NO771099L - Herdbare blandinger av ethylenkopolymerer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår blandinger av ethylencopolymerer,. herdbare materialer og formede gjenstander fremstilt fra disse. Oppfinnelsen angår mer spesielt blandinger av varmtherdnende harpikser med copolymerer av ethylen, én fleksibilitetgivende monomer, en tredje monomer som inneholder epoxysidegrupper, ,og eventuelt carbonmonoxyd.

Ethylenpolymerer er særpregede ved' at. de har en lav. polaritet og lav reaktivitet. De er i dette henseende lik voks med en lav dielektrisitetskonstant og oppløselige i varme oljer, varm voks og varme hydrocarboner. Det er også velkjent at de er meget inerte. For enkelte anvendelser, er det ønsket å modifisere ethylenpoly-merene for å gjøre dem- fleksible, for å gjøre dem mer polare og for

å kunne anvende dem ved omsetning med andre harpikser. En liten grad av polaritet og en viss mengde fleksibilitet kan bibringes en ethylenpolymer ved i denne å innføre umettede' organiske estere, som vinylacetat eller acrylater. For imildertid å erholde en sterk polaritet må store estermengder anvendes, og dette innvirker pa sin side uheldig på den iboende fordel som er forbundet med den lange ethylenkjede, f.eks. en lav pris og gode egenskaper ved lav temperatur etc. Det.er således ønsket å øke en ethylencopolymers polaritet under bibeholdelse av hydrocarbonkjeden som polymerens hovedattraksjon. Ethylencopolymerer som er blitt modifisert slik at de er blitt mer fleksible og mer polare, kan imidlertid frem-deles være forholdsvis ureaktive.

Teknikkens stand hva gjelder varmtherdnende'harpikser og spesielt blandinger med andre polymerer vil nu bli vurdert. Handelstilgjengelige, varmtherdnende harpikser, som fenoliske harpikser og epoxyharpikser etc, har vist seg å være nyttige

på grunn av at de beholder deres egenskaper, ved forhøyet temperatur. Denne beholdelse av egenskapene står i forbindelse med tverr-

bindingen eller herdingen som skyldes strukturen til de anvendte varmtherdnende harpikser. Denne beholdelse av egenskaper ved høy temperatur adfølges imidlertid av en høy stivhet og sprøhet,. og dette gjør det ønsket å minske et slikt materiales stivhet, eller

dersom en viss stivhet er ønsket, å gi materialet en høyere seighet. Den nærliggende løsning å blande en fleksibel polymer med den varmtherdnende harpiks, har så vidt søkerne kjenner til ikke hatt fremgang. Molekylær forenelighet er ikke- blitt oppnådd, og de ønskede egenskaper til den varmtherdnende harpiks går tapt.

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen herdbare blandinger av 1-9 9 vekt% av faste, organiske, varmtherdnende harpikser bestående av fenoliske harpikser, f,eks. fenol/formaldehydharpikser, og de herdbare blandinger er særpregede ved at de inneholder 1-9 9 vekt%

av copolymerer i det vesentlige bestående av (a) 40-90 vekt% ethylen, (b) 6-20 vekt% carbonmonoxyd, (c) 5-4 0 vekt% av en med disse copolymeriserbar monomer for erholdelse av fleksible polymerer, idet monomeren består av umettede mono- eller dicarboxylsyrer med 3-20 carbonatomer, estere av disse umettede mono- eller dicarboxylsyrer, vinylestere av mettede carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer i syregruppen, vinylalkylethere med 1-18 carbonatomer i alkylgruppen, acrylnitril, methacrylnitril, a-olefiner med 3-20 carbonatomer, norbornen eller vinylaromatiske forbindelser, og (d) 0,2-15 vekt% av en ethylenisk umettet monomer med 4-21 carbonatomer og inneholdende en epoxygruppe.

Uttrykket "fenoliske harpikser" som anvendt heri, er ment å omfatte varmtherdnende fenol/aldehydharpikser, f.eks. de harpikser som er laget fra fenol, kresol, f.eks. en blanding av m- og p-kresol, p-kresol eller kresolsyre, og resorcinol med slike aldehyder som formaldehyd og furfural. De fenoliske harpikser av ett-trinnstypen (resoler) eller av to-trinnstypen (novalakker) er anvendbare (U.S. patentskrift nr. 3438931). Fenol/formaldehydharpikser som

er blitt modifisert med alkylfenoler (f.eks. kresoler), flerverdige fenoler (f.eks. resorcinol eller hydrokinon etc.),eller polyfenoler (f.eks. bisfenol-A) er også anvendbare. Foretrukne blandinger inneholder copolymerer av (a) ethylen, (b) carbonmonoxyd, (c) en med disse copolymeriserbar monomer bestående av vinylalkanoater, f.eks, vinylacetat, vinylpropionat eller vinylbutyrat, alkylacrylater og alkylmethacrylater med 1-20 carbonatomer i alkylgruppen, og (d) en epoxyholdig monomer bestående av epoxyestere av copolymeriser-

bare, umettede organiske syrer, epoxyethere av vinylethere og allyl-ethere eller monoepoxysubstituerte diolefiner med 4-12 carbonatomer.

