TW201922894A - 改質液狀二烯系橡膠 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種泵送性、防滴性及反應性優異、所得到之硬化物的橡膠彈性亦為優異、適合用於密封材料、胎唇(tire bead)填料等的改質液狀二烯系橡膠以及包含該改質液狀二烯系橡膠之組成物。
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)，其具有源自酸酐之官能基(a)，且滿足下述(I)~(III)的全部要件。(I)官能基(a)的官能基當量在400~3,500g/eq的範圍內。(II)以凝膠滲透層析儀(GPC)進行測量時，聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)在5,000~20,000的範圍內。(III)38℃下之熔融黏度為3Pa．s以上，且下述X為6100K以上。X(K)：將使用布氏(Brookfield)黏度計所測量的38℃及60℃下之熔融黏度η(Pa．s)2點在以1/T(K-1)為橫軸、Ln[η/(Pa．s)]為縱軸的圖表上描點時，通過該2點之直線的斜率(其中，T為溫度(K))。

Description

改質液狀二烯系橡膠
本發明係關於一種改質液狀二烯系橡膠及含有改質液狀二烯系橡膠之組成物。
包含固體橡膠、液狀橡膠、油等的橡膠組成物具有優異的黏著性，又，將其進行交聯而成之交聯物對被附著體等具有優異的接著性，因此以往在各種工業用途，例如汽車用途等之中用作密封材料、各種構件的接著劑等(例如，參照專利文獻1~4)。又，為了改善該橡膠組成物對金屬等的接著性等，使用以官能基進行改質的改質液狀橡膠作為液狀橡膠的方法已為人所知(例如參照專利文獻2、4)。將這種橡膠組成物用於上述密封材料、接著劑等用途的情況下，通常係先將橡膠組成物的各成分混合並保存於密封容器等，在要使用時，使用膠槍等從該密封容器將橡膠組成物塗布於基材等，藉由使該橡膠組成物交聯而使用。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭59-006272號公報
專利文獻2 日本特開平05-194922號公報
專利文獻3 日本特開平05-059345號公報
專利文獻4 日本特開2004-099651號公報
然而，在以往的橡膠組成物中，難以製作泵送性、防滴性、加工性及反應性優異、且由該橡膠組成物所得到之硬化物的橡膠彈性及對各種基材的接著性優異的橡膠組成物。本發明係鑒於上述實際情況而完成，其提供一種泵送性、防滴性、加工性及反應性優異、所得到之硬化物的橡膠彈性、機械特性(剛性)、以及對各種基材的接著性亦為優異、適合用於密封材料、黏接著劑、胎唇(tire bead)填料等的改質液狀二烯系橡膠及包含該改質液狀二烯系橡膠之橡膠組成物。
本案發明人等進行深入研究的結果，發現藉由使橡膠組成物中包含特定的改質液狀二烯系橡膠，其泵送性、防滴性、加工性及反應性優異，且由該橡膠組成物所得到之硬化物的橡膠彈性、機械特性(剛性)、以及對各種基材的接著性優異，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下[1]~[7]。
[1]一種改質液狀二烯系橡膠(A)，其具有源自酸酐之官能基(a)，且滿足下述(I)~(III)的全部要件。
(I)官能基(a)的官能基當量在400~3,500g/eq的範圍內。
(II)以凝膠滲透層析儀(GPC)進行測量時，聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)在5,000~20,000的範圍內。
(III)38℃下之熔融黏度為3Pa．s以上，且下述X為6100K以上。X(K)：將使用布氏(Brookfield)黏度計所測量的38℃及60℃下之熔融黏度η(Pa．s)2點在以1/T(K-1)為橫軸、Ln[η/(Pa．s)]為縱軸的圖表上描點時，通過該2點之直線的斜率(其中，T為溫度(K))。
[2]如[1]之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中質液狀二烯系橡膠(A)係經不飽和羧酸酐改質之液狀二烯系橡膠與下列化學式(2)或(3)所示之化合物的反應物。
Ra-OH (2)
(上列式(2)中，Ra為氫原子或可被取代之烷基)。
Rb 2-NH (3)
(上列式(3)中，Rb為氫原子或可被取代之烷基，複數的Rb可為相同亦可為不同)。
[3]一種組成物，其包含如[1]或[2]之改質液狀二烯系橡膠(A)。
[4]一種橡膠組成物，其包含如[1]或[2]之改質液狀二烯系橡膠(A)與固體橡膠(B)。
[5]一種密封材料，其包含如[4]之橡膠組成物。
[6]一種胎唇填料用橡膠組成物，其包含如[4]之橡膠組成物。
[7]如[6]之胎唇填料用橡膠組成物，其包含：100質量份的固體橡膠(B)；1~20質量份的如[1]或[2]之改質液狀二烯系橡膠(A)；5~40質量份的酚系樹脂(C)；及0.5~2.0質量份的硬化劑(D)。
根據本發明，可得到適於泵送性、防滴性、加工性及反應性優異之橡膠組成物的改質液狀二烯系橡膠，由該橡膠組成物所得到之硬化物的橡膠彈性、機械特性(剛性)、以及對各種基材的接著性優異。因此，本發明之橡膠組成物適合用於密封材料、各種構件的接著、黏接著劑、胎唇填料等。
用以實施發明之形態 [改質液狀二烯系橡膠(A)]
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)係指液狀的聚合物、具有源自酸酐之官能基(a)且滿足下述(I)~(III)的全部要件者。
(I)官能基(a)的官能基當量在400~3,500g/eq的範圍內。
(II)以凝膠滲透層析儀(GPC)進行測量時，聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)在5,000~20,000的範圍內。
(III)38℃下之熔融黏度為3Pa．s以上，且下述X為6100K以上。
X(K)：將使用布氏黏度計所測量的38℃及60℃下之熔融黏度η(Pa．s)2點在以1/T(K-1)為橫軸、Ln[η/(Pa．s)]為縱軸的圖表上描點時，通過該2點之直線的斜率(其中，T為溫度(K))。
包含這種改質液狀二烯系橡膠(A)與下述固體橡膠(B)的橡膠組成物，其泵送性、防滴性、加工性及反應性優異，所得到之硬化物的橡膠彈性、機械特性(剛性)、以及對各種基材的接著性亦為優異。此處，橡膠彈性可用例如儲藏彈性係數表示，又，反應性表示官能基的反應性，藉由使反應性優異，所得到之硬化物的硬度或接著力變得優異。
改質液狀二烯系橡膠(A)，例如可藉由將與源自酸酐之官能基(a)對應的改質化合物加成至未改質之液狀二烯系橡膠(A’)以進行製造。
作為成為改質液狀二烯系橡膠(A)之原料的上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)，較佳為以下述方法將共軛二烯(a1)進行聚合而得的聚合物。作為共軛二烯(a1)，可列舉例如：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯及氯丁二烯等。該等共軛二烯之中，較佳為丁二烯及異戊二烯。該等共軛二烯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
未改質之液狀二烯系橡膠(A’)，除了上述共軛二烯(a1)以外，亦可為將芳香族乙烯化合物(a2)進行共聚合而成者。作為芳香族乙烯化合物(a2)，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、 2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蔥、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯苯等。該等芳香族乙烯化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
從組成物的加工性、接著性等的觀點來看，上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)中，相對於源自共軛二烯(a1)及芳香族乙烯化合物(a2)之單元的總計，芳香族乙烯化合物(a2)單元的比例較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，再佳為50質量%以下。
上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)，例如，可藉由乳化聚合法或溶液聚合法等進行製造。
作為上述乳化聚合法，可應用習知方法或以習知為依據的方法。例如，使包含既定量之共軛二烯的單體在乳化劑的存在下乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
作為乳化劑，可列舉例如碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松香酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，可列舉例如：癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。
