.1kPa(当在100℃测量时)的蒸气压。在许多情况下，蒸气分子实际上太少而不能被检测到。锂盐在其他高度挥发性溶剂中的高溶解度，连同聚合物的存在，已经有效地防止了可燃气体分子引发火焰，甚至在极高的温度已经有效地防止了可燃气体分子引发火焰。准固体电解质的闪点典型地比单独的相同的纯有机液体溶剂的闪点高至少20度(通常>50度)。在大多数情况下，闪点高于150℃，或者不能检测到闪点。电解质恰好不会着火或被点燃。任何意外引发的火焰都不会维持持续长于几秒钟。考虑到以下的概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍。这项新技术可能潜在地重塑EV行业的格局。
在所公开的电解质中的聚合物被设计成进一步降低蓄电池单元的可燃性。在本发明公开的锂二次电池中，反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物和固化(交联)剂和/或引发剂的混合物可以被分别并入到阳极和/或阴极电极中，或者同时被并入到整个蓄电池单元中。换句话说，在阴极、阳极和多孔隔板(或离子可渗透膜)被组装成电池之前，反应性混合物可以被分别引入到阴极和阳极中。反应性物质的固化可以在电池组装步骤之前或之后进行。
可选择地，将阳极、阴极和多孔隔板(或离子可渗透膜)组装成干电池，然后该干电池被注入有反应性混合物。反应性混合物随后通过将电池暴露于期望的固化温度或高能量辐射而被固化。如先前指示的，在电解质中的聚合物可以最初处于保持为液体的单体或低聚物的状态，其能够被注入并且流入到蓄电池单元中，并且然后在被注入到该单元中之后被固化或交联。长链聚合物通常将不渗透到阴极的内部中。
本公开内容的又一优选的实施方案是包含硫阴极的可再充电锂-硫电池或锂离子硫电池，所述硫阴极具有作为阴极活性材料的硫或多硫化锂。
对于锂金属电池(其中锂金属是主要活性阳极材料)，阳极集电器可以包括具有两个主表面的金属的箔、金属的穿孔片材或金属的泡沫，其中至少一个主表面被亲锂金属(能够形成金属-Li固溶体或通过锂离子可润湿的金属)的层、石墨烯材料的层或两者所涂覆或保护。金属的箔、金属的穿孔片材或金属的泡沫优选地选自Cu、Ni、不锈钢、Al、石墨烯涂覆的金属、石墨涂覆的金属、碳涂覆的金属，或其组合。
亲锂金属优选地选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、其合金，或其组合。
石墨烯层优选地包括选自单层石墨烯或少层(few-layer)石墨烯的石墨烯片材，其中所述少层石墨烯片材具有2-10层的堆叠的石墨烯平面，所述堆叠的石墨烯平面具有根据通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.6nm的平面间间距d002，并且所述单层石墨烯片材或少层石墨烯片材包含具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计0.001％至45％的非碳元素的非原始石墨烯材料。非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。石墨烯层可以包括多孔石墨烯球或石墨烯泡沫。
对于以本发明公开的电解质为特征的锂离子电池，对阳极活性材料的选择没有特别的限制。阳极活性材料可以选自由以下组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的二氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo2O4；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。
在一些实施方案中，阳极活性材料包含预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnOx、预锂化的SiOx、预锂化的铁氧化物、预锂化的V2O5、预锂化的V3O8、预锂化的Co3O4、预锂化的Ni3O4，或其组合，其中x＝1至2。
隔板可以包含本发明公开的电解质。在某些实施方案中，隔板包含聚合物纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维，或其组合。这些纤维可以以这样的方式被堆叠在一起：使得存在允许锂离子渗透但不允许任何可能形成的锂枝晶穿过的孔。这些纤维可以分散在基质材料中或通过粘合剂材料结合。该基质材料或粘合剂材料可以包含陶瓷材料或玻璃材料。聚合物电解质可以用作帮助将这些纤维保持在一起的基质材料或粘合剂材料。隔板可以包含玻璃材料或陶瓷材料(例如金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等)的颗粒。
可再充电锂电池还可以包括阴极集电器，该阴极集电器选自铝箔、碳涂覆或石墨烯涂覆的铝箔、不锈钢箔或网、碳涂覆或石墨烯涂覆的钢箔或网、碳纸或石墨纸、碳纤维织物或石墨纤维织物、柔性石墨箔、石墨烯纸或膜，或其组合。网意指筛状结构或金属泡沫，其优选地具有互连的孔或贯穿厚度的孔隙(through-thickness aperture)。
本发明公开的锂电池不限于锂金属-硫电池或锂离子电池。这种安全的并且高性能的混合电解质可以用于任何锂金属二次电池(与任何阴极活性材料耦合的基于锂金属的阳极)和任何锂离子电池。
本公开内容还提供了电解质组合物，其包含：
a)第一溶液，其包含反应性添加剂和第一有机溶剂，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；以及
b)第二溶液，其包含引发剂或交联剂、锂盐和第二有机溶剂。
其中，在将第一溶液和第二溶液混合以形成电解质组合物之前，将第一溶液和第二溶液分别储存。
在电解质组合物中，反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体优选地包括选自丙烯酸、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)的衍生物、乙烯醇、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇)的衍生物、羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、被碱阳离子取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)或其组合的化学物质，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。
在某些实施方案中，第一溶液或第二溶液还包含阻燃添加剂。阻燃添加剂可以选自氢氟醚(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油或其组合。
在一些实施方案中，阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。
本公开内容还提供了产生所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中需要)、任选的粘合剂(不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、反应性添加剂、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或引发剂，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(B)提供阳极；(C)将阴极和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
在某些实施方案中，步骤(B)包括以下的程序：将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(如果阳极活性材料是碳材料或石墨材料，则不是必需的)、任选的粘合剂(不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、反应性添加剂(与阴极中使用的反应性添加剂相同或不同)、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阳极，并且该方法还包括在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
在一些实施方案中，步骤(A)还包括在阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒和/或阻燃添加剂。步骤(B)还可以包括在阳极中添加无机固体电解质粉末和/或阻燃添加剂的颗粒。
本公开内容还提供了产生可再充电锂电池的方法，该方法包括：(a)提供阴极；(b)提供阳极；(c)将阴极和阳极组合以形成干电池；以及(d)将本发明公开的电解质组合物引入到干电池中并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。步骤(c)可能需要将阳极、多孔隔板、阴极连同它们相应的集电器组合，以形成单元电池(unit cell)，该单元电池被封闭在保护性外壳中以形成干电池。
本公开内容提供了产生所公开的可再充电锂电池的又一种方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中需要)、任选的粘合剂(由于反应性添加剂在聚合和/或交联时变成粘合剂而不是必需的)、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、任选的阻燃剂和反应性添加剂混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(B)提供阳极；(C)将阴极、任选的隔板、阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及(D)将锂盐、非含水液体溶剂以及引发剂和/或固化剂的液体混合物注入到电池中，并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
聚合和/或交联的程序可以包括将反应性添加剂暴露于热、高能量辐射，或其组合。
本公开内容提供了一种可再充电锂电池，其包括阳极、阴极以及与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含：(a)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及交联剂或引发剂；(b)锂盐；以及(c)基于组合的聚合物、锂盐和液体溶剂的总重量或总体积的按重量计或按体积计从0％至30％的非含水液体溶剂。
液体溶剂可以是液体有机溶剂、离子液体，或其组合。这种液体溶剂在化学组成上与反应性添加剂是相异的和不同的，不是反应性添加剂的一部分，并且在聚合物的产生期间不参与聚合或交联或任何化学反应。液体溶剂本身在聚合物的聚合和交联条件(温度、时间、压力等)下不聚合。在完成聚合和交联时，该液体溶剂比例按重量计或按体积计优选地<20％，更优选地<10％，并且最优选地<5％。
阴极包括阴极活性材料的颗粒，并且电解质渗透到阴极中并且与大体上全部的阴极活性材料颗粒物理接触。
在一些优选的实施方案中，蓄电池单元在其中大体上不包含液体溶剂。然而，最初在电池中包括液体溶剂是必要的，这使锂盐能够解离成锂离子和阴离子。然后刚好在反应性添加剂的固化之前或之后去除大部分(>50％，优选地>70％)或大体上全部的液体溶剂(特别是有机溶剂)。在大体上0％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质。在少于30％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质。两者都是高度抗燃的。
在某些实施方案中，电解质表现出当在20℃测量时小于0.01kPa的蒸气压、小于在没有聚合物的情况下仅所述液体溶剂和锂盐的蒸气压的60％的蒸气压、比单独的所述液体溶剂的闪点高至少50摄氏度的闪点、高于200℃的闪点、或没有可测量的闪点，并且其中聚合物具有在室温从10-8S/cm至10-2S/cm的锂离子传导率。
在电解质中较低比例的液体溶剂导致显著降低的蒸气压以及增加的闪点或完全消除的闪点(检测不到的)。尽管通常通过降低液体溶剂比例，人们倾向于观察到关于所得到的电解质的降低的锂离子传导率；然而，非常令人惊讶地，在阈值液体溶剂分数之后，这种趋势减弱或逆转(在一些情况下，锂离子传导率实际上可以随着液体溶剂的减少而增加)。
反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物优选地具有选自异氰酸酯基团、氧杂环丁烷基团、环氧基团、二羧酸酐基团、甲硅烷基基团、(甲基)丙烯酰基基团、烯基基团、炔基基团或其组合的化学官能团。
交联剂优选地包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团或巯基基团。
在一些实施方案中，反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包含环氧基团，该环氧基团选自由化学式1表示的线性结构，
或由化学式2示出的环状结构：
其中R1和R2中的每一个独立地是未被取代的或被取代的环氧基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、烯氧基基团、醚基团、酯基团、芳基基团或卤代烷基基团；R3是未被取代的或被取代的环氧基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、烯氧基基团、醚基团、酯基团、芳基基团、卤代烷基基团或包含1个-9个酰胺基团重复单元的上文的未被取代的或被取代的基团；并且R1、R2和R3中的至少一个是包含环氧基团的基团，R4是包含至少一个环氧基团的基团，R5是-(CH2)n-、具有一个或更多个被-NR4-取代的-CH2-的-(CH2)n-或1个-9个酰胺基团重复单元：
其中n是在1和18之间的整数。
在一些实施方案中，反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包含环状结构，该环状结构是未被取代的或被取代的环烷烃、芳香族烃、芳香族环、杂环的4个-20个多环，或包含1个-10个酰胺基团重复单元的环状结构，其中R4是包含至少一个环氧基团的基团。
在一些实施方案中，反应性聚合物包含选自化学式3的环氧基团，并且聚合物还包含酰胺基团或胺基团，
胺基团可以选自化学式4：
在可再充电锂电池中，反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物可以包括由化学式5表示的化学物质或其衍生物，并且交联剂包括由化学式6表示的化学物质或其衍生物：
其中R1是氢或甲基基团，并且R2和R3各自独立地是选自由氢、甲基、乙基、丙基、二烷基氨基丙基(-C3H6N(R')2)和羟乙基(CH2CH2OH)基团组成的组的基团，并且R4和R5各自独立地是氢或甲基基团，并且n是从3至30的整数，其中R'是C1～C5烷基基团。
在某些实施方案中，电解质中的聚合物包含来自聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚乙二醇、羧甲基纤维素或其组合的链的交联网络。在一些实施方案中，聚合物包括至少一种但优选地至少两种选自以下的化合物：聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、聚(乙烯醇)的衍生物、聚(丙烯酸)的衍生物、被碱阳离子取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)、或其组合，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。
优选地，反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包括选自丙烯酸、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)的衍生物、乙烯醇、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇)的衍生物、羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、被碱阳离子取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)或其组合的化学物质，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。在电解质中特别合意的聚合物包含来自羧甲基纤维素(CMC)、其被取代的形式或其衍生物的链的交联的聚合物网络。
在某些实施方案中，电解质中的聚合物包含通过交联剂被交联至赋予从5％至500％的弹性拉伸应变的交联度的羧甲基纤维素、乙烯醇或丙烯酸的交联网络。
交联剂可以选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢氧化四丁基铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生化合物、甲基丙烯酸的衍生化合物、缩水甘油基官能团、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯链、其化学衍生物，或其组合。
