CN115819209B - 一种方酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种方酸锂的制备方法，具体步骤包括(1)制备碱性的锂源水溶液、(2)方酸与锂源水溶液反应制得方酸锂溶液、(3)交替加入方酸和锂源，提高方酸锂溶液浓度、和(4)提纯，并干燥得到方酸锂固体。相较于现有技术的碱性锂源‑方酸复分解反应，本发明运用独特的交替加料方法，反应体系浓度高，反应产量大，为方酸锂结晶提纯操作创造可调控的任意理想浓度的条件，降温结晶工艺更为可控，制备方法节能绿色。
Description
技术领域
本发明属于锂化合物制备技术领域，具体涉及一种方酸锂的制备方法。
背景技术
在锂离子电池首圈充电激活时，电池内会消耗一部分锂离子形成负极表面的固态电解质膜(即SEI膜)，而为了弥补这部分被消耗的锂离子，在锂离子电池中一般需要加入补锂材料。理论上，正极或负极内都可以加入补锂材料实现补锂，正极补锂具有相对稳定、易于制备、价格低廉及补锂能力较高的优点，在中国专利CN201310413605.9锂离子电池阴极片、锂离子电池及其制备方法中提及方酸锂可以作为补锂添加剂。方酸锂的比容量高达440毫安时每克，其比容量是传统正极材料的比容量的两倍，适合作为牺牲锂盐来补充锂离子的不可逆容量损失。
目前的方酸锂的制备思路主要是将方酸与碱性的锂盐混合反应制得，比如中国专利CN201910970077.4一种方酸盐及其制备方法和应用中提及将方酸与碱性的锂盐在有机溶剂中研磨制得。由于是通过研磨使方酸与锂盐反应，该方法制备的方酸锂材料的尺寸不均匀而且极容易发生团聚，材料整体结构只能停留在微米级别，而且固相研磨反应对原料的纯度要求比较高，难以实现完全反应，总有反应物残留，产物纯度无法保证，另外酸碱反应剧烈放热，配合有机溶剂反应，可能存在安全风险。中国专利CN202011616037.9一种方酸锂及其制备方法和应用中提及，将锂源水溶液与方酸水溶液混合反应，将反应产物进一步制成粉末，再依次用水溶解、速冻、冷冻干燥即可。该制备方法局限于实验室阶段的少量合成，难以直接用于大规模生产，方酸的溶解度极低，为20g/L，以该专利的具体实施方式可知，反应体系的浓度仅约为0.1mol/L，生成的方酸锂溶液浓度仅约为0.063g/ml，如此低的反应产物浓度，意味着浓缩制成方酸锂这一步骤需要蒸发掉大量水，相当耗时耗能，这也不适合应用到量产阶段的浓缩工艺中去。此外，该制备方法采用的提纯操作：速冻及冷冻干燥，使用到了液氮和冷冻干燥设备，这些也都不是大规模生产所优先考虑的工艺模式。
此外，方酸锂制备成本高的问题限制了方酸锂在锂离子电池中的应用，因此，设计出一种更为简单高效，节能绿色，可适用于现代化工业生产的方酸锂制备方法是非常必要的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种方酸锂的制备方法，相较于现有技术的碱性锂源-方酸复分解反应，本发明运用独特的交替加料方法，反应体系浓度高，反应产量大，为方酸锂的降温结晶提纯操作创造可调控的任意理想浓度的条件，无需经过浓缩操作，降温结晶工艺更为可控，制备方法节能绿色。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种方酸锂的制备方法，具体步骤包括(1)将锂化合物制备碱性的锂源水溶液；(2)方酸与锂源水溶液反应制得方酸锂溶液；(3)交替加入方酸和锂源，提高方酸锂溶液浓度；和(4)提纯，并干燥得到方酸锂纯品。
本发明的步骤(1)中以锂化合物和锂源来区分原料及溶质，当锂化合物是以溶解的方式形成锂源水溶液，则锂化合物与锂源水溶液溶质的锂源相同，当锂化合物是以反应的方式形成锂源水溶液，则锂化合物与锂源水溶液溶质的锂源不同，为便于描述，将步骤(1)锂源水溶液溶质的锂源与步骤(3)的锂源统称为锂源，其中，步骤(1)制备锂源水溶液的原料则称为锂化合物。
其中，步骤(1)的锂源水溶液溶质锂源及步骤(3)的锂源均是碱性的锂源，在步骤(2)中，方酸是以与锂源水溶液反应的方式代替溶解，因此步骤(1)的溶质锂源需要是碱性的锂源，在步骤(3)中，锂源也以反应代替溶解的方式进入溶液中，因此步骤(3)的锂源也是碱性的。
进一步地，在本发明的实践中，步骤(1)-(3)的方酸锂溶液中可能含有杂质离子，在步骤(4)中可通过纯化将杂质离子除去，比如将杂质离子转化为沉淀或气体除去，因此，在本发明中，所述锂源可以是呈碱性且阴离子可转化为沉淀或气体的含锂物质，比如，用于制备锂源水溶液的锂化合物可以是碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、碳酸氢锂、硫化锂、乙酸锂或氢氧化锂的一种或多种，步骤(3)的锂源也可以是碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、碳酸氢锂、硫化锂、乙酸锂或氢氧化锂的一种或多种。
在本发明的实践中，步骤(1)的锂化合物与步骤(3)中的锂源可以相同，也可以不同；步骤(1)与步骤(3)中的锂源可以相同，也可以不同；步骤(3)中多次加入的锂源可以相同，也可以不同。