作為分散介質，一般係使用水，在不妨礙聚合時之穩定性的範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。
作為自由基聚合起始劑，可列舉例如：過硫酸銨或過硫酸鉀之類的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得到的未改質之液狀二烯系橡膠(A’)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉例如：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等的硫醇類；四氯化碳、硫醇乙酸、二萜烯、異松油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度，可藉由使用之自由基聚合起始劑的種類等適當設定，但通常為0~100℃的範圍，較佳為0~60℃的範圍。聚合方式可為連續聚合、批次聚合任一種。
聚合反應可藉由添加聚合停止劑而停止。作為聚合停止劑，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等的胺化物、氫醌或苯醌等的醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，可因應需求添加抗老化劑。聚合反應停止後，因應需求從所得到之乳膠去除未反應單體，接著，以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等的鹽為凝固劑，一邊因應需求添加硝酸、硫酸等的酸將凝固系的pH調整至既定值，一邊使上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)凝固後，將分散介質分離，藉此回收未改質之液狀二烯系橡膠(A’)。接著進行水洗、以及脫水後進行乾燥，藉此得到上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)。此外，凝固時，可因應需求預先將乳膠與已成為乳化分散液的增效劑油(extender oil)進行混合，而回收作為經油性增效的未改質之液狀二烯系橡膠(A’)。
作為上述溶液聚合法，可應用習知方法或以習知為依據的方法。例如，在溶劑中，使用戚格勒(Ziegler)系觸媒、茂金屬系觸媒、可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，因應需求在極性化合物的存在下將包含共軛二烯之單體進行聚合。
作為溶劑，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等的脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。
作為可進行陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土金屬；鑭、釹等的鑭系稀土類金屬等。
可進行陰離子聚合的活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。
作為可進行陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等的有機單鋰化合物；二鋰化甲烷、二鋰化萘、1,4-二鋰化丁烷、1,4-二鋰化-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰化苯等的多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。該等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
有機鹼金屬化合物的使用量，可因應未改質之液狀二烯系橡膠(A’)及改質液狀二烯系橡膠(A)的分子量、熔融黏度等而適當設定，但相對於100質量份的包含共軛二烯之全部單體，通常使用0.01~3質量份的量。
上述有機鹼金屬化合物，亦可使其與二丁胺、二己胺、二芐胺等的二級胺進行反應，而作為有機鹼金屬醯胺使用。
在陰離子聚合中，極性化合物通常不用於使反應去活化，而用於調整共軛二烯單元的微結構(例如乙烯含量)。作為極性化合物，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等的醚化合物；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等的3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於1莫耳的有機鹼金屬化合物，極性化合物通常使用0.01~1000莫耳的量。
溶液聚合的溫度，通常為-80~150℃的範圍，較佳為0~100℃的範圍，更佳為10~90℃的範圍。聚合方式可為批次式或連續式任一種。
聚合反應可藉由添加聚合停止劑而停止。作為聚合停止劑，可列舉例如：甲醇、異丙醇等的醇。將所得到之聚合反應液注入甲醇等的不良溶劑中，使未改質之液狀二烯系橡膠(A’)析出，或是以水將聚合反應液進行清洗，分離後，進行乾燥，藉此可將上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)分離。
作為上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)的製造方法，上述方法之中，較佳為溶液聚合法。
以此方式所得到之未改質之液狀二烯系橡膠(A’)，可直接(在未經氫化的狀態下)以下述官能基進行改質，亦可使該液狀二烯系橡膠中所包含之不飽和鍵的至少一部分氫化後進行改質。
以源自酸酐之官能基(a)將上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)進行改質，而作為改質液狀二烯系橡膠(A)使用。作為源自酸酐之官能基，可列舉例如：不飽和羧酸酐基等的酸酐基、由該酸酐基所衍生的不飽和羧酸酯基、不飽和羧酸醯胺基、不飽和羧酸醯亞胺基等。
改質液狀二烯系橡膠(A)的製造方法並無特別限制，例如可藉由將與源自酸酐之官能基(a)對應的化合物作為改質化合物加成至上述未改質之液狀二烯系橡膠(A’)的接枝反應進行製造。
作為與不飽和羧酸酐基對應的化合物，可列舉例如：馬來酸酐、衣康酸酐等的不飽和羧酸酐。
作為與不飽和羧酸酯基對應的化合物，可列舉例如：馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等的不飽和羧酸酯。
作為與不飽和羧酸醯胺基對應的化合物，可列舉例如：馬來酸醯胺、富馬酸醯胺、衣康酸醯胺等的不飽和羧酸醯胺。
作為與不飽和羧酸醯亞胺基對應的化合物，可列舉例如：馬來酸醯亞胺、衣康酸醯亞胺等的不飽和羧酸醯亞胺等。
該等之中，從經濟性、以及充分發揮本發明之橡膠組成物及作為交聯物之特性的觀點來看，較佳為將馬來酸酐作為改質化合物而加成至未改質之液狀二烯系橡膠(A’)的馬來酸酐改質液狀二烯系橡膠，更佳為馬來酸酐改質液狀聚丁二烯及馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯，再佳為馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯。
使改質化合物加成至未改質之液狀二烯系橡膠(A’)的方法並無特別限定，例如，可採用以下方法：在未改質之液狀二烯系橡膠中加入與源自酸酐之官能基(a)對應的化合物、例如不飽和羧酸酐等的酸酐，再因應需求加入自由基觸媒，在存在或不存在有機溶劑下進行加熱。
作為上述方法中使用的有機溶劑，一般可列舉：烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。該等有機溶劑之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴系溶劑。
又，作為上述方法中使用的自由基觸媒，可列舉：二-第二丁基過氧化二碳酸酯、第三戊基過氧化三甲基乙酸酯、第三戊基過氧化-2-乙基己酸酯、偶氮二異丁腈等。該等自由基觸媒之中，較佳為偶氮二異丁腈。
又，如上所述，亦可將不飽和羧酸酐加成至未改質之液狀二烯系橡膠(A’)而得到不飽和羧酸酐改質液狀二烯系橡膠後，再使該不飽和羧酸酐改質液狀二烯系橡膠、Ra-OH(2)(式(2)中，Ra為氫原子或可被取代之烷基)所示之水或醇、或是Rb 2-NH(3)(式(3)中，Rb為氫原子或可被取代之烷基，複數的Rb可為相同亦可為不同)所示之氨或胺等進行反應，製造不飽和羧酸酯改質液狀二烯系橡膠、不飽和羧酸醯胺改質液狀二烯系橡膠、或不飽和羧酸醯亞胺改質液狀二烯系橡膠，而將其作為改質液狀二烯系橡膠(A)使用。
式(2)及式(3)所表示之化合物並無特別限制，但從改質反應容易度等的觀點來看，較佳為碳數1~20之醇，更佳為碳數1~20之飽和醇，再佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基丁醇及3-甲基-1,3-丁二醇。
再者，可使用含有羥基之(甲基)丙烯酸酯作為與不飽和羧酸改質液狀二烯系橡膠反應的式(2)所表示之化合物，以製造(甲基)丙烯醯基改質液狀二烯系橡膠，亦可將該(甲基)丙烯醯基改質液狀二烯系橡膠作為改質液狀二烯系橡膠(A)使用。作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯，但該等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