En spesielt fbretrukken blanding inneholder en copolymer av (a) ethylen, (b) carbonmonoxyd, (c) vinylacetat og (d) glycidylacrylat eller -methacrylat.

En annen foretrukken blanding inneholder en copolymer av (a)

ethylen, (b) vinylacetat og (c) glycidylacrylat eller -methacrylat.

Copolymerene i de foretrukne blandinger inneholder de følgende

vektprosenter av komponentene (a) til (d):

. (a) 45-90, helst 50-70.

(b); 0-15, helst 0-3 eller 10-15.

(c) 10-33, helst 20-30.

(d) 0,4-9, helst 1,5-6.

Copolymerene har vanligvis en smelteindeks av 0,1-3000, fortrinnsvis 5-500.

De ovennevnte herdbare blandinger kan formes til et ark, en blokk"for formning eller en fiber før blandingene herdes. De herdbare blandinger kan foreligge i massiv tilstand og kunne nedmales til et pulver og derefter omdannes til en støpt eller formet gjenstand, til en film, et belegg eller en fiber før herding.

Herdede materialer fås med den ovenfor beskrevne form ved oppvarming, f.eks. i en ovn eller form etc. av de ovennevnte herdbare blandinger.

De dårlige egenskaper til varmtherdnende harpikser, som fenoliske harpikser, viser seg vanligvis ved at de er meget sprø. Dette qir seg vanligvis tilkjenne ved sprøhetsbrudd når de utsettes for et støt med høy hastighet, eller ved sprøhetsbrudd ved lave spenninger ved en prøve hvor de utsettes for langsom hastighet, som ved bøyning. Under bruk kan dette forekomme når en formet gjenstand, som en flaskekapsel, slippes ned på gulvet, når et leke-tøy vris, eller selv når.en formet gjenstand utsettes for små varmespenninger. Denne utsettelse for små varmespenninger forekommer regelmessig i forbindelse med en formet gjenstand med metallinn-satsstykker som kan anvendes under et bilpanser.

For å forklare den foreliggende oppfinnelse er det nødvendig

å få omgjort det ovenfor béskrevne kvalitative sprøhetsproblem til et problem som kan undersøkes ved kvantitative laboratorie-.

målinger. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at ved. bøyemålinger med langsom hastighet svikter vanlig fylte fenoliske harpikserbg epoxyharpikser når den spenning som prøvestykket utsettes for, ér så lav som ca. 1%. Av praktiske grunner vil det være et vesentlig fremskritt å kunne øke spenningsnivået før svikt 2-3 ganger, dvs. • til 2-3%.

For slagnålinger ble Izod-skårslagprøven valgt. Ved denne

prøve måles den formede gjenstands evne til å absorbere slagenergi. Vanlige fylte fenoliske støpeharpikser gir meget lave verdier, f.eks i 0,54-1,63 cm-kg pr. cm skår når prøvestykket går istykker. Denne verdi er avhengig av typen eller kombinasjonen av fyllstoff. Den

kan økes ved å modifisere strukturen ved innarbeidelse av mer kostbare fenoliske harpikser eller ved å anvende slike fyllstoffer som lange glassfibre eller bomullsfnokker. Harpikser hvori disse fyllstoff typer anvendes, fås i handelen, men de er ikke utstrakt anvendt på grunn av den kostbare fremstilling av blandingen, og van-skeligheter under bruk av det handelstilgjengelige produkt.

Det har således foreligget et kontinuerlig behov for et har-piksmodifiseringsmiddel som kan tilsettes til den varmtherdnende pressmasse for å øke dens seighet.

Det kreves ifølge oppfinnelsen, og den er avhengig av, for-, enelighet mellom den modifiserende harpiks og den varmtherdnende

harpiks. To typer av f orerelighet. inngår i den foreliggende oppfinnelse og på to trinn under bruk, før og efter herdingen.

En type av f.orenelighet er den mest vanlige hvor blandingene

av de to harpikser er fullstendig blandbare med hverandre i molekylær målestokk og gir klare filmer. Foreliggende oppfinnelse . omfatter denne type f orerelighet som beskrevet héri.

Oppfinnelsen krever også, og er avhengig av, en annen og

mindre grad av forenelighet som også er av viktighet. Det er ofte mulig å blande to harpikser og å finne at disse synes å være ufor-enelige på grunn av at det i en formet film forekommer en ugjennom-skinnelighet som skyldes to faser. Det har ifølge oppfinnelsen ikke desto mindre vist seg at blandingen er sterk og seig, og dette

innebærer at de to harpikser er funksjonelt forenlige. Denne funksjonelle forenelighet forekommer på-grunn av at de to faser er uavhengige av hverandre og ikke utgjøres av rene faser av ut-gangsharpiksene. Hver fase inneholder: en liten mengde av den annen

harpiks. I smeltede to-faseblandinger av denne type forekommer det i virkeligheten en likevektsbetingelse med en konstant vandring av molekyler over fasegrensene, En teori foreslår at den avkjølte prøve inneholder en del molekyler som er oppfanget en viss avstand på hver side av grensen og derved bidrar til de forbedrede mekaniske egenskaper.