在步骤(1)中，锂源水溶液的制备与锂化合物的热稳定性及溶解度相关，优先考虑锂化合物的热稳定性，其中，对于溶解度随温度升高而提高的锂化合物，可以在较高温度下配置溶液，对于溶解度随温度升高而降低的锂化合物，则在较低温度下配置溶液；对热稳定性较好的锂化合物，可以在较高温度下配置溶液，对于热稳定性较差的锂化合物，则在较低温度下配置溶液。
另外，对于锂化合物与水反应制备锂源水溶液的情况，则锂源水溶液的制备与溶质锂源的的热稳定性及溶解度相关，优先考虑溶质锂源的热稳定性，其中，对于溶解度随温度升高而提高的溶质锂源，可以在较高温度下配置溶液，对于溶解度随温度升高而降低的溶质锂源，则在较低温度下配置溶液；对热稳定性较好的溶质锂源，可以在较高温度下配置溶液，对于热稳定性较差的溶质锂源，则在较低温度下配置溶液。
由于在后续步骤(3)中，交替加入方酸和锂源反应的温度较高，优选的，对于热稳定性较差的锂源，步骤(3)的锂源与步骤(1)锂源水溶液的溶质不同，步骤(3)采用热稳定性较好的锂源。
在本发明的实践中，提高步骤(1)中锂源水溶液的浓度，有利于减少或简化后续步骤(3)的操作，优选的，步骤(1)制得饱和的锂源水溶液。需要说明的是，步骤(1)制备锂源水溶液的温度和压力根据具体的锂源而确定，在本发明中，制备温度优选为小于或等于85℃，更优选的，制备温度控制在30～85℃，更优选的，温度控制在60～80℃。
30℃条件下方酸在100g纯水中的溶解度约为2g，本发明的步骤(2)和步骤(3)是以反应代替溶解的方式以生成方酸锂，其中，在步骤(2)中，方酸固体粉末与锂源水溶液反应，规避了方酸在水中溶解度低的问题，在步骤(3)中，通过反复加入方酸和锂源的方式来提高方酸锂溶液的浓度，规避了锂源水溶液浓度较低限制方酸锂溶液浓度的问题。
在步骤(3)中，以先加入方酸后加入锂源为一次加料操作，步骤(3)的加料操作次数大于或等于一次。本发明采用先酸后碱的加料方式，利用方酸是二元酸可形成酸式盐的特点，方酸与步骤(2)制得的方酸锂反应生产方酸氢锂，难溶于水的方酸通过反应进入溶液中，后加入的锂源再与方酸氢锂反应生成方酸锂，由此提高了方酸锂溶液的浓度，通过多次的加料操作，方酸锂溶液的浓度得以控制。
在本发明的实践中，步骤(3)采用先酸后碱的加料方式能有效地控制并提高方酸锂溶液的浓度，先后加入的方酸和锂源能通过反应生成方酸锂而进入溶液中，如果采用先碱后酸或酸碱混合的加料方式，则步骤(3)难以进行，加入的方酸和锂源难以通过反应进入溶液中，溶液粘度变高，随着加料操作次数的增加，加入的方酸和锂源会出现结块现象。
步骤(2)中，加入的方酸与锂源水溶液的锂元素的摩尔比为1:2。在步骤(2)中，方酸以固体粉末的形式加入，以反应生成方酸锂的形式代替制备方酸水溶液参与反应，因此方酸的加入量受到锂源水溶液浓度的限制，方酸与锂源的锂元素摩尔比为1:2时，即步骤(2)加入了足量的方酸，方酸与锂源水溶液完全反应，溶液溶质为方酸锂。
容易理解的是，当步骤(2)的方酸不足量时，步骤(3)的第一次加料操作中需要先投入更多的方酸，该部分投入的方酸在将步骤(2)中剩余的锂源完全消耗的基础上，再与溶液中的方酸锂反应生成方酸氢锂，实际上，这相当于在本发明的步骤(2)和步骤(3)之间额外增加添加方酸的步骤，以使步骤(1)的锂源完全转化为方酸锂，为便于描述，本发明将该额外加入方酸的步骤也归入步骤(2)中，也即，在步骤(2)中，加入的方酸与锂源水溶液完全反应。
适用于本发明的碱性锂源的溶解度较低，比如，30℃条件下碳酸锂在100g纯水中的溶解度约为1.24g，并随着温度升高而降低；30℃条件下氢氧化锂在100g纯水中的溶解度为12.9g，并随着温度升高而提高。由此可见，步骤(2)制得的方酸锂溶液浓度仍受到锂源的限制，即使本发明制备饱和锂源水溶液，步骤(2)制得的方酸锂溶液浓度仍然是较低的。
步骤(3)中，以第一次加料操作为例，先加入的方酸与步骤(2)制得的方酸锂反应，生成方酸氢锂，其反应原理是方酸与方酸锂反应生成酸式盐，反应方程式为
Li2C4O4+H2C4O4＝2LiHC4O4，在本发明的实践中，单次加料操作加入的方酸与溶液中方酸锂的摩尔比是(0～1):1，而且方酸的加入量大于0，更优选的，为便于计量和为便于单次加料的方酸进入溶液中，以步骤(2)制得的方酸锂为基准，单次加料操作加入的方酸与步骤(2)制得方酸锂的摩尔比是(0～1):1，方酸的加入量大于0。
步骤(3)中，以第一次加料操作为例，后加入的锂源与方酸氢锂反应，生成方酸锂，由此提高了方酸锂溶液的浓度。为了加入的锂源反应完全，后加入的锂源的锂元素与先加入的方酸的摩尔比是2:1。
在本发明的实践中，如果后加入锂源的与先加入的方酸的摩尔比小于2:1，即锂源不足量，不能完全将方酸氢锂转化为方酸锂，则溶液中同时存在方酸氢锂和方酸锂，再下一次加料操作中，方酸的加入将受到影响，溶液容易出现结块的现象，方酸难以反应进入溶液中，若再加入锂源，则结块程度更严重，方酸锂溶液浓度不能再提高。
另外，在本发明中，步骤(3)一次加料操作中，如果方酸或锂源过量，则也会出现结块现象，方酸锂溶液浓度得不到提高。比如，方酸过量，由于方酸溶解度低，过量的方酸不能完全溶解于溶液中，后加入的锂源则受到结块的方酸的影响，也会出现结块现象，随着加料操作次数增加，结块现象愈发严重，无益于提高方酸锂溶液的浓度；锂源过量，后续的操作实际相当于是先碱后酸的加料方式，溶液也会出现结块现象。