作為與不飽和羧酸改質液狀二烯系橡膠反應的式(2)及式(3)所表示之化合物，可僅使用一種，亦可使用二種以上。
改質液狀二烯系橡膠(A)中源自酸酐之官能基(a)的官能基當量為400~3,500g/eq的範圍，較佳為600~2,500g/eq，更佳為700~2,300g/eq。藉由使改質液狀二烯系橡膠(A)中源自酸酐之官能基(a)的官能基當量在上述範圍內，可兼具常溫下的防滴性與高溫下的泵送性，再者，在硬化後可得到對各種基材的優異之接著性、且呈現高剛性的組成物。此外，本說明書中的源自酸酐之官能基(a)的官能基當量，意指每1個官能基(a)的改質液狀二烯系橡膠(A)之分子量。
作為製造官能基(a)的官能基當量在特定範圍之改質液狀二烯系橡膠(A)的方法，於適當的反應溫度中，在充分的反應時間下進行加成改質化合物的反應十分有效。例如，使馬來酸酐加成至未改質之液狀二烯系橡膠(A’)的反應中，溫度較佳為100~200℃，更佳為120℃~180℃。又，反應時間較佳為3~200小時，更佳為4~100小時，再佳為5~50小時。
此外，加成至改質液狀二烯系橡膠(A)中之官能基(a)的官能基當量，可以改質化合物的加成反應率為基礎而算出，亦可使用紅外分光法、核磁共振分光法等的各種分析方法而求得。
改質液狀二烯系橡膠(A)之改質化合物的加成反應率較佳為40~100mol%，更佳為60~100mol%，再佳為80~100mol%，再更佳為90~100mol%。若加成反應率在上述範圍內，則所得到之改質液狀二烯系橡膠(A)中殘留的改質化合物或源自改質化合物之低分子化合物變少，因此更可抑制源自該等化合物的不良影響，例如金屬腐蝕等的不良影響，該金屬腐蝕被認為係源自馬來酸酐等的酸性成分。例如，在使用不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物作為改質化合物的情況下，藉由比較改質反應後的樣品在清洗前後的酸價等，可算出未反應之改質化合物的量，而求出改質化合物的加成反應率。
加成至改質液狀二烯系橡膠(A)中的改質化合物量，在嚴謹的意義上並無限制，但從充分發揮所得到之橡膠組成物及交聯物中的特性的觀點來看，相對於 100質量份的未改質聚合物，較佳為0.05~40質量份的範圍，更佳為0.1~30質量份的範圍，再佳為0.1~20質量份的範圍。所加成之改質化合物量多於40質量份的情況下，則有所得到之交聯物的柔軟性及強度降低的傾向，而低於0.05質量份的情況下，則有所得到之交聯物的接著性降低的傾向。
此外，加成至改質液狀二烯系橡膠(A)中的改質化合物量，可以改質化合物的加成反應率為基礎而算出，亦可使用紅外分光法、核磁共振分光法等的各種分析方法而求得。
在該改質液狀二烯系橡膠(A)中，導入官能基的位置可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。又，上述官能基可單獨包含1種，亦可包含2種以上。因此，改質液狀二烯系橡膠(A)可為由1種改質化合物改質而成者，又，亦可由2種以上的改質化合物進行改質。
改質液狀二烯系橡膠(A)的數量平均分子量(Mn)為5,000~20,000，較佳為6,000~18,000，更佳為6,000~16,000，再佳為6,000~14,000，再更佳為8,000~12,000。若上述改質液狀二烯系橡膠(A)的Mn在上述範圍內，則可得到成形性優異、且在硬化後呈現良好之橡膠彈性或剛性的組成物。此外，在本發明中，改質液狀二烯系橡膠(A)的Mn係從凝膠滲透層析儀(GPC)的測量所求出的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
改質液狀二烯系橡膠(A)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，更佳為1.0~1.5，再佳為 1.0~1.2，再更佳為1.0~1.1。若Mw/Mn在上述範圍內，則可兼具常溫下的防滴性與高溫下的泵送性，再者，可得到成形性優異、低分子量成分的滲出少的組成物。此外，分子量分布(Mw/Mn)意指藉由GPC的測量所求出的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)的比值。
作為製造這種具有特定分子量分布的改質液狀二烯系橡膠(A)的方法，除了在加成下述改質化合物的反應時添加抗老化劑以外，可列舉將未改質之液狀二烯系橡膠(A’)進行精製，充分去除妨礙加成改質化合物之反應的成分。作為進行精製的方法，較佳為利用水或溫水、或是以甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑或超臨界流體二氧化碳進行清洗。
又，作為合成具有特定分子量分布的改質液狀二烯系橡膠(A)的方法，除了上述清洗以外，在加成改質化合物的反應時添加抗老化劑亦為有效。作為此時所使用的較佳抗老化劑，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲苯酚(Irganox 1520L)、2,4-雙[(十二基硫基)甲基]-6-甲苯酚(Irganox 1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GS)、2-第 三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GM)、氫醌、對甲氧苯酚等的酚系抗老化劑；參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos 168)等的磷系抗老化劑；N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(NOCRAC 6C)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-二-十八基羥基胺(Irgastab FS 042)、雙(4-第三辛基苯基)胺(Irganox 5057)等的胺系抗老化劑；二-十八基3,3’-二硫基雙丙酸酯、二-十二基-3,3’-硫基二丙酸酯(Irganox PS800)、雙[3-(十二基硫基)丙酸]-2,2-雙[[3-(十二基硫基)-1-側氧基丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基(Sumilizer TP-D)等的硫系抗老化劑；6-第三丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d，f][1,3,2]二氧磷雜環庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲苯酚(Sumilizer GP)等的酚系抗老化劑與磷系抗老化劑的複合抗老化劑等。又，上述抗老化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
抗老化劑從其作用機構可分類成自由基鏈停止型的一次抗老化劑與過氧化物分解型的二次抗老化劑。在本發明中，為了合成具有特定分子量分布的改質液狀二烯系橡膠(A)，從抑制在加成改質化合物的反應時產生之自由基所引起之副反應的觀點來看，較佳為發揮作為一次抗老化劑作用的酚系抗老化劑及胺系抗老化劑。使用胺系抗老化劑進行合成的情況下，雖然所得到之改質液狀二烯系橡膠(A)成為橡膠組成物著色的原因，但抗老化效果高。因此，適合將改質液狀二烯系橡 膠(A)用作下述胎唇填料用橡膠組成物之一成分。另一方面，雖然酚系抗老化劑的抗老化效果比胺系抗老化劑差，但不會發生上述著色問題。因此，在酚系抗老化劑的存在下所加成之改質化合物的改質液狀二烯系橡膠(A)，適合用作除了胎唇填料用橡膠組成物以外的組成物，例如，下述密封材料用橡膠組成物、環氧樹脂組成物之一成分。
相對於100質量份的未改質之液狀二烯系橡膠(A’)或改質液狀二烯系橡膠(A)，抗老化劑的添加量較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~3質量份。
再者，作為合成具有特定分子量分布之改質液狀二烯系橡膠(A)的方法，加成改質化合物的反應中的適當溫度管理亦為有效。例如，使馬來酸酐加成至未改質之液狀二烯系橡膠(A’)的反應中的溫度，較佳為100~200℃，更佳為120℃~180℃。
改質液狀二烯系橡膠(A)的玻璃轉移溫度(Tg)可能因源自共軛二烯(a1)之單元的乙烯含量、共軛二烯(a1)的種類、源自共軛二烯以外之單體單元的含量等而變化，但較佳為-100~30℃，更佳為-100~20℃，再佳為-100~10℃。若Tg在上述範圍內，則例如，橡膠組成物的加工性、接著性變得良好。又，可抑制黏度變高，而變得容易處理。改質液狀二烯系橡膠(A)的乙烯含量較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，再佳為50莫耳%以下，再更佳為20莫耳%以下，特佳為10莫耳%以下。又，改質液狀二烯系橡膠(A)的乙烯含量較佳為1莫 耳%以上，更佳為3莫耳%以上，再佳為5莫耳%以上。又，上述改質液狀二烯系橡膠(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在本發明中，「乙烯含量」意指改質液狀二烯系橡膠所包含的共軛二烯(a1)單元的總計100莫耳%中以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元(除了1,4-鍵以外所鍵結之共軛二烯單元)的總計莫耳%。乙烯含量可使用1H-NMR，從源自以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的峰值與源自以1,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的峰值之面積比算出。