电解质还可以包含阻燃添加剂，该阻燃添加剂在组成上不同于液体溶剂并且与液体溶剂形成混合物，并且阻燃添加剂选自氢氟醚(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油或其组合，并且所述混合物中的阻燃添加剂与所述液体溶剂的比是按重量计从5/95至95/5。
在一些实施方案中，电解质还包含阻燃添加剂，该阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。
在电解质中，该阻燃添加剂可以呈包含添加剂的包封的颗粒的形式，所述颗粒由大体上不渗透锂离子并且不渗透液体电解质的涂覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是可破碎的。
混合物中的阻燃添加剂与液体溶剂的比是按重量计从1/95至99/1，优选地按重量计从10/85至90/10，进一步优选地按重量计从20/80至70/20，并且最优选地按重量计从35/65至65/35。
在电解质中的聚合物可以与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂肪族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。
在某些合意的实施方案中，电解质还包含具有从2nm至30μm的粒度的无机固体电解质材料的颗粒，其中无机固体电解质材料的颗粒分散在聚合物中或被聚合物化学键合。无机固体电解质材料的颗粒优选地选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。
本公开内容还提供了一种可再充电锂电池，其包括锂金属二次电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂离子硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。该电池以如本文所公开的不易燃的、安全的并且高性能的电解质为特征。
可再充电锂电池还可以包括设置在阳极和阴极之间的隔板。优选地，隔板包括如本文公开的准固体电解质或固态电解质。
在电解质组合物中的聚合物优选地包含可以被固化或被交联的反应性聚合物。该聚合物可以最初处于保持为液体的单体或低聚物的状态，其可以被注入到蓄电池单元中并且然后在被注入到干蓄电池单元中之后被原位固化(聚合和/或交联)。在固化之前或之后，液体溶剂被部分地或全部地去除。
可选择地，反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体(连同所需要的引发剂和/或交联剂)可以与电极活性材料(例如阴极活性材料颗粒，诸如NCM、NCA和磷酸铁锂)、导电添加剂(例如炭黑、碳纳米管、膨胀石墨薄片或石墨烯片材)以及任选的阻燃剂和/或任选的无机固体电解质的颗粒混合，以形成反应性浆料或反应性糊剂。然后将浆料或糊剂制成期望的电极形状(例如阴极电极)，其可能被支撑在集电器(例如作为阴极集电器的Al箔)的表面上。锂离子电池的阳极可以使用阳极活性材料(例如石墨、Si、SiO等的颗粒)以类似的方式制成。然后将阳极电极、阴极电极和任选的隔板组合以形成蓄电池单元。然后使电池内部的反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体在蓄电池单元内部原位聚合和/或交联。
所公开的电解质中的有机液体溶剂可以选自由以下组成的组：1,3-二氧杂环戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、氢氟醚(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)，及其组合。
这些液体溶剂在化学组成上与反应性添加剂是相异的和不同的，不是反应性添加剂的一部分(例如，它们不是反应性单体/反应性低聚物/反应性聚合物或交联剂)，并且在聚合物的产生期间不参与聚合或交联或任何化学反应。液体溶剂本身在电解质聚合物的聚合和交联条件(温度、时间、压力等)下不聚合。
在电解质中的锂盐可以选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐，或其组合。
在所公开的电解质中的离子液体可以选自室温离子液体，该室温离子液体具有选自四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓或四烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基鏻、三烷基锍或其组合的阳离子。
离子液体可以选自室温离子液体，该室温离子液体具有选自BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -或其组合的阴离子。
电解质组合物被设计成渗透到阴极的内部结构中并且与阴极中的阴极活性材料物理接触或离子接触，并且被设计成渗透到阳极中以与阳极活性材料(在存在的情况下/如果存在的话)物理接触或离子接触。
通常，当聚合物不存在或未被固化时，这样的准固体电解质表现出小于0.01kPa(当在20℃测量时)和小于0.1kPa(当在100℃测量时)的蒸气压。在许多情况下，蒸气分子实际上太少而不能被检测到。锂盐在其他高度挥发性溶剂中的高溶解度，连同聚合物的存在，已经有效地防止了可燃气体分子引发火焰，甚至在极高的温度已经有效地防止了可燃气体分子引发火焰。准固体电解质的闪点典型地比单独的相同的纯有机液体溶剂的闪点高至少50度(典型地100度)。在大多数情况下，闪点高于200℃，或者不能检测到闪点。电解质恰好不会着火或被点燃。任何意外引发的火焰都不会维持持续长于几秒钟。考虑到以下的概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍。这项新技术可能潜在地重塑EV行业的格局。
在所公开的电解质中的聚合物被设计成进一步降低蓄电池单元的可燃性。在本发明公开的锂二次电池中，反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物以及固化(交联)剂和/或引发剂的混合物可以被分别并入到阳极和/或阴极电极中，或者同时被并入到整个蓄电池单元中。换句话说，在阴极、阳极和多孔隔板(或离子可渗透膜)被组装成电池之前，反应性混合物可以被分别引入到阴极和阳极中。反应性物质的固化可以在电池组装步骤之前或之后进行。
可选择地，将阳极、阴极和多孔隔板(或离子可渗透膜)组装成干电池，然后该干电池被注入有反应性混合物。反应性混合物随后通过将电池暴露于期望的固化温度或高能量辐射而被固化。如先前指示的，在电解质中的聚合物可以最初处于保持为液体的单体或低聚物的状态，其能够被注入并且流入到蓄电池单元中，并且然后在被注入到该单元中之后被固化或交联。长链聚合物通常将不渗透到阴极的内部中。
本公开内容的又一优选的实施方案是包含硫阴极的可再充电锂-硫电池或锂离子硫电池，所述硫阴极具有作为阴极活性材料的硫或多硫化锂。
对于锂金属电池(其中锂金属是主要活性阳极材料)，阳极集电器可以包括具有两个主表面的金属的箔、金属的穿孔片材或金属的泡沫，其中至少一个主表面被亲锂金属(能够形成金属-Li固溶体或通过锂离子可润湿的金属)的层、石墨烯材料的层或两者所涂覆或保护。金属的箔、金属的穿孔片材或金属的泡沫优选地选自Cu、Ni、不锈钢、Al、石墨烯涂覆的金属、石墨涂覆的金属、碳涂覆的金属，或其组合。亲锂金属优选地选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、其合金，或其组合。
石墨烯层优选地包括选自单层石墨烯或少层石墨烯的石墨烯片材，其中所述少层石墨烯片材具有2-10层的堆叠的石墨烯平面，所述堆叠的石墨烯平面具有根据通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.6nm的平面间间距d002，并且所述单层石墨烯片材或少层石墨烯片材包含具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计0.001％至45％的非碳元素的非原始石墨烯材料。非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。石墨烯层可以包括多孔石墨烯球或石墨烯泡沫。
对于以本发明公开的电解质为特征的锂离子电池，对阳极活性材料的选择没有特别的限制。阳极活性材料可以选自由以下组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的二氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo2O4；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。
在一些实施方案中，阳极活性材料包含预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnOx、预锂化的SiOx、预锂化的铁氧化物、预锂化的V2O5、预锂化的V3O8、预锂化的Co3O4、预锂化的Ni3O4，或其组合，其中x＝1至2。
隔板可以包含本发明公开的电解质。在某些实施方案中，隔板包含聚合物纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维，或其组合。这些纤维可以以这样的方式被堆叠在一起：使得存在允许锂离子渗透但不允许任何可能形成的锂枝晶穿过的孔。这些纤维可以分散在基质材料中或通过粘合剂材料结合。该基质材料或粘合剂材料可以包含陶瓷材料或玻璃材料。聚合物电解质可以用作帮助将这些纤维保持在一起的基质材料或粘合剂材料。隔板可以包含玻璃材料或陶瓷材料(例如金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等)的颗粒。
可再充电锂电池还可以包括阴极集电器，该阴极集电器选自铝箔、碳涂覆或石墨烯涂覆的铝箔、不锈钢箔或网、碳涂覆或石墨烯涂覆的钢箔或网、碳纸或石墨纸、碳纤维织物或石墨纤维织物、柔性石墨箔、石墨烯纸或膜，或其组合。网意指筛状结构或金属泡沫，其优选地具有互连的孔或贯穿厚度的孔隙。
本公开内容还提供了生产所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(a)将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；(b)将反应性液体电解质组合物引入到电池中，其中反应性液体电解质组合物包含溶解在非含水液体溶剂中的锂盐、交联剂或引发剂、以及反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物，其中基于反应性液体电解质组合物的总重量或总体积，液体溶剂占Φi的初始重量分数或初始体积分数；以及(c)部分地或完全地去除液体溶剂并且使反应性电解质组合物固化(聚合和/或交联)以获得准固体或固态电解质，其中液体溶剂的Φf的最终重量分数或最终体积分数小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
本公开内容的另一种实施方案是生产可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及交联剂或引发剂，并且其中基于组合的液体溶剂、锂盐以及反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物的总重量或总体积，非含水液体溶剂占Φi的初始重量分数或初始体积分数；(B)提供阳极；(C)将阴极和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后部分地或完全地去除液体溶剂并且使反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物聚合和/或交联，以产生可再充电锂电池，其中液体溶剂的最终重量分数或最终体积分数Φf小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
在该方法中，步骤(B)可以包括将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阳极的程序，并且该方法还包括在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
步骤(A)还可以包括在阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。步骤(B)还可以包括在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。
本公开内容的又一种实施方案是生产可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂以及反应性添加剂混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(B)提供阳极并且将阴极、任选的隔板、阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及(C)将锂盐、引发剂或交联剂、和非含水液体溶剂的液体混合物注入到电池中，其中基于组合的液体溶剂、锂盐以及反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物的总重量或总体积，非含水液体溶剂占Φi的初始重量分数或初始体积分数；以及(D)部分地或完全地去除液体溶剂并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池，其中液体溶剂的最终重量分数或最终体积分数Φf小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
聚合和/或交联的程序可以包括将反应性添加剂暴露于热、高能量辐射(例如电子束、伽马射线等)，或其组合。
本公开内容的这些和其他的优点和特征在描述以下的最佳模式实践和说明性实例的情况下将变得更明显。
附图简述
图1(A)图示根据本公开内容的一些实施方案的生产包括大体上固态的电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；
图1(B)图示根据本公开内容的一些实施方案的生产反应性电解质组合物的方法的工艺流程图；
图1(C)图示根据本公开内容的一些实施方案的生产包括大体上固态的电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；
图1(D)图示根据本公开内容的一些实施方案的生产包括大体上固态的电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；
图2(A)根据本公开内容的一些实施方案的无阳极锂金属电池(如所制造的或处于放电状态)的结构；
图2(B)根据本公开内容的一些实施方案的无阳极锂金属电池(处于充电状态)的结构。
详述
本公开内容提供了安全的并且高性能的锂电池，其可以是多种类型的锂离子电池或锂金属电池中的任一种。通过新颖且独特的电解质赋予了这种电池高度的安全性，该电解质是高度抗燃的，并且将不引发火灾或维持火灾，并且因此将不造成爆炸危险。本公开内容已经解决了困扰锂金属和锂离子行业持续二十多年的极其关键的问题。
如先前背景部分中指示的，对于与现有的电池生产设施相容的用于可再充电锂电池的安全的、不易燃的又可注射的准固体电解质(或几乎固态电解质)体系存在强烈需求。本领域中众所周知的是，固态电解质电池通常不能使用现有的锂离子电池生产设备或工艺来生产。
本公开内容提供了一种电解质，该电解质包含：(a)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或引发剂，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(b)锂盐；以及(c)有机液体溶剂或离子液体溶剂。在聚合和/或交联之后，电解质是准固体或大体上固态的电解质，其具有以下高度合意的且有利的特征：(i)通常由液体电解质享有的良好的电解质-电极接触和界面稳定性(最小的固体电极-电解质界面阻抗)；(ii)良好的可加工性和蓄电池单元生产的简易性；(iii)高的抗燃性和耐火性。
聚合物优选地包括高弹性聚合物，该高弹性聚合物具有在室温从10-8S/cm至5×10-2S/cm的锂离子传导率，以及当在没有任何分散在其中的添加剂的情况下测量时从2％至1,500％的可完全恢复的拉伸弹性应变，并且其中高弹性聚合物至少包含来自至少一种包含羧基基团和/或羟基基团的聚合物的链的交联的聚合物网络。这样的高度弹性的聚合物实现了在锂电池中的不同层诸如阳极层、隔板和阴极层之间优异的接触，从而降低界面阻抗。
在某些实施方案中，可再充电锂电池包括：
(a)阴极，其具有阴极活性材料(连同任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂)和任选的支撑阴极活性材料的阴极集电器(诸如Al箔)；
(b)阳极，其具有阳极集电器，具有或不具有阳极活性材料；(可以注意到，如果在电池被制成时并且在电池开始充电和放电之前，电池中不存在常规的阳极活性材料诸如石墨、Si、SiO、Sn和转化型阳极材料(conversion-type anode material)，并且不存在锂金属，则蓄电池单元通常被称为“无阳极”电池(“anode-less”cell))。