本发明在完成一次加料操作后，溶液溶质仍是方酸锂，但方酸锂浓度得到提高，在多次加料操作后，方酸锂溶液可接近或达到饱和浓度。本发明通过步骤(1)和步骤(2)解决了难以配置高浓度方酸水溶液进行复分解反应的问题，通过步骤(3)解决锂源水溶液浓度限制方酸锂溶液浓度的问题。
在本发明的实践中，为了确保溶液不出现结块，在单次加料操作中，先加入方酸，后加入锂源，待方酸完全反应后再加入锂源；在多次加料操作中，在前一次的锂源完全反应后，再加入后一次的方酸。
步骤(2)和步骤(3)中，温度提高有利于反应进行，而且较高的温度也有利于提高方酸锂的溶解度，有利于得到浓度更高的方酸锂。在本发明的实践中，由于步骤(2)方酸与锂源的反应是放热反应，步骤(3)锂源与方酸氢锂的反应也是放热反应，在反应过程中容易爆沸，优选的，控制每次加料后溶液温度小于或等于100℃，更优选的，控制每次加料后温度小于或等于95℃。
比如，步骤(3)中，在加入方酸时，提高溶液温度，有利于方酸与方酸锂反应的进行，优选的，控制加料时温度大于或等于85℃，更优选的，控制加料时温度在90～95℃。而在加入锂源时，需要降低溶液温度，避免出现爆沸的情况，比如控制每次加料后溶液温度小于或等于85℃，更优选的，控制每次加料后温度为80～85℃。
需要说明的是，反应温度控制与加入方酸的量相关，当方酸加入量较少时，即使是低于85℃的反应温度，方酸也能溶于方酸锂溶液中。
另外，提高步骤(3)的反应温度，也有利于提高方酸锂的溶解度，在较高温度条件下制得饱和的方酸锂溶液，便于后续步骤(4)的结晶提纯。
在步骤(1)-步骤(3)均维持搅拌，步骤(1)的搅拌加速锂源在水中的溶解，搅拌速度控制在100～400r/min，优选的，搅拌速度控制在200～300r/min，步骤(2)和步骤(3)的搅拌加速方酸或锂源与溶液中方酸锂或方酸氢锂的反应，搅拌速度控制在100～600r/min，优选的，搅拌速度控制在300～500r/min。
步骤(4)中，将步骤(3)制得的高浓度方酸锂溶液过滤后通过结晶实现提纯，具体地，可以采用降温结晶或蒸发结晶的方式进行提纯，在本发明的实践中，本发明制得的方酸锂溶液接近饱和浓度，使用降温结晶的方式即可获得方酸锂纯品。
结晶方式根据步骤(1)和步骤(3)的锂源确定，当加入的锂源经过反应后转化为方酸锂和水或气体时，步骤(3)制得高浓度方酸锂可以通过降温结晶的方式进行提纯，比如锂源是碳酸锂或氢氧化锂；当加入的锂源经过反应后转化为方酸锂和其他加热可被除去的杂质时，步骤(3)制得高浓度方酸锂也可以通过蒸发结晶的方式进行提纯。
有益效果：
本发明配制饱和的锂源碱液，直接加入方酸进行酸碱中和反应，采用以反应代替溶解的方法，规避了方酸在水中溶解度低，难以配制高浓度方酸水溶液进行复分解合成反应的困扰，有利于提高了整个反应体系的浓度，以锂源溶液与方酸反应生成的方酸锂溶液作为起点，运用独特的交替加料方式，在方酸锂溶液的基础上反复交替加入方酸和锂源，有效地将反应产物方酸锂溶液的浓度大幅提升，无需经过浓缩操作，即可通过交替加料量的调配将方酸锂溶液的浓度提升至适用于结晶操作的理想浓度，最终运用降温结晶法降至常温提纯方酸锂，经过简单的分离干燥即可得到方酸锂纯品。本发明避免了耗能耗时的浓缩操作，提纯工艺也可采用工业生产中常见的降温结晶法，减少废气废水的产生，使得整个制备和提纯过程更为绿色节能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
以碱性锂源与方酸进行复分解反应生成方酸锂为基础，本发明提出一种新的方酸锂制备方法，包括(1)制备碱性的锂源水溶液、(2)方酸与锂源水溶液反应制得方酸锂溶液、(3)交替加入方酸和锂源，提高方酸锂溶液浓度、和(4)提纯，并干燥得到方酸锂固体。其中，步骤(1)和步骤(2)是制备浓度较低的方酸锂溶液，步骤(3)提高方酸锂溶液的浓度，直至适合用步骤(4)进行提纯，具体步骤如下：
(1)在去离子水中制备碱性的锂源水溶液。
本发明采用可溶于水形成碱性溶液的锂化合物，比如碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂或氢氧化锂，或与水反应生成碱性溶液的锂化合物、比如氧化锂、过氧化锂或硫化锂。
锂源水溶液的制备温度及压力与具体的锂源有关，其中，制备温度与锂源的溶解度及热稳定性相关，在锂源不分解的前提下选择合适的温度以提高溶解度，在考虑安全生产以及节能的情况下，制备温度优选为小于或等于85℃，更优选的，制备温度控制在30～85℃，更优选的，温度控制在60～80℃。
比如，碳酸锂的溶解度随温度上升而下降，则在较低温度条件配置碳酸锂溶液；氢氧化锂的溶解度随温度上升而上升，则在较高温度条件配置氢氧化锂溶液；碳酸氢锂溶液需要在低温(低于4℃)高压的条件下，向碳酸锂溶液通入二氧化碳配置。与水反应生成碱性溶液的锂化合物，一般溶液溶质为氢氧化锂，比如氧化锂、过氧化锂、硫化锂，制备温度以溶液中的溶质为准。
在制备锂源水溶液的过程中，为了避免出现难溶团块的现象，加料可分多份进行，在已加入的锂化合物进入溶液后再继续加入锂化合物，搅拌速度控制在100～400r/min，更优选的，搅拌速度控制在200～300r/min。
另外，步骤(1)制得的锂源水溶液是制备高浓度方酸锂水溶液的起点，为了降低后续步骤的繁杂程度，优选的，本发明在步骤(1)中制备饱和的锂源水溶液。