此外，改質液狀二烯系橡膠(A)的乙烯含量，例如，可藉由在製造未改質之液狀二烯系橡膠(A’)時控制使用之溶劑的種類、因應需求使用之極性化合物、聚合溫度等而使其為所期望的值。
上述改質液狀二烯系橡膠(A)於38℃下所測量之熔融黏度為3Pa．s以上，較佳在3~200Pa．s的範圍，更佳在3~100Pa．s的範圍，再佳在5~50Pa．s的範圍。若改質液狀二烯系橡膠(A)於38℃下之熔融黏度在上述範圍內，則改質液狀二烯系橡膠(A)及其組成物的防滴性變得良好。又，只要滿足本發明的要件，則上述改質液狀二烯系橡膠(A)於60℃下所測量之熔融黏度並無特別限定，但較佳為25Pa．s以下，更佳為20Pa．s以下，再佳為10Pa．s以下。又，較佳為1.0Pa．s以上，更佳為1.3Pa．s以上，再佳為1.5Pa．s以上。若改質液狀二烯系橡膠(A)於60℃下之熔融黏度在上述範圍內，則改質液狀二烯系橡膠(A)及其組成物的泵送性變得良好。此外，在本發 明中，改質液狀二烯系橡膠(A)的熔融黏度係以下述實施例中記載的方法所求出的值。
上述改質液狀二烯系橡膠(A)中，X(K)為6100K以上，較佳為6200K以上，更佳為6400K以上。又，X(K)可為12000K以下，較佳為10000K以下，更佳為9000K以下，再佳為8000K以下。此處，X(K)係將使用布氏黏度計所測量的38℃及60℃下之熔融黏度η(Pa．s)2點在以1/T(K-1)為橫軸、Ln[η/(Pa．s)]為縱軸的圖表中描點時，通過該2點之直線的斜率。
一般而言，關於流體的黏度與溫度的關係，以下的安德雷德(Andrade)式的式(1)已為人所知。
η=A．exp[T-1．E/R]．．．(1)
(上列式(1)中，η為溫度T(K)中的熔融黏度(Pa．s)，R為氣體常數(J．K-1．mol-1)，E為流動活化能(J．mol-1)，A為常數(Pa．s))。
可將本發明之X(K)想成是類似於表示上列式(1)中的E/R，而E/R係將流動所需的表觀活化能除以氣體常數所得到的值。若本發明的X(K)在該範圍內，則溫度所引起的熔融黏度變化變大，而可設計兼具常溫下之防滴性與高溫下之流動性的改質液狀二烯系橡膠(A)或其組成物。
[橡膠組成物]
在本發明之橡膠組成物中，橡膠成分包含上述改質液狀二烯系橡膠(A)。本發明中，橡膠成分係指包含改質 液狀二烯系橡膠、因應需求含有的未改質之液狀二烯系橡膠、及因應需求含有的下述固體橡膠(B)的成分。作為本發明之橡膠組成物的橡膠成分，例如具有僅由包含上述改質液狀二烯系橡膠(A)之液狀二烯系橡膠所構成的情況、包含改質液狀二烯系橡膠(A)及下述固體橡膠(B)的情況等。
包含固體橡膠(B)作為橡膠成分的情況下，該橡膠成分可由1~99質量%的液狀二烯系橡膠(A)及99~1質量%的固體橡膠(B)所構成，但較佳為1~95質量%的液狀二烯系橡膠(A)及99~5質量%的固體橡膠(B)、更佳為10~90質量%的液狀二烯系橡膠(A)及90~10質量%的固體橡膠(B)、再佳為20~80質量%的液狀二烯系橡膠(A)及80~20質量%的固體橡膠(B)所構成。藉由使液狀二烯系橡膠(A)與固體橡膠(B)的摻合比例在上述範圍內，橡膠組成物的加工性、接著性變得良好。
[固體橡膠(B)]
本發明之橡膠組成物所使用的固體橡膠(B)係指於20℃下能夠以固狀進行處理的橡膠，固體橡膠(B)於100℃下的慕尼黏度ML1+4通常在20~200的範圍內。作為上述固體橡膠(B)，可列舉例如：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠及丁基橡膠等。
從充分發揮所得到之橡膠組成物的特性的觀點來看，上述固體橡膠(B)的重量平均分子量(Mw)較佳在80,000以上、更佳在100,000~3,000,000的範圍內。
此外，本說明書中的重量平均分子量係指以凝膠滲透層析儀(GPC)所測量的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
作為上述天然橡膠，可列舉例如：在SMR、SIR、STR等的TSR或RSS等的輪胎工業中一般使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等的改質天然橡膠。其中，從品質差異少的觀點及取得容易度的觀點來看，較佳為SMR20、STR20或RSS # 3。該等天然橡膠可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述聚異戊二烯橡膠，例如，可使用市售聚異戊二烯橡膠，其係使用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等的戚格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等的鑭系稀土類金屬觸媒，或與溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(以下亦稱為S-SBR)相同地使用有機鹼金屬化合物進行聚合而成。藉由戚格勒系觸媒進行聚合而成的聚異戊二烯橡膠，其順式(cis)體含量高而較佳。又，亦可使用超高順式體含量的聚異戊二烯橡膠，其可使用鑭系稀土類金屬觸媒而得。
聚異戊二烯橡膠的乙烯含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下。 若乙烯含量超過50質量%，則有橡膠組成物在低溫下的柔軟性變差的傾向。乙烯含量的下限並無特別限定。又，玻璃轉移溫度因乙烯含量而變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
聚異戊二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為90,000~2,000,000，更佳為150,000~1,500,000。Mw在上述範圍內的情況下，加工性與機械強度變得良好。
上述聚異戊二烯橡膠，只要在不損及本發明之效果的範圍內，可藉由使用多官能型改質劑，例如四氯化錫、四氯化矽、分子內具有環氧基之烷氧矽烷、或含有胺基之烷氧矽烷這種改質劑而使其一部分具有分支結構或極性官能基。
作為上述聚丁二烯橡膠，例如，可使用市售聚丁二烯橡膠，其係使用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等的戚格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等的鑭系稀土類金屬觸媒，或與S-SBR相同地使用有機鹼金屬化合物進行聚合而成。藉由戚格勒系觸媒進行聚合而成的聚丁二烯橡膠，其順式體含量高而較佳。又，亦可使用超高順式體含量的聚丁二烯橡膠，其係使用鑭系稀土類金屬觸媒而得。
聚丁二烯橡膠的乙烯含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下。若乙烯含量超過50質量%，則有橡膠組成物在低溫下的柔軟性變差的傾向。乙烯含量的下限並無特別限定。又， 玻璃轉移溫度因乙烯含量而變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
聚丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為90,000~2000,000，更佳為150,000~1,500,000。Mw在上述範圍內的情況下，加工性與機械強度變得良好。
上述聚丁二烯橡膠，只要在不損及本發明之效果的範圍內，可藉由使用多官能型改質劑，例如四氯化錫、四氯化矽、分子內具有環氧基之烷氧矽烷、或含有胺基之烷氧矽烷這樣的改質劑而使其一部分具有分支結構或極性官能基。
作為苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(以下亦稱為SBR)，可因應用途等使用適當者，具體而言，苯乙烯含量較佳為0.1~70質量%，更佳為5~50質量%，再佳為10~40質量%。又，乙烯含量較佳為0.1~60質量%，更佳為0.1~55質量%。
SBR的重量平均分子量(Mw)較佳為100,000~2,500,000，更佳為150,000~2,000,000，再佳為200,000~1,500,000。在上述範圍的情況下，可兼具加工性與機械強度。
在本發明中，藉由微差熱分析法求得使用之SBR的玻璃轉移溫度，較佳為-95~0℃，更佳為-95~-5℃。藉由使玻璃轉移溫度在上述範圍內，可抑制黏度變高，而變得容易處理。
可在本發明中使用的SBR，可將苯乙烯與丁二烯進行共聚合而得。SBR的製造方法並無特別限 制，可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法之任一種，但該等製造方法之中，較佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(以下亦稱為E-SBR)，可藉由習知或以習知為依據的通常的乳化聚合法進行製造。例如，藉由在乳化劑的存在下使既定量的苯乙烯及丁二烯單體乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合而得。