(c)任选的多孔隔板(锂离子可渗透膜)，其在电子上分隔阳极和阴极；以及
(d)上文描述的电解质，其包含(i)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或引发剂，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(ii)锂盐；以及(iii)有机液体溶剂或离子液体溶剂。在没有任何添加剂分散在其中的情况下该聚合物是高度弹性的并且具有良好的锂离子传导率。
本公开内容提供了一种可再充电锂电池，其包括阳极、阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含：(a)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及交联剂或引发剂；(b)锂盐；以及(c)基于组合的聚合物、锂盐和液体溶剂的总重量或总体积的按重量计或按体积计从0％至30％的非含水液体溶剂。在电池中，阴极包括阴极活性材料的颗粒，并且电解质与至少大部分或大体上全部的阴极活性材料颗粒物理接触。
液体溶剂可以是液体有机溶剂、离子液体，或其组合。该液体溶剂不是反应性添加剂的一部分，并且不参与电解质聚合物的聚合或交联。按重量计或按体积计，该液体溶剂比例优选地<20％，更优选地<10％，并且最优选地<5％。
在聚合和/或交联并且去除至少大部分的液体溶剂之后，电解质是准固体或大体上固态的电解质，其具有以下高度合意的和有利的特征：(i)通常由液体电解质享有的良好的电解质-电极接触和界面稳定性(最小的固体电极-电解质界面阻抗)；(ii)良好的可加工性和蓄电池单元生产的简易性；(iii)高的抗燃性和耐火性。
聚合物优选地包括具有在室温典型地从10-8S/cm至10-2S/cm的锂离子传导率的聚合物。
在某些实施方案中，可再充电锂电池包括：
(a)阴极，其具有阴极活性材料(连同任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂)和任选的支撑阴极活性材料的阴极集电器(诸如Al箔)；
(b)阳极，其具有阳极集电器，具有或不具有阳极活性材料；(可以注意到，如果在电池被制成时并且在电池开始充电和放电之前，电池中不存在常规的阳极活性材料诸如石墨、Si、SiO、Sn和转化型阳极材料，并且不存在锂金属，则蓄电池单元通常被称为“无阳极”锂电池)。
(c)任选的多孔隔板(锂离子可渗透膜)，其在电子上分隔阳极和阴极；以及
(d)电解质，其包含(i)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及交联剂或引发剂；(ii)锂盐；以及(iii)非含水液体溶剂(例如，有机液体溶剂、离子液体溶剂或两者的混合物)。
在一些优选的实施方案中，蓄电池单元在其中大体上不包含液体溶剂。然而，最初在电池中包括液体溶剂是必要的，这使锂盐能够解离成锂离子和阴离子。然后刚好在反应性添加剂的固化之前或之后去除大部分(>50％，优选地>70％)或大体上全部的液体溶剂(特别是有机溶剂)。在大体上0％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质。在少于30％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质。两者都是高度抗燃的。
在某些实施方案中，电解质表现出当在20℃测量时小于0.01kPa的蒸气压、小于在没有聚合物的情况下仅所述液体溶剂和锂盐的蒸气压的60％的蒸气压、比单独的所述液体溶剂的闪点高至少50摄氏度的闪点、高于200℃的闪点、或没有可测量的闪点，并且其中聚合物具有在室温从10-8S/cm至10-2S/cm的锂离子传导率。
在电解质中较低比例的液体溶剂导致显著降低的蒸气压以及增加的闪点或完全消除的闪点(检测不到的)。尽管通常通过降低液体溶剂比例，人们倾向于观察到关于所得到的电解质的降低的锂离子传导率；然而，非常令人惊讶地，在阈值液体溶剂分数之后，这种趋势减弱或逆转(在一些情况下，锂离子传导率实际上可以随着液体溶剂的减少而增加)。
反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物优选地具有选自异氰酸酯基团或氨基甲酸乙酯基团、氧杂环丁烷基团、环氧基团、二羧酸酐基团、乙烯基基团、甲硅烷基基团、(甲基)丙烯酰基基团、烯基基团、炔基基团或其组合的化学官能团。这里，二羧酸酐基团指的是从二羧基的酸酐获得的基团。
交联剂优选地包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团或巯基基团。
在一些实施方案中，反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包含环氧基团，该环氧基团选自由化学式7表示的线性结构，
或由化学式8示出的环状结构：
其中R1和R2中的每一个独立地是未被取代的或被取代的环氧基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、烯氧基基团、醚基团、酯基团、芳基基团或卤代烷基基团；R3是未被取代的或被取代的环氧基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、烯氧基基团、醚基团、酯基团、芳基基团、卤代烷基基团或包含1个-9个酰胺基团重复单元的上文的未被取代的或被取代的基团；并且R1、R2和R3中的至少一个是包含环氧基团的基团，R4是包含至少一个环氧基团的基团，R5是-(CH2)n-、具有一个或更多个被-NR4-取代的-CH2-的-(CH2)n-或1个-9个酰胺基团重复单元：
其中n是在1和18之间的整数。
例如，具有化学式1的线性结构可以如下：
作为另一个实例，当R3包括1个酰胺基团重复单元时，具有化学式1的线性结构可以如下：
在一些实施方案中，反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包括环状结构，该环状结构是未被取代的或被取代的环烷烃、芳香族烃、芳香族环、杂环的4个-20个多环，或包含1个-10个酰胺基团重复单元的环状结构，其中R4是包含至少一个环氧基团或乙烯基基团的基团，R5可以是-(CH2)n-(n＝在1和18之间的整数)、具有一个或更多个被-NR4-取代的-(CH2)-的-(CH2)n-(n＝在1和18之间的整数)，或1个-9个酰胺基团重复单元：
在一些实施方案中，具有式2的环状结构可以选自以下非限制性实例：
包含1个-10个酰胺基团重复单元的环状结构的一些实例在下文给出：
在一些实施方案中，反应性聚合物包含选自化学式9的环氧基团，并且聚合物还包含酰胺基团或胺基团，
胺基团优选地选自化学式10：
(化学式10)。
在可再充电锂电池中，反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物可以包括由化学式11表示的化学物质或其衍生物，并且交联剂包括由化学式12表示的化学物质或其衍生物：
其中R1是氢或甲基基团，并且R2和R3各自独立地是选自由氢、甲基、乙基、丙基、二烷基氨基丙基(-C3H6N(R')2)和羟乙基(CH2CH2OH)基团组成的组的基团，并且R4和R5各自独立地是氢或甲基基团，并且n是从3至30的整数，其中R'是C1～C5烷基基团。
具有化学式5的合适的乙烯基单体的实例包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基-丙基丙烯酰胺和N-丙烯酰基吗啉。在这些物质中，N-异丙基丙烯酰胺和N-丙烯酰基吗啉是优选的。
引发剂或交联剂可以选自偶氮化合物、过氧化苯甲酰(BPO)、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧新戊酸叔戊酯、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰、过氧化氢异丙苯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)，或其组合。
反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物可以包括热固性有机化合物，该热固性有机化合物选自由以下组成的组：聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二乙烯基醚、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、其组合以及其与聚丙二醇或聚丙二醇的衍生物的组合。在一些实施方案中，热固性有机化合物选自聚丙二醇或聚丙二醇的衍生物，其中电解质包含按重量计或按体积计不大于5％的非含水液体溶剂。
在某些实施方案中，在电解质中的聚合物包含来自聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚乙二醇、羧甲基纤维素或其组合的链的交联网络。在一些实施方案中，聚合物包括至少一种但优选地至少两种选自以下的化合物：聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、聚(乙烯醇)的衍生物、聚(丙烯酸)的衍生物、被碱阳离子取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)、或其组合，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。
优选地，反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包括选自丙烯酸、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)的衍生物、乙烯醇、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇)的衍生物、羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、被碱阳离子取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)或其组合的化学物质，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。在电解质中特别合意的聚合物包含来自羧甲基纤维素(CMC)、其被取代的形式或其衍生物的链的交联的聚合物网络。
在某些实施方案中，电解质中的聚合物包含通过交联剂被交联至赋予从5％至500％的弹性拉伸应变的交联度的羧甲基纤维素、乙烯醇或丙烯酸的交联网络。
在某些期望的实施方案中，聚合物包含聚合物链的交联网络。该高弹性聚合物具有羧基基团(-COOH)、羟基基团(-OH)、其衍生物，或其组合。例如，高弹性聚合物包含聚(丙烯酸)(PAA，化学式13)链和聚(乙烯醇)(PVA，化学式14)链的交联网络。PAA聚合物、低聚物(低分子量聚合物)或单体在被聚合或交联之前具有一个或多个-COOH基团。
在通常从100℃至200℃的温度，PAA和PVA链可以反应以形成交联的聚合物网络，通常通过在PAA的羧基官能团(-COOH)和PVA的羟基官能团(-OH)之间的醚化。
聚合物可以从多种具有羧基官能团(-COOH或其衍生物)的聚合物链、低聚物或单体中获得。高弹性聚合物的实例可以包括至少两种选自以下的化合物：聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、柠檬酸、甘油、CMC、聚(乙烯醇)的衍生物、聚(丙烯酸)的衍生物、被碱阳离子取代的聚(丙烯酸)或其组合，其中碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +，或其组合。这些网络或交联的聚合物表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子传导率的独特组合。
在一些实施方案中，聚合物包含来自羧甲基纤维素(CMC)、其被取代的形式或其衍生物的链的交联的聚合物网络。
高弹性聚合物可以包含通过交联剂被交联至赋予从5％至500％的弹性拉伸应变的交联度的羧甲基纤维素的交联网络。
在某些期望的实施方案中，聚合物包含来自羧甲基纤维素的聚合物链的交联网络。羧甲基纤维素(CMC；式15)是水溶性材料，并且其可溶于热水或冷水中。CMC可以使其-H中的一些被碱离子诸如Li+、Na+、K+和NH4 +取代。
CMC的交联剂优选地选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢氧化四丁基铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸(下文式16)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生化合物、甲基丙烯酸的衍生化合物(例如聚甲基丙烯酸羟乙酯)、缩水甘油基官能团、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA；化学式13和化学式17)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，MDI)、氨基甲酸乙酯链、其化学衍生物，或其组合。
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CMC的特别合意的交联剂是丙烯酸和聚(丙烯酸)(PAA)。在通常从50℃至200℃的温度，PAA和CMC链可以反应以形成交联的聚合物网络，通常通过在PAA的羧基官能团(-COOH)和CMC的羟基官能团(-OH)之间的醚化。PAA链中的一些-COOH基团可以与在高容量阳极活性材料Si的表面上常见的-OH基团形成强共价键。这意味着Si颗粒可以化学键合至交联的聚合物网络。
对于被取代的CMC物质，CMC结构(化学式13)中的-H基团可以被-R替换，其中R选自被取代的或未被取代的C1至C10烷基基团、碱金属、被取代的或未被取代的C6至C30芳基基团、或者被取代的或未被取代的C1至C30烷氧基基团。
在某些期望的实施方案中，可以利用半互穿聚合物网络(semi-IPN)作为弹性聚合物基质，其中semi-IPN包括CMC衍生的链和来自由化学式18表示的重复单元或由化学式19表示的重复单元的聚合物链，其中，R1和R2是相同的或不同的并且独立地选自氢或者被取代的或未被取代的C1至C10烷基基团，并且R3和R4是碱金属，并且其中，R5至R8是相同的或不同的并且独立地是氢、被取代的或未被取代的C1至C30烷基基团、被取代的或未被取代的C6至C30芳基基团、或者被取代的或未被取代的C1至C30烷氧基基团。
电解质还可以包含阻燃添加剂，该阻燃添加剂在组成上不同于液体溶剂并且与液体溶剂形成混合物，并且阻燃添加剂选自氢氟醚(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油或其组合，并且所述混合物中的阻燃添加剂与所述液体溶剂的比是按重量计从5/95至95/5。
阻燃添加剂意图通过干扰所涉及的多种机制—加热、点燃和热降解的传播—来抑制或停止聚合物热解和电解质燃烧过程。
阻燃添加剂可以选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。
对于可以物理地或化学地并入到弹性聚合物中的阻燃剂的类型没有限制。阻燃剂的主要家族是基于包含以下的化合物：卤素(溴和氯)、磷、氮、膨胀体系(IntumescentSystem)、矿物(基于铝和镁)以及其他(例如硼砂、Sb2O3和纳米复合物)。三氧化锑是好的选择，但还可以使用其他形式的锑，诸如五氧化锑和偏锑酸钠(sodium antimonite)。
可以使用反应型(化学键合至聚合物结构或成为聚合物结构的一部分)和添加剂型(简单地分散在聚合物基质中)。例如，反应性聚硅氧烷可以与EPDM型弹性聚合物发生化学反应，并且成为交联网络聚合物的一部分。可以注意到，阻燃性基团修饰的聚硅氧烷本身是包含根据本公开内容的实施方案的阻燃剂的弹性聚合物复合物。反应型和添加剂型的阻燃剂可以进一步分成若干种不同的类别：
1)矿物：实例包括氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、碳钙镁石和水菱镁矿、多种水合物、红磷和硼化合物(例如硼酸盐)。
2)有机-卤素化合物：这个类别包括有机氯，诸如氯菌酸衍生物和氯化石蜡；有机溴，诸如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷(decaBDE的替代品)、聚合溴化化合物(polymeric brominated compound)诸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(brominatedcarbonate oligomer)(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)。
3)有机磷化合物：这个类别包括有机磷，诸如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)；膦酸酯，诸如甲基膦酸二甲酯(DMMP)；以及次膦酸盐，诸如二乙基次膦酸铝(aluminum diethyl phosphinate)。在一种重要类别的阻燃剂中，化合物包含磷和卤素两者。这样的化合物包括三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化tris)和氯化有机磷酸酯，诸如三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(氯化tris或TDCPP)和四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯(V6)。