De fleste polymer/polymer-blandinger oppviser ikke denne funksjonelle forenelighet. Slike blandinger som polyvinylklorid med polystyren synes å vise ingen molekylær uavhengighet i smeiten og gir i virkeligheten.meget lett knusbare, sprøe, ugjennomskinnelige filmer. Disse egenskaper er de som vanligvis forekommer. Det utgjør én del av den foreliggende oppfinnelse å skreddersy strukturen til den modifiserende harpiks efter strukturen til den uherdede varmtherdnende harpiks for erholdelse av gode smeltebearbeidelse^segen-skaper og funksjonell forenelighet.

Det er også av vesentlig betydning for den foreliggende oppfinnelse art f oreneligheten ikke ødelegges av herdeprosessen. Det er mulig å fremstilles en polymer-harpiksblanding som er fullstendig forenelig (klar) før herding, mén som blir to-faset (ugjennomskinnelig) efter herding. Den molekylære bevegelse som forekommer under herdeprosessen, gjør det mulig for harpiksmolekylene å opp-

nå den beste stilling for den kjemiske herding, og samtidig ut-skilles modifiseringsmiddelmolekylene i en egen annen fase.

En vesentlig del av den foreliggende oppfinnelse er irin-arbeidelsen i modifiseringsmolekylet av et sentrum som herder samtidig med varmtherdnende harpikser. Et slikt sentrum eller sted er av vesentlig betydning både for de fullstendig forenelige blandinger og for de funksjonelt forenelige blandinger ifølge oppfinnelsen.

Copolymerene i blandingen ifølge oppfinnelsen består i det vesentlige av de ovenfor beskrevne mengder av ethylen, carbonmonoxyd og monomerer (c) og (d) som kan copolymeriseres med ethylenisk umettede, organiske forbindelser. Monomerene (c) er valgt fra gruppen.bestående av umettede mono- eller dicarboxylsyrér med 3-20 carbonatomer, estere av slike umettede mono- eller dicarboxylsyrer, vinylestere av mettede carboxylsyrer hvor syregruppen har 1-18 carbonatomer, vinylalkylethere hvor alkylgruppen

.har 1-18 carbonatomer, acrylnitril, methacrylnitril og copolymeriser-

bare umettede hydrocarboner som a-olefiner med .3-20 carbonatomer, ringforbindelser som norbornen, og viriylaromatiske forbindelser. Vinylacetat foretrekkes som monomer (c).

Monomerene (d) er ethylenisk umettede monomerer med 4-21 carbonatomer og som inneholder en epoxygruppe. Slike monomerer er valgt fra gruppen bestående av epoxyestere av copolymerisér-bare umettede organiske syrer, f,eks. acryl- eller methacrylsyre, epoxyetherne av vinylethere og allyletheré, f.eks. glycidylvinyl-ether eller vinylcyclohexanmonoxyd etc, eller de monoepoxysubstituerte diolefiner med 4-12 carbonatomer. Glycidylacrylat og methacrylat foretrekkes som monomerer (d).

Ved fremstillingen av copolymeren ifølge oppfinnelsen anvendes til å begynne med handelstilgjengelig ethylen, carbonmonoxyd og umettede monomerer (c) og (d) med en^renhet på ca. 100% og for kontinuerlig erstatning for tilførsel til den tilførte strøm for polymerisasjonen. Den anvendte reaksjonsbeholder er istand til å motstå høye trykk og temperaturer og er forsynt med et røreverk som drives av en høyhastighetsmotor, og med sikkerhets-ventiler, og dessuten med kapper rundt veggene for å sirkulereOppvarmings- eller avkjølingsfluida for å regulere temperaturen. Carbonmonoxyd og de andre monomerer pumpes inn i tilførselsstrømmen av ethylenmonomer ved det trykk som.forekommer i reaktoren, og derefter pumpes blandingen av monomerene med det trykk som forekommer i reaktoren, inn i reaktoren sammen eller adskilt. Eventuell katalysator pumpes inn i reaktoren via.en egen tilførselsledning.

En blanding av copolymer bg monomer kommer.ut av reaktoren, og trykket reduseres efterhvert som blandingen strømmer inn i en separator. Monomerer forlater separatoren og ødelegges eller, pumpes for å resirkuleres til reaktoren sammen med érstatnings-monomerer. Smeltet copolymer forlater separatoren i en strøm hvorfra den avkjøles og.behandles videre, f.eks. ved oppdeling av polymeren i partikler med egnet størrelse og fylling i egnede be-holdere for skipning.