S-SBR可藉由通常的溶液聚合法進行製造，例如，使用可在溶劑中進行陰離子聚合的活性金屬，如有需要在極性化合物的存在下，將苯乙烯及丁二烯進行聚合。
作為溶劑，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等的脂環式烴；苯、甲苯等的芳香族烴等。該等溶劑通常在單體濃度為1~50質量%的範圍內使用為較佳。
作為可進行陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土金屬；鑭、釹等的鑭系稀土類金屬等。該等活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。再者，鹼金屬之中，更佳為使用有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等的有機單鋰化合物；二鋰化甲烷、1,4-二 鋰化丁烷、1,4-二鋰化-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰化苯等的多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量可因應要求之S-SBR的分子量而適當決定。
亦可使有機鹼金屬化合物與二丁胺、二己胺、二芐胺等的二級胺進行反應，而作為有機鹼金屬醯胺使用。
作為極性化合物，在陰離子聚合中，只要是不使反應去活化，而通常用於調整丁二烯部位的微結構或苯乙烯之共聚物鏈中的分布者，則並無特別限制，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等的醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等的3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應的溫度，通常為-80~150℃、較佳為0~100℃，再佳為30~90℃的範圍。聚合方式可為批次式或連續式的任一種。又，為了提升苯乙烯及丁二烯的無規共聚合性，較佳係以使聚合系中的苯乙烯及丁二烯的組成比在特定範圍內的方式將苯乙烯及丁二烯連續或斷續地供給至反應液中。
聚合反應可添加甲醇、異丙醇等的醇作為聚合停止劑而停止。可藉由直接乾燥或汽提等從聚合反應停止後的聚合溶液將溶劑分離，而回收目標之S-SBR。此外，可在去除溶劑之前，預先將聚合溶液與增效劑油混合，而作為油性增效橡膠回收。
作為上述SBR，只要在不損及本發明之效果的範圍內，亦可使用在SBR中導入有官能基的改質SBR。作為官能基，可列舉例如：胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基等。
作為改質SBR的製造方法，可列舉例如：在添加聚合停止劑之前，添加可與聚合活性末端進行反應的四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四縮水甘油-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-二異氰酸甲苯酯等的偶合劑；或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N-乙烯吡咯啶酮等的聚合末端改質劑；或是日本特開2011-132298號公報所記載之其他改質劑的方法。
在該改質SBR中，導入有官能基之聚合物的位置可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。
作為上述苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠(EPM、EPDM等)及丁基橡膠，並無特別限制而可使用市售品。
[填料]
本發明之橡膠組成物中亦可包含填料。填料係以提升機械強度、改良耐熱性或耐候性等的物性、調整硬度、增加橡膠等為目的而摻合者。作為上述填料，可列舉例如：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋇、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、 碳酸鋅、葉蠟石黏土、高嶺土及燒製黏土等的黏土、雲母、矽藻土、碳黑、二氧化矽、玻璃纖維、碳纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等的無機填料、由交聯聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂或是尿素樹脂等的樹脂所形成的樹脂粒子、合成纖維、及天然纖維等。
此外，上述填料為粒子狀的情況下，其粒子的形狀可因應所期望的物性等而採取球狀等的各種形狀。又，上述填料為粒子狀的情況下，因應所期望的物性等，可為實心粒子、中空粒子之任一種，又，亦可為由複數的材料等所形成的核殼型粒子。又，該等填料亦可為藉由脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸酯、矽烷偶合劑等各種化合物實施表面處理而成者。
該等填料之中，從所得到之橡膠組成物及其交聯物的補強性、價格、處理容易度等的觀點來看，較佳為碳酸鈣、碳黑、二氧化矽，更佳為碳酸鈣、碳黑。該等填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明之橡膠組成物中，相對於100質量份的橡膠成分，填料的含量較佳為0.1~1500質量份，更佳為1~1300質量份，再佳為5~1000質量份，再更佳為10~800質量份。
在包含改質液狀二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)作為橡膠成分的本發明之橡膠組成物中，相對於100質量份的包含改質液狀二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)之橡膠成分，填料的含量較佳為0.1~1500質量份，更佳為1~1300質量份，再佳為5~1000質量份，再更佳為10~800 質量份。若填料的含量在上述範圍內，則橡膠組成物的加工性、接著性良好。
[油]
本發明之橡膠組成物中亦可含有油。油係主要為了提升本發明之橡膠組成物的加工性、其他摻合劑的分散性、以及使橡膠組成物的特性在所期望範圍內而添加。作為上述油，可列舉：礦物油、植物油、合成油等。
作為礦物油，可列舉例如：石蠟系油、環烷系油、芳香族系油等。作為植物油，可列舉例如：蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油等。作為合成油，可列舉例如：乙烯．α-烯烴寡聚物、液體石蠟等。
該等油之中，較佳為石蠟系油、環烷系油、芳香族系油，更佳為環烷系油。
該等油可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明之橡膠組成物中，相對於100質量份的橡膠成分，油的含量較佳為0.1~500質量份，更佳為1~450質量份，再佳為5~400質量份，再更佳為8~350質量份。
作為橡膠成分，在包含改質液狀二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)的本發明之橡膠組成物中，相對於100質量份的包含改質液狀二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)之橡膠成分，油的含量較佳為0.1~500質量份，更佳為1~450質量份，再佳為5~400質量份，再更佳為8~350 質量份。若油的含量在上述範圍內，則橡膠組成物的加工性、接著性良好。
[其他成分]
本發明之橡膠組成物亦可進一步含有交聯劑，以將其橡膠成分進行交聯。作為交聯劑，可列舉例如：硫、硫化物、氧、有機過氧化物、酚醛樹脂、胺基樹脂、醌及苯醌二肟衍生物、鹵化物、醛化合物、醇化合物、環氧化物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、矽烷化合物等。作為硫化物，可列舉例如：二硫二啉、二硫化烷基酚等。作為有機過氧化物，可列舉：過氧化環己酮、過氧化乙醯乙酸甲酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化二(第三丁基)、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯等。該等交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於100質量份的橡膠組成物所包含之橡膠成分，通常含有0.1~10質量份、較佳為0.5~10質量份、更佳為0.8~10質量份的上述交聯劑。
從交聯物之力學物性的觀點來看，包含改質液狀二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)作為橡膠成分的情況下，相對於100質量份的由固體橡膠(B)及改質液狀二烯系橡膠(A)所構成之橡膠成分，通常含有0.1~10質量份、較佳為0.5~10質量份、更佳為0.8~10質量份的上述交聯劑。