4)有机化合物，诸如羧酸和二羧酸。
矿物阻燃剂主要充当添加剂阻燃剂，并且不变成化学地附接至周围体系(聚合物)。大多数有机卤素和有机磷酸酯化合物也不永久地反应以将它们自身附接到聚合物中。某些具有反应性和非放射特性(non-emissive characteristic)的新的非卤化产品也已经可商购。
在某些实施方案中，阻燃添加剂呈包含添加剂的包封的颗粒的形式，所述颗粒由涂覆材料的壳包封，所述壳当暴露于高于阈值温度的温度(例如，由内部短路诱导的火焰或火灾温度)时是可破碎的或可熔化的。包封材料是大体上不渗透锂离子并且不渗透液体电解质的涂覆材料。包封或微滴形成过程
混合物中的阻燃添加剂与液体溶剂的比是按重量计从1/95至99/1，优选地按重量计从10/85至90/10，进一步优选地按重量计从20/80至70/20，并且最优选地按重量计从35/65至65/35。
在电解质中的聚合物可以与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂肪族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。
在某些合意的实施方案中，电解质还包含具有从2nm至30μm的粒度的无机固体电解质材料的颗粒，其中无机固体电解质材料的颗粒分散在聚合物中或被聚合物化学键合。无机固体电解质材料的颗粒优选地选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。
可以并入到弹性聚合物保护层中的无机固体电解质包括但不限于钙钛矿类型材料、NASICON类型材料、石榴石类型材料和硫化物类型材料。代表性的且熟知的钙钛矿固体电解质是Li3xLa2/3-xTiO3，其表现出在室温超过10-3S/cm的锂离子传导率。由于Ti4+在与锂金属接触时的还原，这种材料已经被认为不适用于锂电池。然而，我们已经发现，这种材料当分散在弹性聚合物中时不出现这种问题。
钠超离子导体(NASICON)类型化合物包括众所周知的Na1+xZr2SixP3-xO12。这些材料通常具有式AM2(PO4)3，其中A位点被Li、Na或K占据。M位点通常被Ge、Zr或Ti占据。特别地，LiTi2(PO4)3体系已经作为用于锂离子电池的固态电解质被广泛研究。LiZr2(PO4)3的离子传导率是非常低的，但是可以通过Hf或Sn的取代来改善。这可以通过取代以形成Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y或La)而进一步增强。Al取代物已经被证明是最有效的固态电解质。Li1+xAlxGe2-x(PO4)3体系由于其相对宽的电化学稳定性窗口也是有效的固态电解质。NASICON类型材料被认为是用于高压固体电解质电池的合适的固体电解质。
石榴石类型材料具有通式A3B2Si3O12，其中A和B阳离子分别具有八重配位和六重配位。除了Li3M2Ln3O12(M＝W或Te)之外，宽系列的石榴石类型材料可以用作添加剂，包括Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)、Li6ALa2M2O12(A＝Ca、Sr或Ba；M＝Nb或Ta)、Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta；B＝In或Zr)以及立方体体系Li7La3Zr2O12和Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La、Nb或Ta)。Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12化合物具有在室温1.02×10-3S/cm的高离子传导率。
硫化物类型固体电解质包括Li2S-SiS2体系。这种类型的材料中报告的最高电导率是6.9×10-4S/cm，这是通过用Li3PO4掺杂Li2S-SiS2实现的。硫化物类型还包括由Li2S-P2S5体系代表的一类硫代-LISICON(锂超离子导体)结晶材料。Li2S-P2S5体系的化学稳定性被认为是差的，并且该材料对水分敏感(产生气态H2S)。稳定性可以通过添加金属氧化物来改善。如果Li2S-P2S5材料分散在弹性聚合物中，稳定性也被显著改善。
分散在电解质聚合物中的这些固体电解质颗粒可以帮助增强某些具有固有地低离子传导率的聚合物的锂离子传导率。
优选地并且典型地，聚合物具有不小于10-5S/cm、更优选地不小于10-4S/cm、进一步优选地不小于10-3S/cm并且最优选地不小于10-2S/cm的锂离子传导率。
高弹性聚合物应当具有高弹性(弹性变形应变值>2％)。弹性变形是可完全恢复的变形并且恢复过程基本上是瞬时的(没有显著的时间延迟)。高弹性聚合物可以表现出从5％直至1,000％(其原始长度的10倍)，更典型地从10％至800％，并且进一步更典型地从50％至500％，并且最典型地并且期望地从70％至300％的弹性变形。可以注意到，尽管金属通常具有高延展性(即可以在不断裂的情况下在大程度上延伸)，但大多数的变形是塑性变形(不可恢复的)，并且只有少量的弹性变形(典型地<1％，并且更典型地<0.2％)。
所公开的锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池，锂金属电池具有作为主要阳极活性材料的锂金属。当电池被制成时，锂金属电池可以具有在阳极处实施的锂金属。可选择地，锂可以被储存在阴极活性材料中，并且阳极侧最初不含锂金属。这被称为无阳极锂金属电池。
如图2(A)中图示的，根据本公开内容的某些实施方案，无阳极锂电池处于如被制造时的(as-manufactured)或完全放电的状态。该电池包括阳极集电器12(例如，Cu箔)、隔板、包含阴极活性材料的阴极层16、任选的导电添加剂(未示出)、任选的树脂粘合剂(未示出)、和电解质(分散在整个阴极层中并且与阴极活性材料接触)以及支撑阴极层16的阴极集电器18。当制造电池时，在阳极侧不存在锂金属。
在充电状态中，如图2(B)中图示的，电池包括阳极集电器12、镀覆(plate)在阳极集电器12(例如，Cu箔)的表面(或两个表面)上的锂金属20、隔板15、阴极层16和支撑阴极层的阴极集电器18。锂金属来自阴极活性材料(例如，LiCoO2和LiMn2O4)，该阴极活性材料在阴极被制成时包含Li元素。在充电步骤期间，锂离子从阴极活性材料中释放并且移动至阳极侧以沉积到阳极集电器的表面或两个表面上。
本发明公开的无阳极锂电池的一个独特特征是以下的概念：当蓄电池单元被制成时，大体上不存在阳极活性材料和锂金属。常用的阳极活性材料，诸如插入型阳极材料(例如石墨、碳颗粒、Si、SiO、Sn、SnO2、Ge等)、P或任何转化型阳极材料，不被包括在电池中。阳极仅包含集电器或受保护的集电器。当电池被制成时，阳极中不存在锂金属(例如Li颗粒、表面稳定化的Li颗粒、Li箔、Li片等)；锂基本上被储存在阴极中(例如在LiCoO2、LiMn2O4、磷酸铁锂、多硫化锂、多硒化锂等中的Li元素)。在电池被密封在外壳(例如不锈钢空心圆筒或Al/塑料层压封套)中之后的第一次充电程序期间，锂离子从阴极中的这些含Li化合物(阴极活性材料)中被释放，穿过电解质/隔板行进至阳极侧中，并且沉积在阳极集电器的表面上。在随后的放电程序期间，锂离子离开这些表面并且行进回到阴极，插入或嵌入阴极活性材料中。
这样的无阳极电池的生产简单得多并且更成本有效，因为不需要经由常规的浆料涂覆和干燥程序使阳极活性材料(例如，石墨颗粒连同导电添加剂和粘合剂)的层预涂覆在Cu箔表面上。可以节省阳极材料和阳极活性层的制造成本。此外，由于不存在阳极活性材料层(否则通常为40μm-200μm厚)，电池的重量和体积可以被显著减小，从而增加电池的重量能量密度和体积能量密度。
无阳极电池的另一个重要优点是以下的概念：当锂金属电池被制成时，阳极中不存在锂金属。锂金属(例如Li金属箔和Li颗粒)对空气水分和氧气是高度敏感的，并且在Li金属电池的制造期间其处理的困难和危险是众所周知的。制造设施必须配备有特殊类别的干燥室，该干燥室是昂贵的并且显著增加了蓄电池单元的成本。
阳极集电器可以选自以下物质的箔、穿孔片材或泡沫：Cu、Ni、不锈钢、Al、石墨烯、石墨、石墨烯涂覆的金属、石墨涂覆的金属、碳涂覆的金属，或其组合。优选地，集电器是Cu箔、Ni箔、不锈钢箔、石墨烯涂覆的Al箔、石墨涂覆的Al箔或碳涂覆的Al箔。
阳极集电器通常具有两个主表面。优选地，这些主表面中的一个或两个沉积有锂吸引金属(lithium-attracting metal)(亲锂金属)的多个颗粒或涂层，其中，优选地具有从1nm至10μm的直径或厚度的锂吸引金属选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、其合金，或其组合。该沉积的金属层可以另外沉积有石墨烯的层，该石墨烯的层覆盖并且保护亲锂金属的多个颗粒或涂层。
石墨烯层可以包括选自单层石墨烯或少层石墨烯的石墨烯片材，其中少层石墨烯片材通常被定义为具有2-10层的堆叠的石墨烯平面，所述堆叠的石墨烯平面具有根据通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.6nm的平面间间距d002。单层石墨烯片材或少层石墨烯片材可以包含具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计0.001％至45％的非碳元素的非原始石墨烯材料。非原始石墨烯可以选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。
石墨烯层可以包括石墨烯球和/或石墨烯泡沫。优选地，石墨烯层具有从1nm至50μm的厚度和/或具有从5m2/g至1000m2/g(更优选地从10m2/g至500m2/g)的比表面积。
对于以本发明公开的电解质为特征的锂离子电池，对阳极活性材料的选择没有特别的限制。阳极活性材料可以选自由以下组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的二氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo2O4；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。
我们的另一个令人惊讶并且具有巨大科学和技术意义的发现是，任何挥发性有机溶剂的可燃性可以被有效抑制，条件是足够高的量的锂盐和聚合物被添加到并且溶解在该有机溶剂中以形成类固体或准固体的电解质(例如阴极中的第一电解质)。通常，这样的准固体电解质表现出小于0.01kPa且经常小于0.001kPa(当在20℃测量时)以及小于0.1kPa且经常小于0.01kPa的蒸气压(当在100℃测量时)。(没有任何锂盐溶解在其中的对应的纯溶剂的蒸气压通常显著更高)。在许多情况下，蒸气分子实际上太少而不能被检测到。
一个非常重要的观察结果是，溶解在其他高度挥发性溶剂中的高浓度的锂盐(大的锂盐的分子比率或摩尔分数，典型地>0.2，更典型地>0.3，并且经常>0.4或甚至>0.5)可以显著减少在热力学平衡条件下可以逃逸到气相中的挥发性溶剂分子的量。在许多情况下，这已经有效地防止了可燃气体分子引发火焰，甚至在极高的温度已经有效地防止了可燃气体分子引发火焰。准固体电解质的闪点典型地比单独的纯有机溶剂的闪点高至少20度(通常>50度)。在大多数情况下，闪点高于150℃，或者不能检测到闪点。电解质恰好不会着火。此外，任何意外引发的火焰都不会维持持续长于3秒。考虑到以下概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍。这项新技术可能显著地影响有活力的EV行业的兴起。
聚合物电解质组合物优选地包含可以被固化或交联的聚合物。该聚合物可以最初处于保持为液体的单体或低聚物的状态，其可以被注入到蓄电池单元中并且然后在被注入到电池中之后被固化或交联。
除了不易燃性和高锂离子转移数之外，还存在与使用本发明公开的准固体电解质相关的若干另外的益处。作为一个实例，准固体电解质可以通过有效地抑制锂枝晶生长来显著增强可再充电锂电池的循环性能和安全性能。由于高锂离子浓度和高锂离子转移数，准固体电解质提供了大量可用的锂离子通量并且提高了在电解质和锂电极之间的锂离子传质速率(mass transfer rate)，从而增强了在充电/放电过程期间锂沉积均匀性和锂溶解。此外，由高浓度引起的局部高粘度和交联网络的存在可以增加来自电解质的压力以抑制枝晶生长，这潜在地导致在阳极的表面上更均匀的沉积。高粘度还可以限制在沉积区域附近的阴离子对流，促进Li离子的更均匀的沉积。这些原因，单独地或组合地，被认为是以下概念的原因：关于我们迄今为止已经研究的大量可再充电锂电池中的任一种都没有观察到枝晶样特征。
作为另一个有益的实例，这种电解质能够抑制多硫化锂在Li-S电池的阴极处的溶解和向Li-S电池的阳极的迁移，从而克服多硫化物穿梭现象并且允许电池容量不随时间显著衰减。因此，可以实现接近100％的库仑效率连同长的循环寿命。当使用浓的电解质和交联的聚合物时，多硫化锂的溶解度将显著降低。
用于本发明电解质中的液体溶剂可以选自由以下组成的组：1,3-二氧杂环戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚(例如甲基全氟丁醚MFE或乙基全氟丁醚EFE)，及其组合。
锂盐可以选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐，或其组合。
离子液体仅包含离子。离子液体是在高于期望的温度时处于熔融状态或液态的低熔化温度盐。例如，如果离子盐的熔点低于100℃，则离子盐被视为离子液体。如果熔化温度等于或低于室温(25℃)，则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大的阳离子与电荷离域的阴离子的组合，基于IL的锂盐通过弱相互作用来表征。由于灵活性(阴离子)和不对称性(阳离子)，这导致低的结晶倾向。
一些IL可以被用作共溶剂(不是用作盐)以与本公开内容的第一有机溶剂一起工作。熟知的离子液体由1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成。这种组合提供了具有与许多有机电解质溶液相当的离子传导率、具有低分解倾向和具有低蒸气压(直到～300℃-400℃)的流体。这意味着通常低的挥发性和不易燃性，并且因此是一种安全得多的用于电池的电解质溶剂。
离子液体基本上包含有机离子或无机离子，这些离子由于其多种组分易于制备而具有无限数量的结构变化。因此，可以使用多种盐来设计离子液体，该离子液体具有对于给定应用所期望的性质。这些离子包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐，以及作为阴离子的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根，以及其他。有用的基于离子液体的锂盐(不是溶剂)可以包含作为阳离子的锂离子和作为阴离子的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。例如，三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)是特别有用的锂盐。
基于离子液体的组成，离子液体分为不同的类别，这些类别包括三种基本类型：非质子型、质子型和两性离子型，每一种类型都适合于特定的应用。室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓和四烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基鏻和三烷基锍。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -等。相对来说，基于咪唑鎓或基于锍的阳离子和络合卤化物阴离子诸如AlCl4 -、BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -或F(HF)2.3 -的组合导致具有良好的工作传导率的RTIL。
RTIL可以具有典型的性质，诸如高的固有离子传导率、高的热稳定性、低的挥发性、低(几乎为零)的蒸气压、不易燃性、在高于室温和低于室温的宽温度范围保持液体的能力、高的极性、高的粘度和宽的电化学窗口。除了高的粘度之外，这些性质是在可再充电锂电池中使用RTIL作为电解质共溶剂时合意的属性。
对可以用于实施本公开内容的阴极材料的类型也没有限制。对于Li-S电池，阴极活性材料可以包含多硫化锂。如果在电池被制成时阴极活性材料包含含锂的物质(例如，多硫化锂)，则不需要在阳极中预先实施锂金属。
对于可以用于本发明公开的锂电池的阴极活性材料的类型没有特别的限制，所述锂电池可以是一次电池或二次电池。可再充电锂金属电池或锂离子电池可以优选地包含选自以下作为实例的阴极活性材料：层状化合物LiMO2、尖晶石化合物LiM2O4、橄榄石化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石(tavorite)化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3，或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