为便于描述，以下提及步骤(1)的锂源均是指锂源水溶液中的含锂溶质。
(2)边搅拌边向反应器内加入方酸，使其反应完全，生成方酸锂，控制反应体系温度避免出现溶液爆沸。
方酸的溶解度很低，在30℃条件下溶解度为20g/L，锂源的溶解度相比方酸较高，在液相混合反应的方法中，方酸锂溶液的浓度受到方酸水溶液浓度的限制，在步骤(2)中，方酸以固体粉末的形式加入，方酸与锂源反应生成方酸锂，规避了方酸在水中溶解度低，难以配制高浓度方酸水溶液进行复分解合成反应的困扰。以锂源是氢氧化锂为例，步骤(2)的反应原理是：2LiOH+H2C4O4＝Li2C4O4+2H2O。
为避免方酸反应溶解过程出现难溶团块，方酸也可以分为多份先后加入，在已加入的方酸完全反应溶解后再继续加入方酸，搅拌速度控制在100～600r/min，更优选的，搅拌速度控制在300～500r/min。
需要说明的是，在步骤(2)中，锂源水溶液对方酸锂溶液的浓度也有限制，也即，在步骤(2)中，方酸的最大添加量是受限制的，在方酸足量的情况下，方酸与锂源的锂元素的摩尔比是1:2，方酸与步骤(1)制得的锂源水溶液完全反应制得方酸锂溶液，但是步骤(2)形成的方酸锂溶液的方酸锂溶质的量相比于同温度下方酸锂的溶解度来说也是较低的，如果在完成步骤(2)后即进行提纯及干燥，则仍进行耗能耗时的浓缩操作。
本发明测得方酸锂在30℃的溶解度为22.0g，50℃的溶解度为32.2g，70℃的溶解度为45.2g，可见方酸锂的溶解度是随着温度升高而提高的。
以溶解度较高的锂源-氢氧化锂为例，70℃条件下氢氧化锂在100g纯水中的溶解度约为14g，以此溶液制得的方酸锂溶液的溶质为36.75g，换算为质量分数(溶质与溶液的质量比)是24.96％，而同温度下45.2g方酸锂溶于100g水中，其质量分数为31.13％，可见即使是以溶解度较大的锂源来制备方酸锂溶液，也不能达到饱和浓度。由此可知，对于其他溶解度更低的锂源来说，将方酸与碱性锂源水溶液简单混合制备方酸锂溶液的方式，方酸锂溶液的浓度仍然是较低的，只能以蒸发结晶的方式来实现浓缩从而提纯。
本发明通过上述的步骤(1)和步骤(2)解决了方酸溶解度低限制方酸锂溶液浓度的问题，通过下面的步骤(3)解决锂源水溶液浓度限制制备高浓度方酸锂溶液的问题。
(3)反复交替加入方酸和锂源，提高方酸锂溶液浓度：
(3.1)边搅拌边向反应器中继续加入方酸，控制加料温度使方酸反应溶解。加入的方酸与溶液中方酸锂的摩尔比为(0.1～1):1，方酸与方酸锂反应生成方酸氢锂，反应原理是Li2C4O4+H2C4O4＝2LiHC4O4。
方酸是二元酸，可以形成酸式盐，在步骤(3.1)中，通过生成方酸氢锂来继续引入方酸，较高的反应温度有利于反应的进行，优选的，加料温度控制为85～100℃，更优选的，加料温度控制为90～95℃，搅拌速度控制在100～600r/min，更优选的，搅拌速度控制在300～500r/min。若步骤(3.1)中添加的方酸过量，则多余的方酸不能参与反应，而且也不能完全溶于水中，这部分方酸会在溶液中呈难溶块状，影响后续的步骤而且造成原料浪费。
(3.2)边搅拌边向反应器中加入氢氧化锂，使其反应完全，控制反应体系温度避免出现溶液爆沸。在该步骤中，通过锂源与方酸氢锂反应来继续引入锂源，锂源的添加量根据步骤(3.1)的生成的方酸氢锂的量来确定，也即，锂源的添加量是根据步骤(3.1)加入的方酸的量来确定，在完全加入锂源后，方酸氢锂全部转化为方酸锂。锂源的添加量(以锂离子计算)与步骤(3.2)中方酸的添加量的摩尔比是2:1。出于安全生产及绿色生产的考虑，优选的，控制加料温度低于85℃，更优选的，加料温度控制为80～85℃，搅拌速度控制在100～600r/min，更优选的，搅拌速度控制在300～500r/min。
以锂源是氢氧化锂为例，步骤(3.2)的反应原理是：LiHC4O4+LiOH＝Li2C4O4+H2O。
以锂源是氢氧化锂为例，将步骤(3.1)和步骤(3.2)的反应方程式合并后得到：
H2C4O4+2LiOH＝Li2C4O4+2H2O。可知，在步骤(3.1)和步骤(3.2)中先后加入的方酸和锂源仍然是以合成方酸锂为主要方向，但是本发明规避了锂源和方酸在方酸锂溶液溶解度更低的问题，通过反应代替溶解的方式来分别引入方酸和锂源，从而进一步提高方酸锂的浓度。
在完成步骤(3.1)和步骤(3.2)后，新引入的方酸和锂源完全反应进入溶液中，其产物仍是方酸锂，方酸锂溶液的浓度得以提升。
(3.3)将步骤(3.1)和步骤(3.2)结合作为单次的加料操作，多次重复步骤(3.1)和步骤(3.2)，重复交替加入方酸和锂源，制备高浓度的方酸锂溶液。
以锂源是氢氧化锂为例，本发明的整体设计是：LiOH+H2C4O4→Li2C4O4(+H2C4O4→LiHC4O4+LiOH→Li2C4O4)n。
在步骤(2)和步骤(3.2)中，可以根据溶液的pH来判断方酸与锂源是否完全反应。