本發明之橡膠組成物，例如包含硫、硫化物等作為用以將橡膠進行交聯(硫化)之交聯劑的情況下，亦可進一步含有硫化加速劑。作為硫化加速劑，可列舉例如：胍系化合物、亞磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、硫蘭系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黃原酸鹽系化合物等。該等硫化加速劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於100質量份的橡膠成分所包含之橡膠成分，通常含有0.1~15質量份、較佳為0.1~10質量份的上述硫化加速劑。
包含改質液狀二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)作為橡膠成分的情況下，相對於100質量份的由固體橡膠(B)及改質液狀二烯系橡膠(A)所構成之橡膠成分，通常含有0.1~15質量份、較佳為0.1~10質量份的上述硫化加速劑。
本發明之橡膠組成物，例如包含硫、硫化物等作為用以將橡膠進行交聯(硫化)之交聯劑的情況下，亦可進一步含有硫化助劑。作為硫化助劑，可列舉例如：硬脂酸等的脂肪酸、鋅華等的金屬氧化物、硬脂酸鋅等的脂肪酸金屬鹽。該等硫化助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於橡膠組成物所包含之橡膠成分，通常含有0.1~15質量份、較佳為0.5~10質量份的上述硫化助劑。
包含改質液狀二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)作為橡膠成分的情況下，相對於由固體橡膠(B)及改質液狀二烯系橡膠(A)所構成之橡膠成分，通常含有0.1~15質量份、較佳為0.5~10質量份的上述硫化助劑。
本發明之橡膠組成物，可為以其他交聯劑等代替上述交聯劑、因應需求添加之硫化加速劑、及因應需求添加之硫化助劑而進行交聯者；或除了該等以外，再藉由其他交聯劑等進行交聯者。
作為本發明之橡膠組成物的其他交聯劑等，可列舉例如：酚系樹脂(C)及硬化劑(D)的組合、環氧樹脂與3級胺的組合等。
酚系樹脂(C)及硬化劑(D)的組合適合在胎唇填料用橡膠組成物中使用。針對酚系樹脂(C)及硬化劑(D)，在關於胎唇填料用橡膠組成物的說明中進行詳細說明。
環氧樹脂及3級胺的組合適合在密封材料用橡膠組成物中使用。針對環氧樹脂及3級胺，在關於密封材料的說明中進行詳細說明。
本發明之橡膠組成物，在不損及發明之效果的範圍，以改良加工性、流動性等為目的，可因應需求含有脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、酚系樹脂等的增黏樹脂。
又，本發明之橡膠組成物，在不損及本發明之效果的範圍，以提升耐候性、耐熱性、耐氧化性等為目的，可因應需求含有抗老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗焦劑、含有官能基之化合物、蠟、滑劑、塑化劑、 加工助劑、顏料、色素、染料、其他著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防鏽劑、香料、分散劑、溶劑等的添加劑。
作為抗氧化劑，可列舉例如：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。
作為抗老化劑，可列舉例如：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。
為了提升橡膠組成物與被附著體的接著性、密合性等等，亦可添加含有官能基之化合物。作為含有官能基之化合物，可列舉例如：N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的含有官能基之烷氧矽烷；磷酸2-羥乙基丙烯醯酯、磷酸2-羥乙基甲基丙烯醯酯、含氮丙烯酸酯、含氮甲基丙烯酸酯等的含有官能基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。從接著性、密合性的觀點來看，作為上述官能基，環氧基為較佳一態樣。
作為顏料，可列舉例如：二氧化鈦、氧化鋅、群青、印度紅(bengala)、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等的無機顏料；偶氮顏料、銅酞花青顏料等的有機顏料。
作為抗靜電劑，可列舉例如：4級銨鹽、聚乙二醇及環氧乙烷衍生物等的親水性化合物。
作為阻燃劑，可列舉例如：磷酸氯基烷基酯、甲基膦酸二甲酯、溴-磷化合物、多磷酸銨、溴新戊烷-聚醚、溴化聚醚。該等添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[橡膠組成物的製造方法]
本發明之橡膠組成物的製造方法，只要可將上述各成分均勻地混合，則並無特別限定。作為用於製造橡膠組成物的裝置，可列舉例如：捏合擠製機(kneader ruder)、塑譜儀(brabender)、班布里混合機、密閉混合器等的接線式或嚙合式的密閉式混練機、單軸擠製機、雙軸擠製機、混合輥、滾軸等。上述混合可在常壓下、空氣環境下進行，但從在進行混合時防止組成物中混入氣泡的觀點來看，較佳係在減壓下或氮氣環境下進行。藉由以此方式使各成分均勻地分散而得的本發明之橡膠組成物，在使用之前，較佳為以密閉容器等進行保存。
[胎唇填料用橡膠組成物]
本發明之橡膠組成物的較佳一態樣係用作胎唇填料用橡膠組成物。該胎唇填料用橡膠組成物中，除了改質液狀二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)以外，較佳為包含酚系樹脂(C)及硬化劑(D)。
作為用於本發明之胎唇填料用橡膠組成物的酚系樹脂(C)，可列舉例如：酚醛清漆型酚樹脂等。作為酚醛清漆型酚樹脂，可列舉：酚-甲醛樹脂、間苯二酚 -甲醛樹脂、甲酚樹脂等。又，作為該酚醛清漆型酚樹脂，可為藉由松香油、妥爾油、腰果油、亞油酸、油酸、亞麻油酸等進行改質而得者、以二甲苯、均三甲苯等的芳香族烴進行改質而成者、藉由腈橡膠等的橡膠進行改質而成者。
作為用於本發明之胎唇填料用橡膠組成物的硬化劑(D)，可列舉例如：六亞甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等。其中，較佳為六甲基四胺。
將本發明之橡膠組成物用作胎唇填料用橡膠組成物的情況下，相對於100質量份的固體橡膠(B)，從成形性與硫化後的剛性或強度的觀點來看，改質液狀二烯系橡膠(A)的含量較佳為1~20質量份，更佳為3~15質量份，再佳為4~12質量份。少於1質量份的情況下，則有無法得到充分之成形性或硫化後之剛性的情況，而多於20質量份的情況下，則有硫化物的機械強度降低的情況。
將本發明之橡膠組成物用作胎唇填料用橡膠組成物情況下，相對於100質量份的固體橡膠(B)，從硫化後的硬度與韌性的觀點來看，酚系樹脂(C)的含量，較佳為5~40質量份，更佳為15~25質量份。少於5質量份的情況下，則有硫化後的硬度降低而損及剛性的情況，而多於40質量份的情況下，則有失去韌性而硫化物變脆的情況。
將本發明之橡膠組成物用作胎唇填料用橡膠組成物的情況下，相對於100質量份的固體橡膠(B)， 從硫化後的硬度與低燃料性的觀點來看，硬化劑(D)的含量較佳為0.5~2.0質量份。少於0.5質量份的情況下，則有硫化後的硬度降低而有損剛性的情況，而多於2.0質量份的情況下，則有變形時的能量損耗增加而燃料增加的情況。
將本發明之橡膠組成物用作胎唇填料用橡膠組成物的情況下，作為上述以外的成分，亦可包含本發明之橡膠組成物可包含的其他任意成分(例如，碳黑、硫化劑、交聯劑、硫化加速劑、油、加工助劑、塑化劑、抗老化劑等)。
[密封材料]
本發明之上述橡膠組成物的較佳一態樣係用作密封材料用橡膠組成物。密封材料的較佳一態樣係包含下述交聯物。密封材料用橡膠組成物中，除了改質液狀二烯系橡膠(A)、因應需求包含之固體橡膠(B)以外，較佳為包含上述交聯劑等。又，密封材料用橡膠組成物中，亦可包含環氧樹脂及3級胺的組合以代替上述交聯劑等；或除了該等以外，再包含環氧樹脂及3級胺的組合。
作為上述環氧樹脂，可列舉例如：聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、四羥苯基乙烷(tetraphenylolethane)型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等。
作為上述3級胺，可列舉例如：三乙胺、苄基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚等。
[交聯物]
將本發明之橡膠組成物因應需求塗布於油面鋼板等的基材等後，使其進行交聯，藉此可得到交聯物。橡膠組成物的交聯條件可因應其用途等而適當設定，例如在130℃~250℃的溫度範圍下進行交聯反應10分~60分鐘，藉此可製作交聯物。例如，在汽車製造線中使用本發明之橡膠組成物的情況下，將本發明之橡膠組成物塗布於各種構件的所期望部位(例如，複數框架構件的凸緣之間的間隙)後，在車體的電塗步驟中進行烘乾時，利用其產生的熱進行交聯，藉此可在所期望部位上形成交聯物。
由本發明之橡膠組成物所得到之交聯物的接著性優異，而可適合用於例如汽車用零件等。
[硬化性樹脂組成物]
本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)可與硬化性樹脂(E)一起作為硬化性樹脂組成物之一成分使用。