在可再充电锂电池中，阴极活性材料可以选自金属氧化物、不含金属氧化物的无机材料、有机材料、聚合物材料、硫、多硫化锂、硒，或其组合。不含金属氧化物的无机材料可以选自过渡金属氟化物、过渡金属氯化物、过渡金属二硫属化物(transition metaldichalcogenide)、过渡金属三硫属化物，或其组合。在特别有用的实施方案中，如果阳极包含作为阳极活性材料的锂金属，阴极活性材料选自FeF3、FeCl3、CuCl2、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物，或其组合。钒氧化物可以优选地选自由以下组成的组：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、它们的掺杂形式、它们的衍生物，及其组合，其中0.1<x<5。对于其中不包含Li元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源。这可以是包含高锂含量的任何化合物或锂金属合金等。
在可再充电锂电池(例如，锂离子蓄电池单元)中，阴极活性材料可以被选择为包含层状化合物LiMO2、尖晶石化合物LiM2O4、橄榄石化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3，或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
特别合意的阴极活性材料包括锂镍锰氧化物(LiNiaMn2-aO4，0<a<2)、锂镍锰钴氧化物(LiNinMnmCo1-n-mO2，0<n<1，0<m<1，n+m<1)、锂镍钴铝氧化物(LiNicCodAl1-c-dO2，0<c<1，0<d<1，c+d<1)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNipCo1-pO2，0<p<1)，或锂镍锰氧化物(LiNiqMn2-qO4，0<q<2)。
在优选的锂金属二次电池中，阴极活性材料优选地包含选自以下的无机材料：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或过渡金属三硫属化物，(c)以下的硫化物、硒化物或碲化物：铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属；(d)氮化硼，或(e)其组合。再次，对于其中不包含Li元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源。
在另一个优选的可再充电锂电池(例如锂金属二次电池或锂离子电池)中，阴极活性材料包含选自以下的有机材料或聚合物材料：聚(蒽醌基硫化物)(PAQS)、锂氧碳化合物(lithium oxocarbon)(包括方酸锂(squarate lithium)盐、五方酸锂盐和玫棕酸锂盐)、氧杂碳(oxacarbon)(包括奎宁类、酸酐和硝基化合物)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌基硫化物)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物结合的PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料(基于多个相邻的羰基基团的氧化还原活性结构(例如，“C6O6”型结构，氧碳化合物))、四氰基对苯二醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane，TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(hexaazatrinaphtylene)(HATN)、六氮杂三亚苯六甲腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红(Isatine)锂盐、均苯四甲酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃(calixquinone)、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6，或其组合。
硫醚聚合物可以选自作为主链硫醚聚合物的聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](Poly[methanetetryl-tetra(thiomethylene)])(PMTTM)、聚(2,4-二硫代亚戊基)(Poly(2,4-dithiopentanylene))(PDTP)或聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)，其中硫原子连接碳原子以形成聚合物骨架。侧链硫醚聚合物具有包括共轭芳香族部分的聚合物主链，但具有硫醚侧链作为侧基。在这些聚合物中，聚(2-苯基-1,3-二硫杂环戊烷)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫杂环戊烷-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)和聚[1,2,4,5-四(丙基硫基)苯](PTKPTB)具有聚亚苯基主链，其在苯部分上连接硫杂环戊烷作为侧基。类似地，聚[3,4(亚乙基二硫基)噻吩](PEDTT)具有聚噻吩骨架，其在噻吩环的3,4-位置上连接环状硫杂环戊烷。
在又一优选的可再充电锂电池中，阴极活性材料包括选自以下的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、氧钒酞菁、氟铬酞菁、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、氯代酞菁镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物，或其组合。这类锂二次电池具有高容量和高能量密度。再次，对于其中不包含Li元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源。
如图1(B)中图示的，本公开内容还提供电解质组合物，其包含：(a)第一溶液，其包含反应性添加剂和第一非含水液体溶剂(例如，有机溶剂或离子液体溶剂)，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；以及(b)第二溶液，其包含引发剂或交联剂、锂盐和第二非含水液体溶剂(例如，有机溶剂或离子液体溶剂)；其中，在将第一溶液和第二溶液混合以形成电解质之前，将第一溶液和第二溶液分别储存。
本公开内容还提供了一种生产可再充电锂电池的方法(如图1(A)中图示的)，该方法包括：(a)提供阴极；(b)提供阳极；(c)将阴极和阳极组合以形成干电池；以及(d)将本发明公开的电解质组合物引入(例如，注入)到干电池中并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
在该方法中，步骤(a)可以选自任何常用的阴极生产工艺。例如，该工艺可以包括(i)在液体介质(例如，有机溶剂，诸如NMP)中混合阴极活性材料的颗粒、导电添加剂、任选的树脂粘合剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒和任选的阻燃剂以形成浆料；以及(ii)将浆料涂覆在阴极集电器(例如，Al箔)上并且去除溶剂。步骤(b)中的阳极可以以类似的方式产生，但是使用阳极活性材料的颗粒(例如，Si、SiO、Sn、SnO2、石墨和碳的颗粒)。用于产生阳极的液体介质可以是水或有机溶剂。步骤(c)可能需要将阳极、多孔隔板、阴极连同它们相应的集电器组合，以形成单元电池，该单元电池被封闭在保护性外壳中以形成干电池。
如图1(C)中图示的，本公开内容还提供了一种生产所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中需要)、任选的粘合剂(任选的但不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或引发剂，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(B)提供阳极；(C)将阴极和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
在步骤(A)中，阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂和锂盐可以分散在非含水液体溶剂中以形成浆料。将浆料附接至或涂覆在阴极集电器(例如，Al箔)的主表面或两个主表面上以形成阴极。
在某些实施方案中，步骤(B)包括以下的程序：将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(如果阳极活性材料是碳材料或石墨材料，则不是必需的)、任选的粘合剂(不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂(与阴极中使用的反应性添加剂相同或不同)、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阳极。
该方法还包括在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
在一些实施方案中，步骤(A)还包括在阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。步骤(B)还可以包括在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。
在图1(D)中图示的是本公开内容的又一种实施方案，其是生产所公开的可再充电锂电池的方法。该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中需要)、任选的粘合剂(由于反应性添加剂在聚合和/或交联时变成粘合剂而不是必需的)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒以及反应性添加剂混合以形成阴极(优选地包含被支撑在集电器上的至少一个阴极活性材料层)，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体，并且其中反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；(B)提供阳极；(C)将阴极、任选的隔板、阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及(D)将锂盐、引发剂或交联剂、任选的阻燃剂(如果处于液态)以及非含水液体溶剂的液体混合物注入到电池中，并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
可选择地，本公开内容还提供了一种生产可再充电锂电池的方法(如图1(A)中图示的)，该方法包括：(a)提供阴极；(b)提供阳极；(c)将阴极和阳极组合以形成干电池；以及(d)将本发明公开的电解质组合物(具有初始溶剂分数Φi)引入(例如，注入)到干电池中并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。步骤(d)包括在步骤(C)之前或之后部分地或完全地去除液体溶剂并且使反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物聚合和/或交联，以产生可再充电锂电池，其中液体溶剂的最终重量分数或最终体积分数Φf小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
在该方法中，步骤(a)可以选自任何常用的阴极生产工艺。例如，该工艺可以包括(i)在液体介质(例如，有机溶剂，诸如NMP)中混合阴极活性材料的颗粒、导电添加剂、任选的树脂粘合剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒和任选的阻燃剂以形成浆料；以及(ii)将浆料涂覆在阴极集电器(例如，Al箔)上并且去除溶剂。步骤(b)中的阳极可以以类似的方式产生，但是使用阳极活性材料的颗粒(例如，Si、SiO、Sn、SnO2、石墨和碳的颗粒)。用于产生阳极的液体介质可以是水或有机溶剂。步骤(c)可能需要将阳极、多孔隔板、阴极连同它们相应的集电器组合，以形成单元电池，该单元电池被封闭在保护性外壳中以形成干电池。
如图1(C)中图示的，本公开内容还提供了一种生产所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中需要)、任选的粘合剂(任选的但不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂、非含水液体溶剂(具有初始溶剂分数Φi)和锂盐混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或引发剂；(B)提供阳极；(C)将阴极和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池，其中液体溶剂的最终重量分数或最终体积分数Φf小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
在步骤(A)中，阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂和锂盐可以分散在非含水液体溶剂中以形成浆料。将浆料附接至或涂覆在阴极集电器(例如，Al箔)的主表面或两个主表面上以形成阴极。
在某些实施方案中，步骤(B)包括以下的程序：将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(如果阳极活性材料是碳材料或石墨材料，则不是必需的)、任选的粘合剂(不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂(与阴极中使用的反应性添加剂相同或不同)、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阳极。
该方法还包括在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。
在一些实施方案中，步骤(A)还包括在阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。步骤(B)还可以包括在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。
在图1(D)中图示的是本公开内容的又一种实施方案，其是生产所公开的可再充电锂电池的方法。该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中需要)、任选的粘合剂(由于反应性添加剂在聚合和/或交联时变成粘合剂而不是必需的)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒以及反应性添加剂混合以形成阴极(优选地包含被支撑在集电器上的至少一个阴极活性材料层)，其中反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体；(B)提供阳极；(C)将阴极、任选的隔板、阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及(D)将锂盐、引发剂或交联剂、任选的阻燃剂(如果处于液态)以及非含水液体溶剂(具有初始溶剂重量分数或体积分数Φi)的液体混合物注入到电池中，并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池，其中液体溶剂的最终重量分数或最终体积分数Φf小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
对于锂离子电池的产生，步骤(B)可以包括将阳极材料的颗粒(例如，Si、SiO、石墨、碳颗粒等)、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒以及反应性添加剂混合，以形成被支撑在阳极集电器(例如，Cu箔)上的至少一个阳极活性层。
以下实施例主要是为了说明本公开内容的最佳模式实践的目的而提供，而不应当被解释为限制本公开内容的范围。
实施例1：包含基于弹性聚合物的电解质的无阳极锂电池
通过热诱导的聚合方法制备了基于PAA/PVA交联网络聚合物的弹性聚合物电解质。通过将聚合物前体(PAA和PVA水溶液，重量比为9:1)、阴极活性材料的颗粒：和NCM-811，分别地)、期望量的LiOH(LiOH与聚合物的比＝1/10)和期望量的选定的阻燃剂(例如，氢氧化铝和来自Amfine Chemical Corp.的下文的化学式20的磷化合物)混合来制备反应性溶液或浆料。
搅拌混合物持续3小时，随后浇铸到Al箔表面上以形成阴极层。然后通过在120℃加热持续5小时并且然后在150℃加热持续2小时，使所制备的层热聚合。PAA的羧基官能团(-COOH)与PVA的羟基官能团(-OH)之间发生醚化反应。