Strømmen av ethylen, carbonmonoxyd, monomerer(c) og (d) og katalysator inn i reaktoren reguleres nøyaktig slik at de kommer inn i reaktoren i konstante, kontinuerlige molforhold og i den samme kontinuerlige mengde pr. tidsenhet som produkt og uomsatte monomerer fjernes fra reaktoren med. Mengdene pr. tidsenhet.og

molforholdene reguleres slik at det i copolymerproduktet fås 4 0-

90 vékt% ethylen, 0-20 vekt% carbonmonoxyd, 5-40 vekt% monomer

(c) og 0,2-15 vekti monomer (d) . En effektiv, omrøring, som regel med minst 0,07. HK pr. liter reaktorvolum, utføres for å holde de reagerende monomerer intimt blandet i hele reaktoren. Reaktor-temperaturen bør være minst 14 0°C. Det foretrekkes at reaktorr temperaturen holdes innen området 155-300°C, helst 155-225°C, og

at reaktortrykket holdes innen området 351-4 218 kg/cm 2, fortrinnsvis 1406-2461 kg/cm2.

Det er viktig ved fremstillingen av copolymerene.ifølge oppfinnelsen at innholdet i reaktoren holdes jevnt hva gjelder vekt-forholdene mellom ethylen, carbonmonoxyd og monomerene (c) og (d) for derved å kunne fremstille de faste copolymerer ifølge oppfinnelsen. Det bør ikke oppstå et underskudd av monomerene slik at ikke mindre enn samtlige monomerer vil omsettes. Da de forskjellige monomerer reagerer med forskjellige hastigheter, vil en større prosentuell andel av de hurtigere reagerende monomerer omsettes i. løpet av en viss tid. Forholdet mellom tilførselsmengden av monomerene pr. tidsenhet vil derfor være- forskjellig i forhold til det ønskede forhold mellom disse monomerer i den fremstilte copolymer. Således reagerer carbonmonoxyd ca. 5 ganger raskere enn ethylen, slik at når 10% av det tilstedeværende ethylen er blitt innarbeidet i polymeren, vil ca. 50% av carbonmonoxydet være tilstede i polymeren. De nødvendige betingelser for fremstilling av spesielle copolymerer vil variere avhengig av reaktiviteten for monomerene (c) og (d). Således vil vinylacetat reagere med til-nærmet den samme hastighet som ethylen, mens andre monomerer, som methylmethacrylat, vil reagere like hurtig som eller hurtigere enn carbonmonoxyd. De epoxyholdige monomerer (d) kan reagere med. hastigheter som varierer mellom reaksjonshastigheten for ethylen og for carbonmonoxyd.

Fri-radikal-polymérisasjonskatalysatoren som anvendes for. utførelse av fremgangsmåten, kan være en hvilken som helst av de katalysatorer som er vanlig anvendt for polymerisasjon av ethylen, som peroxydene, peresterne, azoforbindelsene eller percarbonatene. Foretrukne forbindelser innen disse grupper er dilaurylperoxyd, ditert. butylperoxy, tert. butylperisbbutyrat, tert. butylper-acetat, ri, a-azobisisobutyrnitril og andre forbindelser med sammen-lignbar fri-radikalaktivitet. Katalysatoren anvendes vanligvis

oppløst i et egnet inert, organisk, flytende oppløsningsmiddel,

som benzen, kerosen, mineralolje eller blandinger av oppløsnings-midler. Den vanlige katalysatormengde anvendes, dvs. 25-2500 ppm (deler pr, million), fortrinnsvis 75-500 ppm, basert på vekten av monomerene som tilføres til reaktoren..

Det<:>er ifølge oppfinnelsen ønsket å forstå arten av blandinger av to smeltede polymerer da blandingen påvirkes av den molekylære art til polymerer med høy molekylvekt. Varmtherdnende harpikser, som fenoliske harpikser, fremstilles som polymerer med middels molekylvekt for behandling for å overføres til den ønskede form før herdetrinnet (disse harpikser kan ikke formes efter herding) . Når en uherdet varmtherdnende harpiks smeltes og det for-søkes å blande denne i en smeltet termoplastisk harpiks, vil den termoplastiske polymer dispergeres ved en skjærkraftinnvirkning på den smeltede varmtherdnende harpiks. For å dispergere den smeltede termoplastiske polymer i form av meget små dråper må det forekomme en innbyrdes<p>åvirkning mellom de to smeltede polymerer ved deres gjensidige grenseflate, slik at skjærkreftene i den smeltede varmtherdnende harpiks kan innvirke på de smeltede termoplastiske harpikser. Dette oppnås når hver polymer er delvis opp-løselig i den annen. Den termoplastiske harpiks vil ellers holde seg i væsken i form av forholdsvis store partikler. Den første betingelse ifølge oppfinnelsen er. derfor en fastsettelse av den molekylære struktur som vil gi en termoplastisk harpiks som er delvis oppløselig i den flytende varmtherdnende harpiks.