作為上述硬化性樹脂組成物所包含之硬化性樹脂(E)，可因應用途等選擇使用適當者。一般而言，硬化性樹脂(E)包含分子量較小之硬化性化合物、硬化性寡聚物或該等之混合物，藉由熱、光、觸媒等的作用使硬化性樹脂(E)發生硬化反應，而形成三維網狀結構。
作為上述硬化性樹脂(E)，可列舉例如：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、烯丙樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等。
作為上述環氧樹脂，可列舉例如：聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述不飽和聚酯樹脂，可列舉例如：正型不飽和聚酯樹脂、異型不飽和聚酯樹脂、雙酚系不飽和聚酯樹脂等。該等不飽和聚酯樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等硬化性樹脂(E)之中，從取得性及硬化物之基本物性的觀點等來看，較佳為環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂，更佳為環氧樹脂。
上述硬化性樹脂組成物(例如，包含環氧樹脂組作為硬化性樹脂(E)的環氧樹脂組成物)中，從成形性與硬化後的耐熱性、強度、耐衝擊性的觀點來看，相對於100質量份的硬化性樹脂(E)，改質液狀二烯系橡膠(A)的含量，較佳為1~20質量份，更佳為3~15質量份， 再佳為4~12質量份。少於1質量份的情況下，則有無法得到充分之成形性或硬化後之耐衝擊性的情況，而多於20質量份的情況下，則有硬化物的機械強度降低的情況。
上述硬化性樹脂組成物中亦可進一步包含可使硬化性樹脂(E)硬化的樹脂硬化劑(F)。例如，硬化性樹脂(E)為環氧樹脂的情況下，作為該硬化劑，可使用脂肪族多胺、脂環族多胺、芳香族多胺、酸酐系化合物、酚酚醛清漆樹脂等的複加成型環氧硬化劑；芳香族三級胺、咪唑系化合物(例如，2-乙基-4-甲基咪唑等)、路易士酸錯合物等的觸媒型環氧硬化劑等的環氧硬化劑。
上述硬化性樹脂組成物中，從硬化速度、硬化物之物性的觀點來看，相對於100質量份的硬化性樹脂(E)，樹脂硬化劑(F)的含量較佳為0.5~5.0質量份。少於0.5質量份的情況下，則有硬化速度不充分而有損硬化物之耐熱性、強度等的情況，而多於5.0質量份的情況下，則有對硬化性樹脂組成物之硬化物的物性造成不良影響的情況。
上述硬化性組成物中，作為上述以外的成分，亦可包含作為本發明之橡膠組成物可包含之成分所例示的填料；抗老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、含有官能基之化合物、蠟、滑劑、塑化劑、加工助劑、顏料、色素、染料、其他著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防鏽劑、香料、分散劑、溶劑等的添加劑等。
上述硬化性樹脂組成物，只要可將硬化性樹脂(E)、改質液狀二烯系橡膠(A)、因應需求包含之樹脂硬化劑(F)等均勻地混合，則可使用任何方法製備。可列舉例如：以混合器等將既定摻合量的上述材料充分混合，接著藉由混合輥、擠製機等熔融混練後，進行冷卻、粉碎的方法等。
上述硬化性組成物，可藉由以適當的方法使硬化性樹脂(E)硬化而製造硬化物。例如，藉由熱使硬化性樹脂(E)硬化的情況下，只要選擇適當的溫度，使包含該硬化性樹脂(E)的硬化性樹脂組成物硬化適當的時間即可。作為這種藉由熱使硬化性樹脂組成物硬化而製作硬化物時的成形方法，可列舉例如：轉注成形法、射出成形法、壓縮成形法等。
可從上述硬化性樹脂組成物得到例如，耐熱性、耐衝擊性、機械特性優異的硬化物。因此，上述硬化性樹脂組成物及由該組成物所得到之硬化物可用於各種用途。上述硬化性樹脂組成物及硬化物，例如可在電氣電子領域、建築土木領域、交通運輸領域(汽車領域等)等使用。作為更具體的用途，可列舉例如：纖維補強複合材料用接著劑(混凝土用纖維補強複合材料用接著劑、汽車．鐵路車輛．飛機等的交通運輸裝置用纖維補強複合材料用接著劑、各種運動用品用纖維補強複合材料用接著劑等)、組裝用接著劑(汽車．鐵路車輛．飛機等的交通運輸裝置中的零件組裝用接著劑等)等的各種接著劑；上下水道用防蝕．防水塗料、金屬用防蝕塗料等的各 種塗料；建築土木用塗裝底漆、汽車．鐵路車輛．飛機等的交通運輸裝置用的塗裝底漆等的各種塗裝底漆；金屬用內襯材料、混凝土用內襯材料、槽類用內襯材料等的各種內襯材料；混凝土用龜裂修補材料等的各種修補材料；印刷電路板、絕緣板、半導體密封材料、封裝材料等的各種電氣電子零件等。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
在本實施例及比較例中所使用的各成分如下。
<改質液狀二烯系橡膠(A)>
下述製造例1~4所得到之改質液狀二烯系橡膠
<二烯系橡膠>
合成異戊二烯橡膠：IR-2200(JSR股份有限公司製)
下述比較製造例1~4所得到之(改質)液狀二烯系橡膠
<固體橡膠(B)>
天然橡膠：STR20
聚丁二烯橡膠：Diene NF35R(旭化成股份有限公司製)
<酚系樹脂(C)>
固體酚醛清漆樹脂：PR12686(住友電木股份有限公司製)
<硬化劑(D)>
六亞甲基四胺：Nocceler H(大內新興化學工業股份有限公司製)
<任意成分>
油(TDAE)：VivaTec500(H & R公司製)
環烷系油：SUNTHENE 250(JAPAN SUN OIL股份有限公司製)
碳黑：DIABLACK H(三菱化學股份有限公司製)
碳酸鈣：白艶華CCR(SHIRAISHI CALCIUM公司製)
硫(1)：MUCRON OT-20(四國化成工業股份有限公司)
硫(2)：微粉硫200目數(mesh)(鶴見化學工業股份有限公司製)
硫化加速劑(1)：SANCELER NS-G(三新化學工業股份有限公司製)
硫化加速劑(2)：Nocceler DM(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化加速劑(3)：Nocceler BG(大內新興化學工業股份有限公司製)
鋅華：氧化鋅(Sakai Chemical Industry股份有限公司製)
硬脂酸：Lunak S-20(花王股份有限公司製)
抗老化劑(1)：NOCRAC 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(2)：ANTAGE RD(川口化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(3)：NOCRAC NS-6(大內新興化學工業股份有限公司製)
萜烯樹脂：YS resin Px800(YASUHARA CHEMICAL股份有限公司製)
環氧樹脂(1)：Araldite GY-260(Huntsman Japan股份有限公司製)
環氧樹脂(2)：jER828(三菱化學股份有限公司製)
3級胺：Ancamine K-54(Evonik公司製)
環氧硬化劑：CUREZOL 2E4MZ(四國化成工業股份有限公司製)
比較製造例1：液狀聚異戊二烯(A’-1)
將經充分乾燥的耐壓容器進行氮取代，於該耐壓容器中，置入600g的環己烷及212g的第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至70℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在70℃，一邊加入2050g的異戊二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇以停止聚合反應，得到聚合溶液(2862g)。於所得到之聚合反應液中添加水進行攪拌，以水清洗聚合反應液。結束攪拌，確認聚合溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合反應液於70℃下乾燥12小時，藉此得到液狀聚異戊二烯(以下亦稱為「聚合物(A’-1)」)。
製造例1：馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-1)
於100質量份的聚合物(A’-1)中添加5質量份的馬來酸酐與0.1質量份的BHT(2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚，本州化學工業股份有限公司製)，於160℃下使其反應20小時，藉此得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-1)(以下亦稱為「聚合物(A-1)」)。此外，藉由酸價滴定所求出的馬來酸酐之反應率為99%以上，聚合物(A-1)中源自酸酐之官能基(a)的當量為2,100g/eq。
製造例2：馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-2)
於100質量份的聚合物(A’-1)中添加10質量份的馬來酸酐與0.1質量份的BHT(2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚，本州化學工業股份有限公司製)，於160℃下使其反應20小時，藉此得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-2)(以下亦稱為「聚合物(A-2)」)。此外，藉由酸價滴定所求出的馬來酸酐之反應率為99%以上，聚合物(A-2)中源自酸酐之官能基(a)的當量為1,100g/eq。