需要说明的是，在本发明的实践中，先加入锂源后加入方酸的方式或将锂源和方酸混合后加入，其效果不佳。以先碱后酸的加料方式为例，如果步骤(3.1)是先加入锂源，则锂源只能通过溶解的方式进入方酸锂溶液中，锂源在方酸锂溶液中的溶解度相比于锂源在纯水中的溶解度更低，而且方酸锂溶液的粘度相比于纯水的粘度也更高，步骤(3.1)难以实施，加入的锂源难以完全溶解，溶液出现难溶团块，在后续步骤(3.2)中加入方酸后，结块现象进一步恶化，无法通过搅拌或升温来解决。即使通过减少锂源加入量的方式来实现步骤(3.1)中锂源的完全溶解，随着加料操作的次数增加，方酸锂溶液浓度提高，每次加入锂源的量需要持续减少，除了增加操作步骤和消耗能源外，无益于提高方酸锂溶液。
容易理解的是，当方酸锂溶液的浓度接近饱和时，停止加料，溶液也可经过过滤操作，进入步骤(4)。
(4)步骤(3)是在较高温度制得高浓度方酸锂，通过降温结晶方式或蒸发结晶方式可以实现方酸锂的提纯分离，在干燥后即可得到方酸锂纯品。
其中，提纯方式根据步骤(1)和步骤(3)中锂源而不同，具体地，锂源在反应过程中阴离子可以转化为水或气体逸出的情况下，在步骤(4)中可以采用降温结晶方式或蒸发结晶方式实现提纯，优选的，选用降温结晶方式进行提纯。更进一步地，如果采用沉淀的方式将高浓度方酸锂溶液中的杂质除去，则在结晶前先过滤。
下面以具体实施例和对比例详细介绍本发明的技术方案。
实施例1
本实施例采用氢氧化锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加方酸后加氢氧化锂，其中氢氧化锂固体以一水合氢氧化锂形成存在。具体步骤如下：
(1)在反应器中加入100ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将20.000g一水合氢氧化锂(约为0.476mol)分为4份先后溶解于100ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
(2)将27.183g方酸(约为0.238mol)分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与氢氧化锂反应完全，控制每次加料温度低于85℃；
(3.1)将6.7958g方酸加入反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其快速反应溶解；
(3.2)将5.000g一水合氢氧化锂加入到反应器中，保持搅拌，使其反应溶解，控制每次加料温度低于85℃；
(3.3)再重复步骤(3.1)和(3.2)操作3次；
(4)反应结束后，控制溶液温度稳定在85±1℃，得到方酸锂溶液，过滤后通过降温结晶提纯，干燥后得到方酸锂纯品。
实施例2
本实施例采用碳酸氢锂、氢氧化锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，步骤(1)的碳酸氢锂溶液由碳酸锂、二氧化碳于高压低温的条件下在水中配置而成，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加方酸后加氢氧化锂。具体步骤如下：
(1)在压力反应器中加入113ml去离子水，以200r/min转速搅拌，加入17.608g碳酸锂，通入CO2(气压为2Mpa)，碳酸锂溶解，制得碳酸氢锂溶液，其中碳酸氢锂约为0.476mol；
(2)将27.183g方酸(约为0.238mol)分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与碳酸氢锂反应完全；
(3.1)将6.7958g方酸加入反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其快速反应溶解；
(3.2)将5.000g氢氧化锂加入到反应器中，保持搅拌，使其反应溶解，控制每次加料温度低于85℃；
(3.3)再重复步骤(3.1)和(3.2)操作3次；
(4)反应结束后，控制溶液温度稳定在85±1℃，得到方酸锂溶液，过滤后通过降温结晶提纯，干燥后得到方酸锂纯品。
实施例3
本实施例采用氧化锂、氢氧化锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，步骤(1)的氢氧化锂溶液由氧化锂与水反应配置而成，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加方酸后加氢氧化锂。具体步骤如下
(1)在反应器中加入113ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将7.121g氧化锂溶解于113ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液，其中氢氧化锂约为0.474mol；
(2)将27.183g方酸(约为0.238mol)分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与氧化锂反应完全，控制每次加料温度低于85℃；
(3.1)将6.7958g方酸加入反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其快速反应溶解；
(3.2)将5.000g一水合氢氧化锂加入到反应器中，保持搅拌，使其反应溶解，控制每次加料温度低于85℃；
(3.3)再重复步骤(3.1)和(3.2)操作3次；
(4)反应结束后，控制溶液温度稳定在85±1℃，得到方酸锂溶液，过滤后通过降温结晶提纯，干燥后得到方酸锂纯品。