在另外的基础上(On a separate basis)，将一定量的PVA/PAA水溶液浇铸到玻璃表面上以形成湿膜，将该湿膜在类似条件下热固化以形成交联的聚合物的膜。在该实验中，PAA/PVA的重量比从1/9至9/1变化，以改变若干不同聚合物膜中的交联度。使一些固化的聚合物样品经历动态力学测试以获得平衡动态模量Ge，用于确定在两个交联点之间的数均分子量(Mc)和对应的重复单元的数量(Nc)，作为表征交联度的手段。
从每个交联的膜上切下若干拉伸测试样本，并且用万能试验机进行测试。代表性的拉伸应力-应变曲线指示，此系列的网络聚合物具有从约55％至345％的弹性变形。以上这些是关于不含任何添加剂的纯聚合物的。添加高达按重量计30％的锂盐通常将此弹性降低至从10％至100％的可逆拉伸应变。
将若干层的轻度交联的PAA/PVA网络聚合物在手套箱中浸泡在液体电解质溶液中持续24小时以获得阳极保护层，所述液体电解质溶液包含在EC/VC/HEC的液体混合物(重量比为8:1:1)中的2.5M的六氟磷酸锂(LiPF6)。将如上文描述的Cu箔、阳极保护层、多孔PE-PP隔板和阴极层堆叠并且封闭在Al-塑料层压封套中，以形成无阳极锂金属电池。可以选择在制成干电池之后注入液体电解质，而不是浸泡。
在电化学工作站中以1mV/s-100mV/s的扫描速率进行电化学测量(CV曲线)。使用Arbin电化学工作站，以50mA/g-500mA/g的电流密度，通过恒电流充电/放电循环来评价电池的电化学性能。
实施例2：在锂-LiCoO2电池(最初该电池是不含锂的)和石墨-LiCoO2锂离子电池中的Na+取代的聚丙烯酸聚合物电解质
在所设计的电解质中的聚合物是基于18wt％的聚丙烯酸水溶液(10wt％浓度)或丙烯酸单体(作为聚乙烯醇的固化剂)和8wt％的NaOH以及74wt％的聚乙烯醇。将作为阴极活性材料的LiCoO2的颗粒和作为导电添加剂的多壁碳纳米管与聚合物溶液混合(最终的LiCoO2:聚合物:CNT比＝8:1:1)并且涂覆在Al箔的表面上。在涂覆后，将所得到的反应性物质在120℃加热持续60分钟，以产生Na+取代的聚丙烯酸和聚乙烯醇的交联的化合物，该交联的化合物在阴极中与CNT和LiCoO2两者物理接触。将阴极浸泡在包含溶解在有机液体溶剂中的锂盐的液体电解质中，这允许液体电解质穿过交联的聚合物网络并且使交联的聚合物网络稍微溶胀。
以类似的方式制备用于锂离子电池的阳极，但是用石墨烯涂覆的Si颗粒替换LiCoO2颗粒作为阳极活性材料。
分别地，将反应性物质浇铸到玻璃表面上以形成若干膜，这些膜被固化以获得具有不同交联度的交联聚合物。还对这些膜进行了拉伸测试。此系列的交联聚合物可以被弹性拉伸直至约43％(较高的交联度)至445％(较低的交联度)。
在一些样品中，期望的量(基于总电极重量，按重量计5％)的阻燃剂(例如分别为基于十溴二苯乙烷(DBDPE)、基于溴化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)和基于三聚氰胺的阻燃剂；后者来自Italmatch Chemicals)然后被添加到反应性物质中。
在若干样品中，石榴石类型固体电解质(Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末)也被添加到溶液中。随后，将这些溶液分别浇铸以在Al箔上形成前体反应性物质的薄层。然后将前体反应性物质在从75℃至100℃的温度加热持续2小时至8小时，以获得粘附到Cu箔表面的阳极的层或粘附到Al箔表面的阴极的层。
为了构建锂离子电池，基于石墨烯涂覆的Si颗粒的阳极、多孔隔板和基于LiCoO2的阴极被堆叠并且容纳在塑料/Al层压封套中以形成电池。
为了构建锂离子电池，Cu箔、多孔隔板和基于LiCoO2的阴极被堆叠并且容纳在塑料/Al层压封套中以形成电池。
实施例3：包含基于半互穿网络聚合物的电解质的Li金属电池
从半互穿网络聚合物获得若干弹性聚合物电解质，该半互穿网络聚合物包含(a)含有由以下化学式20表示的重复单元和由以下化学式21表示的重复单元的共聚物，以及(ii)丙烯酰胺或亚烷基二醇(作为固化剂)。
在实例中，将390g的去离子水、25g的异丁烯-共-马来酸酐和10g的聚乙二醇引入到具有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应器中。将通过在室温将8.0g的氢氧化锂溶解在80g的去离子水中而制备的水溶液缓慢添加到该反应器中，并且搅拌混合物持续10分钟。在氮气气氛下将反应器加热直至80℃，并且维持持续3小时。随后，将通过将0.125g的过硫酸铵溶解在10g的去离子水中而制备的溶液添加至混合物，将混合物维持持续20分钟，并且以逐滴方式向其添加通过将65g的丙烯酰胺溶解在180g的去离子水中而制备的水溶液持续2小时。将商业可得的NCM-532粉末(众所周知的锂镍锰钴氧化物)连同石墨烯片材(作为导电添加剂)一起添加到溶液中。使混合物反应持续1小时并且冷却至低于40℃。以逐滴方式向其添加通过将2.9g的氢氧化锂溶解在20g的去离子水中而制备的水溶液持续10分钟。将浆料涂覆到Al箔上以形成阴极层。在固化后，聚合物包含半互穿聚合物网络和聚亚烷基二醇并且包含游离的锂离子，所述半互穿聚合物网络包含含有由化学式20表示的重复单元和由化学式21表示的重复单元的共聚物和聚丙烯酰胺。
在本实施例中，在上文的化学式20中，R1和R2是氢，并且R3和R4是Li。在上文的化学式21中，R5和R7是氢，并且R6和R8是CH3。
由上文的化学式20表示的重复单元以基于共聚物的总量的40mol％的量被包含，并且由上文的化学式21表示的重复单元以基于共聚物的总量的60mol％的量被包含。此外，在半互穿聚合物网络中，共聚物与聚丙烯酰胺的摩尔比是3:7。在弹性聚合物组合物中，半互穿聚合物的量是90mol％并且聚亚烷基二醇的量是10mol％。
聚亚烷基二醇的重均分子量是3000g/mol，并且游离的锂离子的量是6.6mol％。
在一些样品中，将阻燃剂(例如磷酸三苯酯(TPP)和“Phoslite”即来自ItalmatchChemicals的磷化合物)分散在弹性聚合物中，然后浇铸到预先沉积在Cu箔表面上的锂金属层上以形成前体膜，将该前体膜在70℃聚合并且固化持续半小时，以获得轻度交联的聚合物。
然后将Al箔支撑的阴极活性层、隔板和Cu箔支撑的锂金属箔组装成锂金属电池，随后将液体电解质注入到该电池中。液体电解质包含溶解在(DME+DOL+FPC)的液体混合物中的LiTFSI(锂盐)。
实施例4：包含基于交联的CMC/PAA网络的弹性聚合物电解质的Li离子电池
根据以下程序来制备CMC/PAA链的交联的聚合物网络：通过热诱导的聚合和交联方法制备了PAA交联的CMC网络聚合物。通过将100mg CMC、400mg丙烯酸单体(AA)、40mg(NH4)2S2O8和12mg NaHSO3在12mL水中混合来制备反应性浆料。将溶液在45℃-50℃加热持续2小时-3小时，并且通过NaOH中和至6.2的pH值。将约3g的SiO粉末(作为阳极活性材料)添加到溶液中。搅拌所得到的浆料持续2小时，并且然后浇铸以形成反应性物质的层，然后将该反应性物质的层在115℃热处理持续5小时，并且然后在150℃热处理持续2小时，以在Cu箔表面上形成阳极活性层。据推测，在PAA的羧基官能团(-COOH)和CMC的羟基官能团(-OH)之间发生醚化反应。
在另外的基础上，以类似的方式产生被支撑在Al箔表面上的阴极层，但是SiO被锰酸锂(LiMn2O4)的颗粒替换。
然后，通过将阳极、隔板和阴极层组合成由罩(casing)保护的电池来产生锂离子电池。然后用期望的液体电解质注入电池。
在另外的基础上，将一定量的CMC/PAA水溶液浇铸到玻璃表面上以形成湿膜，将该湿膜在类似条件下热固化以形成交联聚合物的膜。在该实验中，PAA/CMC的重量比从1/9至9/1变化，以改变若干不同聚合物膜中的交联度。使一些固化的聚合物样品经历动态力学测试以获得平衡动态模量Ge，用于确定在两个交联点之间的数均分子量(Mc)和对应的重复单元的数量(Nc)，作为表征交联度的手段。
从每个交联的膜上切下若干拉伸测试样本，并且用万能试验机进行测试。代表性的拉伸应力-应变曲线指示，此系列的网络聚合物具有从约22％至310％的弹性变形。
实施例5：使用柠檬酸和甘油作为固化剂的来自交联的聚丙烯酸的弹性聚合物电解质
高弹性聚合物电解质由PAA、柠檬酸和甘油的混合物制成。将PAA、柠檬酸和甘油混合以具有8:1:1的比。为了制备阴极，将PAA(按重量计7％)、阴极活性材料的颗粒(85％)和导电添加剂(炭黑，8％)分散在蒸馏水中以形成含水浆料。所研究的阴极活性材料包括NCM、NCA和多硫化锂。将浆料涂覆到Al箔的表面上，以在去除水之后形成干阴极层。
以类似的方式在Cu箔表面上制成阳极层；但是阳极活性材料是石墨烯涂覆的Si颗粒。将阳极层、隔板和阴极层组合以形成干电池。将包含锂盐(LiBF4)、柠檬酸、甘油和有机溶剂(EC+丙酮)的液体电解质溶液注入到干电池中。随后将丙酮蒸发。将电池加热至100℃持续2小时，并且然后加热至150℃持续2小时，以形成凝胶聚合物网络电解质。
实施例6：作为弹性聚合物电解质的柠檬酸交联的CMC
通过将羧甲基纤维素钠粉末(2.0g)添加至100mL的DI水并且在室温搅拌直至出现完全溶解来制备CMC溶液(2％w/v)。在溶解之后，将期望的量的阴极活性材料和导电添加剂(例如，CNT)分散在所得到的溶液中以形成浆料。随后将浆料涂覆到Al箔的表面上，并且去除水以形成干阴极层。以类似的方式制成阳极的层。将阴极、隔板(多孔PE-PP共聚物膜)和阳极堆叠以形成干电池，该干电池被封闭在袋中。
随后，将柠檬酸(CA，作为所设计的交联剂)和锂盐分散在有机液体溶剂(EC+DEC+FEC，以7.0:1.5:1.5的比)中以形成溶液，将该溶液注入到干电池中。将电池在80℃±2℃加热持续24h，以完成CMC经由柠檬酸的交联反应。
实施例7：作为弹性聚合物电解质的PEGDE交联的CMC
制备了一系列经由聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)交联的基于CMC的网络聚合物。典型的程序如下进行：将5.0g的CMC(对于单体单元为23mmol)完全溶解在100mL的1.5molL-1NaOH水溶液中，并且随后在25℃在使用特氟隆(Teflon)叶轮以300rpm搅拌的情况下将0.50g的PEGDE(1.1mmol)添加至溶液，以形成反应性溶液。然后将阴极活性材料(例如分别为LiCoO2和NCM-532)的颗粒和期望的量(总阴极活性层重量的5％-10％)的无机固体电解质粉末(例如，在实施例10中制备的c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12)分散在反应性溶液中以形成反应性浆料。将浆料涂覆在Al箔表面上并且干燥以制成阴极。以类似的方式制成阳极。将阴极、隔板(多孔PE-PP共聚物膜)和阳极堆叠以形成干电池，该干电池被封闭在袋中。
随后，将锂盐(LiPF6)分散在有机液体溶剂(EC+VC+HFE，以7.5:1.0:1.5的比)中以形成溶液，将该溶液注入到干电池中。交联反应在60℃被引发并且维持在60℃持续4小时以完成交联反应。
实施例8：用作固体填料或添加剂的固体电解质粉末即氮化锂磷酸盐化合物(LIPON)的制备
准备Li3PO4的颗粒(平均粒度4μm)和尿素作为原材料；称重各自5g的Li3PO4和尿素并且在研钵中混合以获得原材料组合物。随后，用成型机将原材料组合物模制成1cm×1cm×10cm的棒，并且将获得的棒放入玻璃管中并排空。然后使玻璃管经历在管式炉中在500℃加热持续3小时，以获得氮化锂磷酸盐化合物(LIPON)。将该化合物在研钵中研磨成粉末形式。可以将这些颗粒连同期望的阳极活性材料或阴极活性材料一起添加到弹性聚合物基质中，以分别制成阳极或阴极。
实施例9：固体电解质粉末即具有Li10GeP2S12(LGPS)类型结构的锂超离子导体的制备
使用球磨设备对起始材料Li2S粉末和SiO2粉末进行碾磨以获得细颗粒。然后将这些起始材料与P2S5以适当的摩尔比在Ar填充的手套箱中混合在一起。然后将混合物放置在不锈钢罐中，并且使用高强度球磨机碾磨持续90min。然后将样本压制成丸粒，放置到石墨坩埚中，并且然后在碳涂覆的石英管中以10Pa密封。在1,000℃的反应温度被加热持续5小时之后，将管在冰水中骤冷。然后使所得到的固体电解质材料在研钵中经历研磨以形成粉末样品，该粉末样品之后作为分散在所设计的弹性聚合物基质中的无机固体电解质颗粒被添加。
实施例10：石榴石类型固体电解质粉末的制备
c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12的合成是基于修改的溶胶-凝胶合成-燃烧方法，在650℃的温度煅烧之后得到亚微米尺寸的颗粒(J.van den Broek,S.Afyon和J.L.M.Rupp,Adv.Energy Mater.,2016,6,1600736)。
为了合成组成为c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12的立方石榴石颗粒，在70℃的温度，将化学计量的量的LiNO3、Al(NO3)3-9H2O、La(NO3)3-6(H2O)和乙酰丙酮锆(IV)溶解在水/乙醇混合物中。为了避免在煅烧和烧结期间可能的Li损失，锂前体相对于其他前体略过量10wt％。使溶剂保持在95℃蒸发过夜以获得干燥的干凝胶，将该干燥的干凝胶在研钵中研磨并且在恒定的合成气流下在氧化铝坩埚中在650℃在垂直管式炉中煅烧持续15h。煅烧直接产生立方相c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12，将其在研钵中研磨成细粉末用于进一步加工。
由该粉末(在水平管式炉中在O2气氛下在1070℃烧结持续10h)制成的相对密度为～87±3％的c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12固体电解质丸粒表现出～0.5×10-3S cm-1(RT)的离子传导率。将呈粉末形式的组成为c-Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO)的石榴石类型固体电解质分散在先前讨论的若干种导电的、离子传导聚合物中。
实施例11：钠超离子导体(NASICON)类型固体电解质粉末的制备
Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12(M＝Mg、Ca、Sr、Ba)材料通过在八面体6-配位Zr位点处掺杂碱土金属离子来合成。所采用的程序包括两个连续的步骤。首先，碱土金属氧化物(MO)和ZrO2的固溶体通过以875rpm的高能球磨持续2h来合成。然后NASICON Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12结构通过Na2CO3、Zr1.95M0.05O3.95、SiO2和NH4H2PO4在1260℃的固态反应来合成。
实施例12：一些溶剂和添加剂以及对应的具有x＝0.2的锂盐分子比率的准固体电解质的闪点和蒸气压。
在下文表1中呈现了若干溶剂(具有或不具有液体阻燃添加剂)及其具有锂盐分子比率x＝0.2的电解质的闪点。可以注意到，根据OSHA(职业安全与健康管理局(Occupational Safety&Health Administration))的分类，任何具有低于38.7℃的闪点的液体都是易燃的。然而，为了确保安全性，我们设计了我们的准固体电解质以表现出显著高于38.7℃的闪点(大幅度地，例如至少增加50℃，优选地高于150℃，并且最优选地高于250℃)。表1中的数据指示，添加锂盐至0.2的分子比率通常足以满足这些标准，只要将期望的量的所选聚合物添加到液体溶剂中。发现这样的聚合物的添加大体上完全地抑制了闪点。
表1：所选溶剂及其具有锂盐分子比率x＝0.2(约2.5M)的电解质的闪点和蒸气压。
*根据OSHA(职业安全与健康管理局)的分类，任何具有低于38.7℃的闪点的液体都是易燃的。
实施例13：来自热固性单体或低聚物(二甲基丙烯酸三乙二醇酯，TEGDA)的准固体电解质和固态电解质
最初，将按重量计30％的TEGDA和70％的有机液体溶剂(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝4/4/1的比)连同1.3M的LiPF6(锂盐)和按重量计1％的氢过氧化二苯甲酰(dibenzoyl hydroperoxide)(作为引发剂)混合以形成反应性物质(反应性添加剂)。由基于天然石墨的阳极、Celgard-2400隔板(多孔PE-PP共聚物)和基于LiCoO2的阴极制备五(5)个干电池。将适量的反应性物质注入到每个干电池中。经由真空抽吸使四(4)个电池经历有机溶剂去除，达到有机液体重量％分别变为约45％、27％、14％和5％的程度。第五个电池具有约64％的液体溶剂含量。然后将所有5个电池在50℃聚合并且固化持续2小时并且在80℃持续2小时。在电化学工作站中以1mV/s-100mV/s的扫描速率进行电化学测量(CV曲线)。使用Arbin电化学工作站，以50mA/g-500mA/g的电流密度，通过恒电流充电/放电循环来评价电池的电化学性能。
分别地，将相同批次的液体反应性物质倒入到5个玻璃管中，并且抽吸至与电池中大致相同或相似的液体溶剂比例。然后将这5个样品在相当的热处理条件下固化。发现具有45％和64％的液体溶剂比例的样品表现出凝胶样状态；但是，其他3种电解质处于相对坚固的且类固体的状态。电池科学家将预期，包含大体上固态的电解质的三个电池在高充电/放电速率应当表现出差的循环行为。令人惊讶地，这五个电池提供了大致相同或相似的倍率能力(rate capability)。然而，固态电解质比具有高有机溶剂含量的凝胶电解质安全得多。