En varmtherdnende harpiks herdes ved kjemisk binding av de varmtherdnende molekyler via sentra som forekommer i et gjennom-snittlig antall av over 2 pr. molekyl. Når en ikke-reaktiv termoplastisk polymer oppløses i den varmtherdnende harpiks, vil disse varmtherdnende molekyler bevege seg hurtig under herdingen for å uteluhke den termoplastiske polymer. Den termoplastiske polymer tvinges derved ut av den størknende,, varmtherdnende blanding. Derved dannes et to-fasesystem. En fase utgjøres av den stive, skjøre varmtherdnende grunnmasse. Den annen fase består av den tidligere oppløste termoplastiske harpiks. Den annen betingelse ifølge oppfinnelsen er da at det i den termoplastiske copolymer skal innarbeides en reaktiv epoxygruppe som vil gi et sentrum som bevirker at den termoplastiske copolymer vil ta del i herdetrinnet. Den termoplastiske copolymer blir derved intimt bundet i grunn-

massen av den herdede varmtherdnende harpiks.

Som en oppsummering kan det sies at den termoplastiske harpiks er beregnet å virke som et nyttig modifiseringsmiddel for den varmtherdnende harpiks. For at den skal virke effektivt må den være delvis dispergert i molekylær målestokk, dvs. delvis opp-løst i den: varmtherdnende harpiks før herdingen, og den må holde seg i det vesentlige dispergert i den varmtherdnende harpiks efter herdingen.

Et annet punkt som må erkjennes er at det foreligger to nyttige dispersjonsgrader vurdert i sammenheng med den ovenstående beskrivelse.. Den ene grad er når den termoplastiske harpiks er så godt 'dispergert efter herding at den erholdte blanding er klar.

En formet, herdet film fra en slik blanding er mer fleksibel enn

en formet, herdet film av den umodifiserte varmtherdnende harpiks. Den har en beskjeden og nyttig forlengelsesgrad før prøven svikter, men. når prøven svikter, vil den svikte på en skjør måte uten absorpsjon av megen energi. Det er imidlertid velkjent innen den angjeldende teknikk at gummilignende slagmotstandsdyktige modifiser-ingsmidler for stive termoplastiske harpikser bør være findisper-gerte i form av en adskilt fase som er intimt bundet til den stive fase.

Varmtherdnende harpikser er på den annen side langt vanskeligere å gjøre seige. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at ved å regulere copolymerenes struktur kan den samme type effekt oppnås, dvs. at copolymerene ifølge oppfinnelsen kan reguleres slik at de bare delvis vil oppløses i den uherdede varmtherdnende harpiks. Efter herding vil da dé små agglomerater av den termoplastiske harpiks som anvendes ifølge oppfinnelsen, være istand til å absorbere slagenergi, og de gjør i virkeligheten dette bare fordi de også via reaktive sentra er bundet til molekylene av den herdede varmtherdnende grunnmasse.

De ovenfor beskrevne copolymerer kan anvendes for fremstilling av herdbare blandinger sammen med effektive mengder av faste, organiske, varmtherdnende harpikser.fra gruppen bestående av fenoliske harpikser, f.eks. fenylformaldehydharpikser, epoxyharpikser . og melaminformaldehydharpikser. Uttrykket "fenoliske harpikser" som anvendt heri er ment å omfatte varmtherdnende fenol/aldehydharpikser, f.eks. harpikser fremstilt fra fenol, kresol, f.eks, m-p-kresol-blanding, p-kresol eller kresolsyre, og resorcinol sammen med aldehyder som ..formaldehyd og furfural. Ett-trinnstypen (resoler) eller to-trinnstypen (novalakker) kan anvendes (se US patentskrift nr. 3438931). Dessuten kan fenol/formaldehydharpikser modifisert med alkylfenoler (f.eks. kresoler), flerverdige fenoler

(f. eks. resorcinol eller hydrokinon etc.) eller polyf enol.er (f .eks. bisfenol-A) anvendes.

Disse herdbare blandinger kan omfatte 1-99% av de ovennevnte copolymerer og 1-9 9% av de varmtherdnende harpikser. Copolymeren er fortrinnsvis tilstede i blandingen i en mengde av 5-95% bg den varmtherdnende harpiks i en mengde av 5-95%. Et spesielt fore-trukket prosentområde for copolymeren er 10-50% og for den varmtherdnende harpiks 90-50%.

De ovenfor beskrevne herdbare blandinger kan fylles med. de vanlige fyllstoffer som anvendes for varmtherdnende systemer. Disse fyllstoffer kan være tremel, asbest, siliciumdioxyd, glassfibre, bomullsfnokker, glimmer,bløtede vevnader og tau, kluter, kjøn-røk eller metall, som jern, bly eller kobber etc. De herdbare blandinger kan anvendes for fremstilling av fleksible, halvstive eller stive filmer, belegg, fibre, formede gjenstander,, skummede gjenstander og klebemidler.

I de nedenstående eksempler er alle prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempler 1- 14

Copolymerer av ethylen, carbonmonoxyd, vinylacetat og én fjerde comonomer som angitt i tabell I ble fremstilt ved å blande de forskjellige monomerer med de tilførselshastigheter pr. tidsenhet som er angitt i tabell I, hyorefter den erholdte blanding ble fylt i en 700 cm 3 reaksjonsbeholder med kraftig omrøring sammen med en katalysator av den type. og den mengde som er angitt i tabell I.