实施例4
本实施例采氢氧化锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加方酸后加氢氧化锂。具体步骤如下
(1)在反应器中加入100ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将20.000g一水合氢氧化锂(约为0.476mol)分为4份先后溶解于100ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
(2)将27.183g方酸(约为0.238mol)分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与氢氧化锂反应完全，控制每次加料温度低于85℃；
(3.1)将10.8727g方酸(约为0.095mol)加入反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其快速反应溶解；
(3.2)将8.000g一水合氢氧化锂(约为0.190mol)加入到反应器中，保持搅拌，使其反应溶解，控制每次加料温度低于85℃；
(3.3)将8.1545g方酸(约为0.072mol)加入反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其快速反应溶解；
(3.4)将6.000g一水合氢氧化锂(约为0.142mol)加入到反应器中，保持搅拌，使其反应溶解，控制每次加料温度低于85℃；
(3.5)将5.4363g方酸(约为0.048mol)加入反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其快速反应溶解；
(3.6)将4.000g一水合氢氧化锂(约为0.095mol)加入到反应器中，保持搅拌，使其反应溶解，控制每次加料温度低于85℃；
(3.7)将2.7181g方酸(约为0.023mol)加入反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其快速反应溶解；
(3.8)将2.000g一水合氢氧化锂(约为0.047mol)加入到反应器中，保持搅拌，使其反应溶解，控制每次加料温度低于85℃；
(4)反应结束后，控制溶液温度稳定在85±1℃，得到方酸锂溶液，过滤后通过降温结晶提纯，干燥后得到方酸锂纯品。
实施例5
本实施例采用碳酸锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加方酸后加碳酸锂。具体步骤如下：
(1)在反应器中加入100ml去离子水，室温条件下以200r/min转速搅拌，将1.000g碳酸锂(约为0.013mol)溶解于100ml去离子水中，制得碳酸锂溶液；
(2)将1.543g方酸(约为0.013mol)加入反应器中，保持搅拌使方酸与碳酸锂反应完全；
(3.1)将1.1406g方酸(约为0.010mol)加入反应器中，提高搅拌转速至400r/min，控制加料温度高于90℃，使其快速反应溶解；
(3.2)将0.7389g碳酸锂(约为0.010mol)加入到反应器中，保持搅拌，控制每次加料温度低于85℃，使其反应溶解；
(3.3)将2.2812g方酸(约为0.020mol)加入反应器中，保持搅拌，控制加料温度高于90℃，使其快速反应溶解；
(3.4)将1.4778g碳酸锂(约为0.020mol)加入到反应器中，保持搅拌，控制每次加料温度低于85℃，使其反应溶解；
(3.5)将3.4218g方酸(约为0.030mol)加入反应器中，保持搅拌，控制加料温度高于90℃，使其快速反应溶解；
(3.6)将2.2167g碳酸锂(约为0.030mol)加入到反应器中，保持搅拌，控制每次加料温度低于85℃，使其反应溶解；
(3.7)再重复步骤(3.5)和(3.6)操作10次；
(4)反应结束后，控制溶液温度稳定在85±1℃，得到方酸锂溶液，过滤后通过降温结晶提纯，干燥后得到方酸锂纯品。
实施例6
本实施例在交替加料步骤加入氧化锂，具体步骤如下：
(1)在反应器中加入109.6ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将20.000g一水合氢氧化锂(约为0.476mol)分为4份先后溶解于109.6ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
(2)将27.183g方酸(约为0.238mol)分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与氢氧化锂反应完全，控制每次加料温度低于85℃；
(3.1)将6.7958g方酸加入反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其快速反应溶解；
(3.2)将1.786g氧化锂加入到反应器中，保持搅拌，使其反应溶解，控制每次加料温度低于85℃；
(3.3)再重复步骤(3.1)和(3.2)操作3次；
(4)反应结束后，控制溶液温度稳定在85±1℃，得到方酸锂溶液，过滤后通过降温结晶提纯，干燥后得到方酸锂纯品。