实施例14：在锂/NCM-532电池(最初该电池是不含锂的)中的聚合物电解质
在研究中，将作为引发剂的LiBF4和作为锂盐的LiPF6溶解在有机溶剂EC/DMC(v/v＝1:2)中，以使LiBF4在有机溶剂中的浓度是0.5M并且LiPF6在有机溶剂中的浓度是1M。然后，根据表2中示出的重量比，将具有化学式X和化学式Y(8:2的比)的反应性添加剂添加至先前提及的包含LiBF4的引发剂和LiPF6的锂盐的有机溶剂中。将混合物在室温混合并且充分搅拌以形成电解质。
表2：
在上文的混合之后，在多个比较实施例和实施例中形成的电解质首先是液态的。在45℃静置持续约4小时之后，在多个比较实施例和实施例中形成的电解质的物理状态和外观变得不同。表2示出，在反应持续约4小时之后，比较实施例13的电解质变为胶态，并且实施例13a-实施例13d的电解质变为准固态或大体上固态的。相比之下，比较实施例13的电解质仍然处于液态。结果揭示，本发明公开的反应性物质可以在锂离子电池或锂金属电池中成功地形成准固态电解质或固态电解质，所述电池是安全的(不易燃的)并且没有遭受液体电解质泄漏问题。
进一步观察到，尽管当液体溶剂含量按重量计从92％降低至46％时电解质的锂离子传导率最初从9.3×10-3S/cm降低至5.6×10-6S/cm(如本领域普通技术人员将预期的)，但是该降低趋势在约30％处结束，并且此后，该趋势逆转。这是相当令人惊讶的。看起来锂离子传导机制在阈值液体浓度时改变。
在一些样品中，期望的量(基于总电极重量，按重量计5％)的阻燃剂(例如分别为基于十溴二苯乙烷(DBDPE)、基于溴化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)和基于三聚氰胺的阻燃剂；后者来自Italmatch Chemicals)被添加到反应性物质中。
在若干样品中，将石榴石类型固体电解质(Li7La3Zr2O12(LLZO)粉末)添加到无阳极锂电池的阴极(NCM-532)中。
为了构建锂离子电池，基于石墨烯涂覆的Si颗粒的阳极、多孔隔板和基于NCM-532的阴极被堆叠并且容纳在塑料/Al层压封套中以形成电池。
实施例15：包含作为固体电解质的共聚物交联网络的Li金属电池和Li离子电池
制备了Li金属电池(包含作为阳极材料的锂箔)和Li离子电池(包含作为阳极活性材料的人造石墨颗粒)两者。两种电池都包含作为阴极活性材料的NCA颗粒。聚合物电解质具有包含由化学式5表示的可聚合单体和由化学式6表示的交联剂的共聚物的聚合物网络。
作为若干实例，将含有1M LiPF6的碳酸乙烯酯(有机溶剂)和N,N-二甲基乙酰胺(作为共溶剂)以1:1的体积比混合以制备电解质溶液。然后，向电解质溶液中添加15wt％的N-异丙基丙烯酰胺(“NIPAM”，作为式5"的实例)和5wt％的具有n＝23的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(“23G”，作为交联剂)，各自的重量百分比是基于聚合物电解质介质的重量。然后将1％安息香乙醚(benzoinethylether)(BEE，作为引发剂)混合到电解质溶液(按重量计79％)中。
随后，将聚偏氟乙烯(PVDF)放置在小瓶中，并且然后用3ml丙酮溶解，并且随后与上文的混合物混合。此后，将N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)添加至所得混合物中，以获得用于聚合物固体电解质的组合物。基于组合的NIPAM、23G和BEE的总重量来确定PVDF(1％)和DEAA(5％)的含量。
将上文的组合物涂覆在玻璃基底上以获得若干电解质膜，将所述电解质膜分别真空抽吸以将液体溶剂含量按重量计从约80％(对照)分别降低至44％、27％、15％和3.2％。使这些膜经历紫外线持续约30分钟以被聚合和交联，得到准固体或固态聚合物电解质。在表3中总结了这些电解质膜的锂离子传导率、物理状态和易燃性。可以看出，当液体溶剂含量按重量计从80％降低至27％时，电解质的锂离子传导率最初从3.4×10-3S/cm降低至8.4×10-5S/cm。这种降低趋势在约27％结束，并且此后，该趋势逆转。再次，这是相当令人惊讶的。
表3：
在一些样品中，在电解质溶液被注入到锂电池中之前，将阻燃剂(例如磷酸三苯酯(TPP)和“Phoslite”即来自Italmatch Chemicals的磷化合物)分散在该电解质溶液中。

Claims (75)

1.一种电解质，包含：
(a)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中所述反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或引发剂，并且其中所述反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；
(b)锂盐；以及
(c)有机液体溶剂或离子液体。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中所述电解质表现出当在20℃测量时小于0.01kPa的蒸气压、小于单独的所述液体溶剂的蒸气压的60％的蒸气压、比单独的所述液体溶剂的闪点高至少20摄氏度的闪点、高于150℃的闪点、或没有可测量的闪点。
3.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物包括高弹性聚合物，所述高弹性聚合物具有在室温从10-8S/cm至5×10-2S/cm的锂离子传导率，以及当在没有任何分散在其中的添加剂的情况下测量时从2％至1,500％的可完全恢复的拉伸弹性应变，并且其中所述高弹性聚合物至少包含来自至少一种包含羧基基团和/或羟基基团的聚合物的链的交联聚合物网络。
4.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物包含来自聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚乙二醇、羧甲基纤维素或其组合的链的交联网络。
5.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物包括至少一种选自以下的化合物：聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、羧甲基纤维素(CMC)、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、聚(乙烯醇)的衍生物、聚(丙烯酸)的衍生物、被碱阳离子取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)、或其组合，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。
6.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物包含通过交联剂被交联至赋予从5％至500％的弹性拉伸应变的交联度的羧甲基纤维素、乙烯醇或丙烯酸的交联网络。
7.根据权利要求1所述的电解质，其中所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢氧化四丁基铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生化合物、甲基丙烯酸的衍生化合物、缩水甘油基官能团、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯链、其化学衍生物，或其组合。
8.根据权利要求1所述的电解质，其中所述电解质还包含阻燃添加剂，所述阻燃添加剂在组成上不同于所述液体溶剂并且与所述液体溶剂形成混合物，并且所述阻燃添加剂选自氢氟醚(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油或其组合，并且所述混合物中的所述阻燃添加剂与所述液体溶剂的比是按重量计从5/95至95/5。
9.根据权利要求1所述的电解质，其中所述电解质还包含阻燃添加剂，所述阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。
10.根据权利要求9所述的电解质，其中所述阻燃添加剂呈包含所述添加剂的包封的颗粒的形式，所述颗粒由大体上不渗透锂离子并且不渗透液体电解质的涂覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是可破碎的。
11.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂肪族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。
12.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物还包括呈具有从2nm至30μm的粒度的细粉末的形式的无机固体电解质材料，其中所述无机固体电解质材料的颗粒分散在所述聚合物中或由所述聚合物化学键合。
13.根据权利要求12所述的电解质，其中所述无机固体电解质材料的颗粒选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。
14.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述有机液体溶剂选自由以下组成的组：1,3-二氧杂环戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚，及其组合。
15.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐或其组合。
16.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物包含衍生自化学式6的交联网络：
其中，R1和R2是相同的或不同的并且独立地选自氢或被取代的或未被取代的C1至C10烷基基团，并且R3和R4是碱金属。
17.根据权利要求1所述的电解质，其中在所述有机液体溶剂或离子液体中所述锂盐的摩尔分数或分子分数大于0.2并且高达0.99。
18.根据权利要求1所述的电解质，其中所述离子液体选自室温离子液体，所述室温离子液体具有选自四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓或四烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基鏻、三烷基锍或其组合的阳离子。
19.根据权利要求1所述的电解质，其中所述离子液体选自室温离子液体，所述室温离子液体具有选自BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -或其组合的阴离子。
20.一种可再充电锂电池，包括：
(a)阴极，其具有阴极活性材料；
(b)阳极，其具有阳极集电器或者具有阳极集电器和支撑在所述阳极集电器上的阳极活性材料；
(c)任选的多孔隔板，其在电子上分隔所述阳极和所述阴极；以及
(d)根据权利要求1所述的电解质，其与所述阳极和所述阴极离子接触。
21.根据权利要求20所述的可再充电锂电池，其是锂金属二次电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂离子硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。
22.根据权利要求20所述的可再充电锂电池，其是锂金属电池，其中所述阳极集电器包括具有两个主表面的金属的箔、金属的穿孔片材或金属的泡沫，其中至少一个主表面被亲锂金属的层、石墨烯材料的层或两者所涂覆或保护。
23.根据权利要求22所述的可再充电锂电池，其中所述金属的箔、金属的穿孔片材或金属的泡沫选自Cu、Ni、不锈钢、Al、石墨烯涂覆的金属、石墨涂覆的金属、碳涂覆的金属，或其组合。
24.根据权利要求22所述的可再充电锂电池，其中所述亲锂金属选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、其合金，或其组合。
25.根据权利要求22所述的可再充电锂电池，其中石墨烯层包括选自单层石墨烯或少层石墨烯的石墨烯片材，其中所述少层石墨烯片材具有2-10层的堆叠的石墨烯平面，所述堆叠的石墨烯平面具有根据通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.6nm的平面间间距d002，并且所述单层石墨烯片材或少层石墨烯片材包含具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计0.001％至45％的非碳元素的非原始石墨烯材料。
26.根据权利要求25所述的可再充电锂电池，其中所述非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。
27.根据权利要求20所述的可再充电锂电池，其中所述阴极活性材料包括锂镍锰氧化物(LiNiaMn2-aO4，0<a<2)、锂镍锰钴氧化物(LiNinMnmCo1-n-mO2，0<n<1，0<m<1，n+m<1)、锂镍钴铝氧化物(LiNicCodAl1-c-dO2，0<c<1，0<d<1，c+d<1)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNipCo1-pO2，0<p<1)，或锂镍锰氧化物(LiNiqMn2-qO4，0<q<2)。
28.根据权利要求20所述的可再充电锂电池，其是锂离子电池，其中所述阳极活性材料选自由以下组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的二氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo2O4；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。
29.一种电解质组合物，包含：
a)第一溶液，其包含反应性添加剂和第一非含水液体溶剂，其中所述反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体，并且其中所述反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；以及
b)第二溶液，其包含引发剂或交联剂、锂盐和第二非含水液体溶剂；
其中，在将所述第一溶液和所述第二溶液混合以形成电解质之前，将所述第一溶液和所述第二溶液分别储存。
30.根据权利要求29所述的电解质组合物，其中所述反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包括选自丙烯酸、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)的衍生物、乙烯醇、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇)的衍生物、羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素的衍生物、被碱阳离子取代的羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)或其组合的化学物质，其中所述碱阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +或其组合。
31.根据权利要求29所述的电解质组合物，其中所述第一溶液或所述第二溶液还包含阻燃添加剂。
32.根据权利要求31所述的电解质组合物，其中所述阻燃添加剂选自氢氟醚(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(FPC)、甲基、(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油，或其组合。
33.根据权利要求31所述的电解质组合物，其中所述阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。
34.一种生产根据权利要求20所述的可再充电锂电池的方法，所述方法包括：
A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阴极，其中所述反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及固化剂或引发剂，并且其中所述反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；
B)提供阳极；
C)将所述阴极和所述阳极组合以形成电池；以及
D)在步骤(C)之前或之后使所述反应性添加剂聚合和/或交联以产生所述可再充电锂电池。
35.根据权利要求34所述的方法，其中步骤(B)包括将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阳极的程序，并且所述方法还包括在步骤(C)之前或之后使所述反应性添加剂聚合和/或交联以产生所述可再充电锂电池。
36.根据权利要求34所述的方法，其中步骤(A)还包括在所述阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。