Reaktortrykket og -temperaturene og omvandlingen av monomer til polymer er også gjengitt i tabell I. Oppholdstiden i reaktoren var 4,5.minutter. Smelteindeksen for den i tabell I angitte polymer ble.bestemt i overensstemmelse med ASTM D1238-65T, betingelse

E.

Eksempel 15

En blanding inneholdende 15% av copolymeren ifølge eksempel

2 med fenolisk novalakkharpiks som selges under varemerket

"Durez" 14000 og er en pulverformig fenol/formaldehydharpiks av 2-trinnstypen og inneholder ca, 7% hexamethylentetramin, ble fremstilt ved å oppløse begge polymerer i tetrahydrofuran. Blandingen ble tørket på en dampplate og derefter presset til en film med en tykkelse på 0,05 mm. Filmen ble herdet i 15 minutter ved 165°C

i pressen ved et trykk av 1406 kg/cm 2. Den herdede film fremstilt fra denne blanding var klar, og dette antydet en god forenelighet, og den kunne bøyes nesten 180° før den.brakk.

Dette resultat står i motsetning til oppførselen for en film fremstilt fra den direkte herdede fenoliske novalakkharpiks og som er meget skjør og brekker under en meget liten påkjenning.

Den forenelige art av denne blanding står i motsetning til den som fås ved anvendelse av en ethylén/vinylacetat/glycidyl-methacrylat-copolymer uten innpolymerisert carbonmonoxyd. En ugjennomskinnelig, uforenelig: blanding ble erholdt da denne annen copolymer ble anvendt, og dette antyder den avgjørende betydning åv carbonmonoxydbestanddelen når klare filmer er ønsket.. Comonomerfor-holdet for denne copolymer var 7.1/22/7.

Eksempel 16

En oppløsningsblanding ble. fremstilt inneholdende 3.5% av polymeren ifølge eksempel 2 og den fenoliske novalakkharpiks ifølge eksempel 15. Blandingen ble presset til en 7,62 x 7,62 x 0,71 cm stang og herdet i 10 minutter ved 150°C. Stangen ble oppskåret i stenger på 6,35 x 1,27 x 0,71 cm. Izod-skår.slagseigheten for. disse stenger var 2,12 cm-kg/cm sammenlignet med 1,36 cm-kg/cm for stenger av den umodifiserte fenoliske harpiks.

Eksempel 17

En 50/50 blanding ble fremstilt fra en oppløsning under anvendelse av copolymeren ifølge eksempel 3 og novalakkharpiksen ifølge eksempel 15. Den uherdede film som ble støpt fra opp-løsningen/var klar, og dette antydet forenelighet. Filmen ble herdet i en luftovn i 20 minutter ved 110°C, og en klar, fleksibel film ble erholdt. Filmen kunne bøyes dobbelt og brettes uten å sprekke.

Den herdede film ble anbragt i ét beger som inneholdt kokende aceton. Prøven holdt seg som en film efter omrøring i 3o minutter, og dette antydet at herdingen var fullstendig.

Eksempel 18

En 50/50 blanding.ble fremstilt på en; 2-valses mølle ved en temperatur av 75°C. 15 g av polymeren ifølge eksempel 3 ble blandet rried 15 g av en pulverformig fenolisk harpiks av 1-trinnstypen (resol) som selges under varemerket "Durez"26164. En 0,254

mm film ble smeltepresset fra denne blanding og viste seg å være . sløret, og dette antydet bare en delvis f orenelighet.. Blandingen ble .presset til en stang som ble herdet. Izod-skårslagse.ighetén for denne stang var 13,58. Dette er en meget høy verdi for en herdet polymer.

Eksempel 19

15 g av polymeren ifølge eksempel 3 ble malt sammen, med 15 g . av en pulverformig fenolisk harpiks av 2-trinnstypen (novalakk)

som selges under varemerket "Durez" 22091 og som ikke inneholdt et herdemiddel. Blandingen ble presset til en 0,254 mm film og

derefter holdt i 1 time i pressen ved en temperatur av 150°C for

å herdes. Filmen var klar, og dette antydet forenelighet, og den var uoppløselig i kokende tetrahydrofuran,, og dette antydet herding.

Eksempel 20

En oppløsning.ble laget av en 50/50 blanding av polymeren ifølge eksempel 3 og den fenoliske novalakkharpiks beskrevet i eksempel 15 som inneholdt. 8% hexamethylentetramin. En 0,254 mm

film ble presset ved 100°C, og temperaturen ble i 3 0 minutter

øket til 150°C. Filmen var klar.