对比例1
本对比例采用碳酸锂为原料制备方酸锂，具体步骤如下：将0.5800g方酸和0.3695g碳酸锂分别溶于50ml去离子水中，在60℃水浴下缓慢将碳酸锂水溶液加入方酸水溶液中，加入完全后保持搅拌2小时，得到方酸锂溶液，蒸发浓缩后干燥得到方酸锂纯品。
对比例2
本对比例采用氢氧化锂作为原料制备方酸锂，具体步骤如下：
(1)在反应器中加入100ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将20.000g一水合氢氧化锂分为4份，溶解于100ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
(2)将27.183g方酸分为4份，加入到反应器中，控制每次加料温度小于85℃；
(3)加料完成后，控制溶液温度稳定在85±1℃，得到方酸锂溶液，蒸发浓缩结晶后干燥得到方酸锂纯品。
对比例3
本对比例采用氢氧化锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加氢氧化锂后加方酸。具体步骤如下：
(1)在反应器中加入100ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将20.000g一水合氢氧化锂分为4份，先后溶解于100ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
(2)将27.183g方酸分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与氢氧化锂反应完全，控制每次加料温度低于85℃；
(3.1)将5.000g一水合氢氧化锂，加入到反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至400r/min，使其溶解。
(3.2)将6.7958g方酸，加入到反应器中，控制每次加料温度低于85℃。
(3.3)将5.000g一水合氢氧化锂，加入到反应器中，控制加料温度高于90℃，提高搅拌转速至600r/min，无法完全溶解。
(3.4)继续将6.7958g方酸，加入到反应器中，溶液大量结块，制备失败。
对比例4
本对比例采用氢氧化锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加氢氧化锂后加方酸，氢氧化锂过量。具体步骤如下：
(1)在反应器中加入100ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将20.000g一水合氢氧化锂分为4份，先后溶解于100ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
(2)将27.183g方酸分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与氢氧化锂反应完全，控制每次加料温度低于85℃；
(3.1)将6.7958g方酸，加入到反应器中，控制加料温度90℃，完全溶解。
(3.2)将10.0000g一水合氢氧化锂(约为0.238mol)，加入到反应器中，控制加料温度低于85℃，提高搅拌转速至600r/min，无法完全溶解，大量结块。
(3.3)将6.7954g方酸(约为0.060mol)，加入到反应器中，控制加料温度90℃，无法完全溶解，反应失败。
对比例5
本对比例采用氢氧化锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加方酸后加氢氧化锂，氢氧化锂不足量。具体步骤如下：
(1)在反应器中加入100ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将20.000g一水合氢氧化锂分为4份，先后溶解于100ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
(2)将27.183g方酸分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与氢氧化锂反应完全，控制每次加料温度低于85℃；
(3.1)将13.5908g方酸，分为4份先后到反应器中，控制加料温度90℃，完全溶解。
(3.2)将5.0000g一水合氢氧化锂，加入到反应器中，控制加料温度低于85℃，保持搅拌，完全溶解。
(3.3)将6.7954g方酸，加入到反应器中，控制加料温度90℃，无法完全溶解，反应失败。
(3.4)将5.0000g一水合氢氧化锂，加入到反应器中，控制加料温度低于85℃，提高搅拌转速至600r/min，无法完全溶解，大量结块。
对比例6
本对比例采用氢氧化锂和方酸为原料制备方酸锂，其中，在交替加料的步骤中，加料顺序是先加方酸后加氢氧化锂，在第二次加料操作时，将方酸与氢氧化锂混合加入溶液。
具体步骤如下：
(1)在反应器中加入100ml去离子水，升温至60℃，以200r/min转速搅拌，将20.000g一水合氢氧化锂分为4份，先后溶解于100ml去离子水中，制得氢氧化锂溶液；
(2)将27.183g方酸分为4份先后加入反应器中，保持搅拌使方酸与氢氧化锂反应完全，控制每次加料温度低于85℃；