37.根据权利要求35所述的方法，其中步骤(B)还包括在所述阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。
38.一种生产可再充电锂电池的方法，所述方法包括：
a)提供阴极；
b)提供阳极；
c)将所述阴极和所述阳极组合以形成干电池；以及
d)将根据权利要求29所述的电解质组合物引入到所述干电池中并且使所述反应性添加剂聚合和/或交联以产生所述可再充电锂电池。
39.一种生产根据权利要求20所述的可再充电锂电池的方法，所述方法包括：
(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂以及反应性添加剂混合以形成阴极，其中所述反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体，并且其中所述反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体包含至少反应性羧基基团和/或羟基基团；
(B)提供阳极；
(C)将所述阴极、任选的隔板、所述阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及
(D)将锂盐、引发剂或交联剂以及非含水液体溶剂的液体混合物注入到所述电池中并且使所述反应性添加剂聚合和/或交联以产生所述可再充电锂电池。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述聚合和/或交联的程序包括将所述反应性添加剂暴露于热、高能量辐射或其组合。
41.一种可再充电锂电池，包括阳极、阴极以及与所述阳极和所述阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中所述电解质包含：
(a)聚合物，其是反应性添加剂的聚合产物或交联产物，其中所述反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及交联剂或引发剂；
(b)锂盐；以及
(c)基于组合的所述聚合物、所述锂盐和所述液体溶剂的总重量或总体积的按重量计或按体积计从0％至30％的非含水液体溶剂，其中所述液体溶剂在化学组成上与所述反应性添加剂是相异的或不同的，不是所述反应性添加剂的一部分，并且在所述聚合物的产生期间不参与聚合或交联或任何化学反应；
其中所述阴极包括阴极活性材料的颗粒，并且所述电解质与至少大部分或大体上全部的阴极活性材料颗粒物理接触。
42.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述电解质表现出当在20℃测量时小于0.01kPa的蒸气压、小于在没有所述聚合物的情况下仅所述液体溶剂和锂盐的蒸气压的60％的蒸气压、比单独的所述液体溶剂的闪点高至少50摄氏度的闪点、高于200℃的闪点、或没有可测量的闪点，并且其中所述聚合物具有在室温从10-8S/cm至10-2S/cm的锂离子传导率。
43.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物具有选自异氰酸酯基团、氧杂环丁烷基团、环氧基团、二羧酸酐基团、甲硅烷基基团、(甲基)丙烯酰基基团、烯基基团、炔基基团或其组合的化学官能团。
44.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中所述交联剂包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团或巯基基团。
45.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包含环氧基团，所述环氧基团选自由化学式1表示的线性结构，
或由化学式2示出的环状结构：
其中R1和R2中的每一个独立地是未被取代的或被取代的环氧基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、烯氧基基团、醚基团、酯基团、芳基基团或卤代烷基基团；R3是未被取代的或被取代的环氧基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、烯氧基基团、醚基团、酯基团、芳基基团、卤代烷基基团或包含1个-9个酰胺基团重复单元的上文的未被取代的或被取代的基团；并且R1、R2和R3中的至少一个是包含环氧基团的基团，R4是包含至少一个环氧基团的基团，R5是-(CH2)n-、具有一个或更多个被-NR4-取代的-CH2-的-(CH2)n-或1个-9个酰胺基团重复单元：
其中n是在1和18之间的整数。
46.根据权利要求5所述的可再充电锂电池，其中所述反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包含环状结构，所述环状结构是未被取代的或被取代的环烷烃、芳香族烃、芳香族环、杂环的4个-20个多环，或包含1个-10个酰胺基团重复单元的环状结构，其中R4是包含至少一个环氧基团的基团。
47.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中所述反应性聚合物包含选自化学式3的环氧基团，并且所述聚合物还包含酰胺基团或胺基团，
48.根据权利要求7所述的可再充电锂电池，其中所述胺基团选自化学式4：
49.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包括由化学式5表示的化学物质或其衍生物，并且所述交联剂包括由化学式6表示的化学物质或其衍生物：
其中R1是氢或甲基基团，并且R2和R3各自独立地是选自由氢、甲基、乙基、丙基、二烷基氨基丙基(-C3H6N(R')2)和羟乙基(CH2CH2OH)基团组成的组的基团，并且R4和R5各自独立地是氢或甲基基团，并且n是从3至30的整数，其中R'是C1～C5烷基基团。
50.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包括热固性有机化合物，所述热固性有机化合物选自由以下组成的组：聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二乙烯基醚、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、其组合以及其与聚丙二醇或聚丙二醇的衍生物的组合。
51.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物包括选自聚丙二醇或聚丙二醇的衍生物的热固性有机化合物，并且其中所述电解质包含按重量计或按体积计不大于5％的非含水液体溶剂。
52.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述聚合物包含聚合物链的交联网络，在所述聚合物链的交联网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、氰基树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键，或其组合。
53.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述聚合物包含聚合物链的交联网络，所述聚合物链选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链，或其组合。
54.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述引发剂或交联剂选自偶氮化合物、过氧化苯甲酰(BPO)、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧新戊酸叔戊酯、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰、过氧化氢异丙苯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)，或其组合。
55.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述电解质还包含阻燃添加剂，所述阻燃添加剂在组成上不同于所述液体溶剂并且与所述液体溶剂形成混合物，并且所述阻燃添加剂选自氢氟醚(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油或其组合，并且所述混合物中的所述阻燃添加剂与所述液体溶剂的比是按重量计从5/95至95/5。
56.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述电解质还包含阻燃添加剂，所述阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。
57.根据权利要求16所述的可再充电锂电池，其中所述阻燃添加剂呈包含所述添加剂的包封的颗粒的形式，所述颗粒由大体上不渗透锂离子并且不渗透液体电解质的涂覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是可破碎的。
58.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述聚合物与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂肪族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。
59.根据权利要求1所述的电解质，其中所述聚合物还包括呈具有从2nm至30μm的粒度的细粉末的形式的无机固体电解质材料，其中所述无机固体电解质材料的颗粒分散在所述聚合物中或由所述聚合物化学键合。
60.根据权利要求19所述的电解质，其中所述无机固体电解质材料的颗粒选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。
61.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述有机液体溶剂选自由以下组成的组：1,3-二氧杂环戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚(HFE)、三氟丙烯碳酸酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)，及其组合。
62.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、基于离子液体的锂盐，或其组合。
63.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述离子液体选自室温离子液体，所述室温离子液体具有选自四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓或四烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基鏻、三烷基锍或其组合的阳离子。
64.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述离子液体选自室温离子液体，所述室温离子液体具有选自BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -或其组合的阴离子。
65.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其是锂金属二次电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂离子硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。
66.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述阴极包括阴极活性材料，所述阴极活性材料选自锂镍锰氧化物(LiNiaMn2-aO4，0<a<2)、锂镍锰钴氧化物(LiNinMnmCo1-n-mO2，0<n<1，0<m<1，n+m<1)、锂镍钴铝氧化物(LiNicCodAl1-c-dO2，0<c<1，0<d<1，c+d<1)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNipCo1-pO2，0<p<1)，或锂镍锰氧化物(LiNiqMn2-qO4，0<q<2)。
67.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其是锂离子电池，其中所述阳极包括阳极活性材料，所述阳极活性材料选自由以下组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的二氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo2O4；(f)碳或石墨颗粒；(g)其预锂化的形式；及(h)其组合。
68.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，还包括设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板，其中所述隔板包含所述准固体电解质或固态电解质。
69.一种生产根据权利要求1所述的可再充电锂电池的方法，所述方法包括：
a.将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；
b.将反应性液体电解质组合物引入到所述电池中，其中所述反应性液体电解质组合物包含溶解在非含水液体溶剂中的锂盐、交联剂或引发剂、以及反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物，其中基于所述反应性液体电解质组合物的总重量或总体积，所述液体溶剂占Φi的初始重量分数或初始体积分数；以及
c.部分地或完全地去除所述液体溶剂并且使反应性电解质组合物固化(聚合和/或交联)以获得准固体电解质或固态电解质，其中所述液体溶剂的Φf的最终重量分数或最终体积分数小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
70.一种生产根据权利要求1所述的可再充电锂电池的方法，所述方法包括：
A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阴极，其中所述反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体以及交联剂或引发剂，并且其中基于组合的所述液体溶剂、锂盐以及反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物的总重量或总体积，所述非含水液体溶剂占Φi的初始重量分数或初始体积分数；
B)提供阳极；
C)将所述阴极和所述阳极组合以形成电池；以及
D)在步骤(C)之前或之后部分地或完全地去除所述液体溶剂并且使所述反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物聚合和/或交联，以产生所述可再充电锂电池，其中所述液体溶剂的最终重量分数或最终体积分数Φf小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
71.根据权利要求30所述的方法，其中步骤(B)包括将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂、非含水液体溶剂和锂盐混合以形成阳极的程序，并且所述方法还包括在步骤(C)之前或之后使所述反应性添加剂聚合和/或交联以产生所述可再充电锂电池。
72.根据权利要求30所述的方法，其中步骤(A)还包括在所述阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。
73.根据权利要求30所述的方法，其中步骤(B)还包括在所述阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。
74.一种生产根据权利要求1所述的可再充电锂电池的方法，所述方法包括：
(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂以及反应性添加剂混合以形成阴极，其中所述反应性添加剂包括至少一种反应性聚合物、反应性低聚物或反应性单体；
(B)提供阳极并且将所述阴极、任选的隔板、所述阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及
(C)将锂盐、引发剂或交联剂以及非含水液体溶剂的液体混合物注入到所述电池中，其中基于组合的所述液体溶剂、锂盐以及反应性单体、反应性低聚物或反应性聚合物的总重量或总体积，所述非含水液体溶剂占Φi的初始重量分数或初始体积分数；以及
(D)部分地或完全地去除所述液体溶剂并且使所述反应性添加剂聚合和/或交联以产生所述可再充电锂电池，其中所述液体溶剂的最终重量分数或最终体积分数Φf小于Φi，并且Φf是从0％至30％。
75.根据权利要求34所述的方法，其中所述聚合和/或交联的程序包括将所述反应性添加剂暴露于热、高能量辐射或其组合。
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