Strekkegenskapene for denne film var: strekkfasthet 151 kg/cm 2, forlengelse 60% og strekkmodul 1266 kg/cm 2. Da de brudte prøvestykker ble tilbakeført til de opprinnelige stillinger, viste den ovennevnte forlengelse seg å være over 95% elastisk (ASTM D-1708-66[0;5 cm/min. tverrhodehastighet]) ,

Eksempel 21

En.oppløsning i tetrahydrofuran ble laget av en blanding av 0,5 g av polymeren ifølge eksempel 1 og 1,5 g flytende diglycidyl-ether av bisfenol A med en epoxyekvivalentvekt av ca. 190 og en viskositet ved 25°C av ca. 13000 ceritipoise ("Epon" 828). 0,15 g av triethylentetramin som herdemiddel ble tilsatt.. Oppløsningen ble inndampet til tørrhet for dannelse av en film. Filmen ble herdet ved oppvarming over et vannbad il time. Filmen var klar og kunne bøyes dobbelt uten tegn på skjørhet. Denne egenskap sto i motsetning til sprøheten til en kontrollfilm som ble laget på samme måte, men uten polymeren ifølge eksempel 1.

Eksempel 2 2

En oppløsning i tetrahydrofuran ble laget av en blanding bestående av 50% av polymeren ifølge eksempel 2 og 50% av en melamin/formaldehydharpiks som var. hexamethoxymethylmelamin som selges under varemerket "Cymel" 301. p-toluensulfonsyre ble tilsatt i en mengde til å gi 0,25 vekt%, ikke iberegnet oppløsning.smidlet, som katalysator for. herdingen. Denne oppløsning ble belagt på aluminium, tørket og herdet i 1 time ved 150°C. Filmen var meget svakt sløret, fleksibel og kunne bøyes dobbelt uten at den sprakk.

En lignende film som bare inneholdt melamin/formaldehyd-harpiksen og katalysatoren ble også belagt på aluminium og herdet. Denne film var derimot meget skjør og sprakk da aluminiumet ble bøyd.

Eksempler 23- 4 0

En rekke tetrapolymerer ble fremstilt ved anvendelse av frem- . gangsmåten ifølge eksemplene 1-14. Polymersammensetningene og reaksjonsbetingelsene er gjengitt i tabell II.

Kontrolleksempél 1 og

eksempler 41- 49

Blandinger av fenoliske harpikser basert på en 50/50 blanding av tremel og en 2-trinns (novalakk) fenolisk harpiks ble fremstilt. 8 deler hexamethylentetramin ble tilsatt under blandings-trinnet som herdekatalysator. Alle blandinger inneholdt 40% tremel for sammenlignings skyld. Polymeren ifølge oppfinnelsen ble tilsatt for å erstatte en del av den fenoliske harpiks, med unn-tagelse av for kontrolleksemplet 1 hvor en ytterligere mengde av den fenoliske novalakkharpiks ble anvendt istedenfor tetrapoly-raeren ifølge oppfinnelsen. Stenger på 0,32 x 1,27 x 12,7 cm ble formet ved 100°C og herdet i 10 minutter ved 160°C.

Det fremgår av resultatene gjengitt i tabell III at det kan oppnås en høyere strekkfasthet og en høyere bøyeforlengelse ved brudd med bare et mindre fall i modul (eksempel 41) eller at det kan oppnås en sterk økning av.bøyeforlengelsen ved brudd og et sterkt fall i modul med bare et forholdsvis lite fall i bøyefast-heteh (eksemplene 42-49).

Kontrolleksempel 2 og

eksempler 50- 54

Blandinger av fenolisk harpiks som inneholdt tremel lignende blandingene ifølge eksemplene 41 og 42, ble formet til 0,32 cm tykke plater og herdet som beskrevet ovenfor. Platene ble undersøkt med en fallende pil som veide 0,113 kg (Gardner-prøveapparat), for å bestemme høyden ved hvilken en sprekk viste seg på den motsatte side av platen. Resultatene i tabell IV viser at bruddenergien kan økes 2-3 ganger eller derover avhengig av strukturen for den til-satte polymer.

Kontrolleksempel 3 og

eksempler 55- 59

En fenolisk harpiks av handelskvalitet ble blandet spesielt med glassfibre av middels lengde som fyllstoff og med forskjellige tilsetningsmidler for anvendelse for elektriske formål. Denne blanding er betegnet med varemerket "Durez" 23570. Tre tetrapolymerer og to terpolymerer ble tilsatt slik at de. utgjorde 20%

av den samlede blanding. For sammenlignings skyld ble 20% av en ren fenolisk novalakkharpiks tilsatt for å gi en kontrollprøve med den samme mengde fyllstoff og tilsetningsmidler. Prøvestykker ble formet, herdet og undersøkt for å fastslå deres elektriske egenskaper.. Det fremgår av tabell V at de elektriske egenskaper ikke påvirkes alvorlig. Den spesifikke volummotstand forbedres imidlertid minst 5 ganger.

Eksempler 60- 62

Ela.stomere, herdede produkter kan fremstilles når den fenoliske harpiks utgjør under 50% av blandingen.. Eksempler på slike produkter er gjengitt i tabell VI. Det bør bemerkes at den prosentuelle bruddforlengelse er 100-200% og at den elastiske gjenvinning av denne forlengelse efter brudd er ca. 90%.