(3)将6.7958g方酸，加入到反应器中，控制加料温度90℃，完全溶解。
(4)将5.0000g一水合氢氧化锂，加入到反应器中，控制加料温度低于85℃，保持搅拌，完全溶解。
(5)将6.7954g方酸和5.0000g一水合氢氧化锂同时加入到反应器中，控制加料温度90℃，无法完全溶解，反应失败。
利用干燥失重法，简单测量对比例1、对比例2、实施例1-6得到的方酸锂溶液中方酸锂的浓度。在实施例1-6和对比例1-2中分别取方酸锂溶液约10g，120℃干燥样品至恒重，称重计算，折算样品浓度，结果如下表1所示：
表1实施例1-6级对比例1-2的测试结果
| 样品干燥前重量 | 样品干燥后重量 | 浓度(g/g) | |
| 实施例1 | 10.118g | 3.094g | 30.58％ |
| 实施例2 | 10.004g | 3.085g | 30.75％ |
| 实施例3 | 10.201g | 3.089g | 30.48％ |
| 实施例4 | 10.083g | 3.083g | 30.54％ |
| 实施例5 | 10.056g | 3.059g | 30.42％ |
| 实施例6 | 10.110g | 3.087g | 30.53％ |
| 对比例1 | 10.201g | 0.064g | 0.63％ |
| 对比例2 | 10.153g | 2.0390g | 20.08％ |
本发明针对方酸锂的降温结晶收率进行测试。
测试例1是将20g方酸锂溶解于80g去离子水中，加热至80℃至方酸锂完全溶解，制成100g溶液，浓度(g/g)＝20％，与对比例2接近，随后降温到25℃结晶析出盐，100℃干燥，称量析出的盐的重量m1为3.56g，结晶收率＝m1/20。
测试例2是将30g方酸锂溶解于70g去离子水中，加热至80℃至方酸锂完全溶解，制成100g溶液，浓度(g/g)＝30％，与实施例接近，随后降温到25℃结晶析出盐，100℃干燥，称量析出的盐的重量m2为14.25g，结晶收率＝m2/30。测试结果如表2所示。
表2测试例1和2的结晶收率结果
| 结晶收率 | |
| 测试例1 | 17.8％ |
| 测试例2 | 47.5％ |
从实施例1-6与对比例1的浓度数据比较可知，本发明相比于现有的液相混合的制备方法，其浓度得到显著提高，降温结晶生产方酸锂纯品成为可能。对比例2的浓度数据虽然也很高，但是测试例1和2的结晶收率结果可知，在降温至常温，不额外使用设备冷却的前提下，对比例2的降温结晶收率是远远低于实施例的降温结晶收率，也即在未进行交替加料的前提下，即使是以溶解度较大的氢氧化锂溶液与方酸粉末反应制备方酸锂，其方酸锂溶液浓度仍未符合降温结晶的要求，仍然是不适用于降温结晶方式的，而针对现有的锂源水溶液与方酸水溶液混合反应的方式，其制得的方酸锂溶液浓度极低，只能通过浓缩结晶来获取方酸锂纯品，能耗极大，水资源的浪费也是很大的。本发明适用于工业大规模生产方酸锂，有提高产量且降低资源能源消耗的优点，采用降温结晶的方式，在不额外配置制冷设备的前提下，收率较高，有利于降低方酸锂的生产成本。
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种方酸锂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将锂化合物制备锂源水溶液；
(2)方酸与锂源水溶液反应制得方酸锂溶液；
(3)交替加入方酸和锂源，提高方酸锂溶液浓度；
(4)提纯，并干燥得到方酸锂固体；
其中，步骤(3)中，在每次的加入方酸和锂源的加料操作中，先加入方酸，后加入锂源，待方酸完全反应后再加入锂源，待锂源完全反应后再进行下一次加料操作；
步骤(3)中，在单次加料操作中，所加入的锂源中的锂与所加入的方酸的摩尔比是2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在单次加料操作中，加入的方酸与溶液中方酸锂的摩尔比是(0～1):1，方酸的加入量大于0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述方酸与所述锂源水溶液中的锂的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂化合物是碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、硫化锂或乙酸锂的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的锂源与步骤(1)的锂化合物相同或不同。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多次加料操作加入的锂源可相同或不同。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在加入方酸时，控制反应体系的温度大于或等于85℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述提纯通过结晶实现。
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