Kontrolleksempel 4 og

. eksempler 6 3- 65

En kommersiell epoxyharpiks ble fylt med glassfibre og pelleti.sert for sprøytestøping ("Fiberité" E 2748). Blandinger ble fremstilt og bedømt som angitt i tabell VII.

Kontrolleksempel 5 og

eksempler 6 6-69

Blandinger ble fremstilt på en 2-valse.s mølle under - anvendelse av glassfylt 2-trinns fenolisk harpiks ("Durez" 23570). Harpiksen inneholdt tilstrekkelig katalysator for herding. Blandingen ifølge kontrolleksempel 5 inneholdt 20% av en ufylt fenolisk

harpiks slik at alle eksempler inneholdt den samme mengde.glass-fyllstoff. Polymeren ifølge oppfinnelsen ble tilsatt i en mengde av 20%. Stenger ble formet ved 100°C og herdet ved 160°C før de ble undersøkt.

Det fremgår av resultatene i tabell VIII at en ønsket'minsk-ning av stivheten, en tydelig økning av bøyeforlengelsen ved brudd og en bemerkelsesverdig økning av skårslagseigheten kan oppnås.

Kontrolleksempel 6 og

eksempler 70- 74

Blandinger ble fremstilt på en 2-valses mølle under anvendelse av.en glassfiberfylt fenolisk harpiks som selges under handels-navnet FM 1005. Alle eksempler inneholdt 20% av tilsetningsmidlet, omfattende kontrolleksempel 6, slik at alle prøver inneholdt den samme mengde glassfiberfyllstoff. Stenger ble formet ved 100°C og herdet ved 16 0°C før de ble undersøkt.

Det fremgår av resultatene i tabell IX at det kan erholdes

en kombinert økning av bøyefastheten, forlengelsen ved brudd og slagseigheten om ønsket, eller en sterk økning av forlengelsen ved brudd og slagseigheten på bekostning av bøyemodul og bøyefasthet

i avhengighet av tilsetningsmidlets struktur.

Claims (3)

1. Herdbare blandinger av en ethylencopolymer-og en organisk, varmtherdnende harpiks, karakterisert ved at blandingen omfatter 1-99 vekt% av en copolymer i det vesentlige bestående av (a) 40-90 vekt% ethylen, (b) 0-20 vekt% carbonmonoxyd, (c) 5-40 vekt% av en med disse copolymeriserbar monomer-for erholdelsé av fleksible polymerer, idet monomeren er valgt fra gruppen bestående av umettede mono- eller dicarboxylsyrer med 3-20 carbonatomer, estere av de umettede mono- eller dicarboxylsyrer, vinylestere av . mettede carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer i syregruppen, viriyl-alkylethere med 1—18 carbonatomer i alkylgruppen, acrylnitril, methacrylnitril, ct-olefiner med 3-20 carbonatomer, norbornen og vinylaromatiske forbindelser, og (d) 0,2-15 vekt% av en ethylenisk umettet monomer med 4-21 carbonatomer og inneholdende en epoxygruppe, og 1-9 9 vekt% av en organisk, varmtherdheride harpiks som copolymeren i det minste er funksjonelt forenelig med, idet harpiksen er valgt fra gruppen bestående av fenoliske harpikser, epoxyharpikser og melamin/formaldehydharpikser.

2. En herdet blanding av en herdbar blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den har form av en formet gjenstand, en film, en fiber eller et kornprodukt..

3. Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet gjenstand, karakterisert ved at (1) 5-95 vekt% av en ethylencopolymer dispergeres som i det vesentlige består av ((a) 40-90 vekt% ethylen, (b)~ 0—20 vekt% carbonmonoxyd, (c) 5-40 vekt% av en monomer som er copolymeriserbar med disse, for erholdelsé av fleksible polymerer, idet monomeren er valgt fra gruppen bestående av umettede mono- eller dicarboxylsyrer med 3—20 carbonatomer, estere av de umettede mono— eller dicarboxylsyrer, vinylestere av mettede carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer i syregruppen,. vinylalkylethere med'1-18 carbonatomer i alkylgruppen, acrylnitril, methacrylnitril, .a-olefiner med 3-20 carbonatomer, norbornen og vinylaromatiske forbindelser, og (d) 0,2-15 vekt% av en ethylenisk umettet monomer med 4-21 carbonatomer og inneholdende en epoxygruppe, og 5-95 vekt% av, . en varmtherdnende harpiks som copolymeren er i det minste funksjonelt forenelig med, idet harpiksen er valgt fra gruppen bestående av fenoliske harpikser, epoxyharpikser og melamin/formaldehydharpikser, { 21 blandingen formes, og (3) den formede blanding holdes på en forhøyet temperatur inntil en fo.rnettet harpiks er blitt dannet, idet ethylencopolymeren hoider seg i det vesentlige dispergert i den herdede, varmtherdnende harpiks.