製造例3：馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯 甲酯化物(A-3)
於聚合物(A-1)中加入相對於所加成之馬來酸酐基為1.05莫耳當量的甲醇，並於90℃下使其反應10小時，藉此得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯 甲酯化物(A-3)(以下亦稱為「聚合物(A-3)」)。此外，由紅外吸收光譜所算出的聚合物(A-3)中源自馬來酸酐之官能基的反應率為100%。
製造例4：馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯 甲酯化物(A-4)
於聚合物(A-2)中加入相對於所加成之馬來酸酐基為1.05莫耳當量的甲醇，並於90℃下使其反應10小時，藉此得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯 甲酯化物(A-4)(以下亦稱為「聚合物(A-4)」)。此外，由紅外吸收光譜所算出的聚合物(A-4)中源自馬來酸酐之官能基的反應率為100%。
比較製造例2：液狀聚異戊二烯(A’-2)
將經充分乾燥的耐壓容器進行氮取代，於該耐壓容器中，置入600g的正己烷及21.9g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至70℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在70℃，一邊加入2050g的異戊二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇以停止聚合反應，得到聚合溶液(2672g)。於所得到之聚合反應液中添加水進行攪拌，以水清洗聚合反應液。結束攪拌，確認聚合溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合反應液於70℃下乾燥12小時，藉此得到液狀聚異戊二烯(以下亦稱為「聚合物(A’-2)」)。
比較製造例3：馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A”-1)
將經充分乾燥的耐壓容器進行氮取代，於該耐壓容器中，置入600g的正己烷及39.3g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至70℃後，在攪拌條件下，一邊將聚 合溫度控制在70℃，一邊加入2050g的異戊二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇以停止聚合反應，得到聚合溶液(2689g)。於所得到之聚合反應液中添加水進行攪拌，以水清洗聚合反應液。結束攪拌，確認聚合溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合反應液於70℃下乾燥12小時，藉此得到液狀聚異戊二烯(以下亦稱為「聚合物(A’-3)」)。於100質量份的聚合物(A’-3)中添加1.5質量份的馬來酸酐與0.1質量份的BHT(2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚，本州化學工業股份有限公司製)，於160℃下使其反應20小時，藉此得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A”-1)(以下亦稱為「聚合物(A”-1)」)。此外，藉由酸價滴定所求出的馬來酸酐之反應率為99%以上，聚合物(A”-1)中源自酸酐之官能基(a)的當量為6,700g/eq。
比較製造例4：馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯 甲酯化物(A”-2)
於100質量份的聚合物(A’-3)中添加5質量份的馬來酸酐與0.1質量份的BHT(2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚，本州化學工業股份有限公司製)，於160℃下使其反應20小時後，加入相對於所加成之馬來酸酐基為1.05莫耳當量的甲醇，並於90℃下使其反應10小時，藉此得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯 甲酯化物(A”-2)(以下亦稱為「聚合物(A”-2)」)。此外，藉由酸價滴定所求出的馬來酸酐之反應率為99%以上，聚合物(A”-2)中源自酸酐之 官能基(a)的當量為2,100g/eq。又，由紅外吸收光譜所算出的聚合物(A”-2)中源自馬來酸酐之官能基的反應率為100%。
此外，改質液狀二烯系橡膠(A)等的各物性的測量方法及計算方法如下。
(數量平均分子量及分子量分布的測量方法)
製造例1~4及比較製造例1~4所得到之聚合物的Mn及Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析儀)算出標準聚苯乙烯換算分子量，而Mw/Mn係由該等數值所算出。測量裝置及條件如下。
．裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「HLC-8320GPC」
．分離管柱：Tosoh股份有限公司製 管柱「TSKgelSuperHZ4000」
．溶析液：四氫呋喃
．溶析液流量：0.7mL/min
．樣本濃度：5mg/10mL
．管柱溫度：40℃
(乙烯含量)
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，在樣本/氘代氯仿=50mg/1mL的濃度、累積次數1024次的條件下測量各製造例所得到之液狀二烯系橡膠的乙烯含量。從所得到之光譜中源自乙烯化之二烯化合物的雙 鍵之峰值與源自未乙烯化之二烯化合物的雙鍵之峰值的面積比算出乙烯含量。
(熔融黏度的測量方法)
藉由布氏黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測量製造例1~4及比較製造例1~4所得到之聚合物於38℃及60℃下的熔融黏度。
(玻璃轉移溫度的測量方法)
將10mg的製造例1~4及比較製造例1~4所得到之聚合物採集至鋁製平底鍋中，藉由微差掃描熱量測量(DSC)，在10℃/分鐘的升溫速度條件下測量熱譜，將DDSC的峰值當作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(加成反應率)
於3g的改質反應後之樣品中加入180mL的甲苯、20mL的乙醇進行溶解後，以0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定而求出酸價。
酸價(meq/g)=(A-B)×F/S
A：中和所需的0.1N氫氧化鉀之乙醇溶液滴下量(mL)
B：不含樣品的對照組中的0.1N氫氧化鉀之乙醇溶液滴下量(mL)
F：0.1N氫氧化鉀之乙醇溶液的力價
S：所秤量之樣品的質量(g)
又，以甲醇清洗改質反應後的樣品4次(相對於1g的樣品為5mL)而去除未反應的馬來酸酐後，將樣品於80℃下進行減壓乾燥12小時，以與上述相同的方法求出酸價。根據下式算出改質化合物的加成反應率。
[改質化合物的加成反應率(%)]=[清洗後的酸價(meq/g)]/[清洗前的酸價(meq/g)]×100
(官能基當量)
依照下式，從上述所求出的清洗後之酸價算出源自酸酐之官能基(a)的當量。
[源自酸酐之官能基(a)的當量(g/eq)]=1,000/[清洗後的酸價(meq/g)]
(酸酐基的反應率)
依照下式，從使用傅立葉轉換紅外分光光度計FT/IR-4200(日本分光股份有限公司製)所測量的反應前後之紅外吸收光譜，算出使化學式(2)或(3)所示之化合物與酸酐改質液狀二烯系橡膠進行反應的情況下酸酐基的反應率。
[酸酐基的反應率(%)]=[1-(反應後源自酸酐之官能基的峰值強度比)/(反應前源自酸酐之官能基的峰值強度比)]×100
此外，用於反應之酸酐為馬來酸酐的情況下，源自未反應物之C=O伸縮的峰值出現在1781cm-1附近，可取得與反應前後源自常數聚合物(constant polymer)之主鏈結構的峰值的強度比。
(實施例1~7及比較例1~6)
依照表2所記載之摻合比例(質量份)，將改質液狀二烯系橡膠(A)或二烯系橡膠、固體橡膠(B)、酚系樹脂(C)、油、碳黑、鋅華、硬脂酸及抗老化劑分別投入密閉式班布里混合機，於起始溫度50℃下，混練6分鐘以使樹脂溫度變成150℃後，取出至混合器外並冷卻至室溫。接著，將該混合物再次投入班布里混合機，加入硬化劑(D)、硫及硫化加速劑，於起始溫度50℃下，混練75秒鐘達到溫度100℃，藉此得到橡膠組成物。
(慕尼黏度)
作為橡膠組成物之加工性的指標，依據JIS K6300，於130℃下測量硫化前之橡膠組成物的慕尼黏度(ML1+4)。
此外，表2中的慕尼黏度係將比較例1的值設為100時的相對值。數值越小，該組成物的加工性越好。
(成形性)
將實施例及比較例所製作之橡膠組成物的片材切細，投入裝設於長模(2 /32mm)與短模(2 /0.25mm)的雙毛細管R6000(IMATEK公司製)，於120℃下分別在剪切速度100/s及500/s下進行擠製成形，從所得到之股線(Strand)的形狀目視評價成形性。
○：無法確認股線聚集
×：可確認股線聚集
又，將所得到之橡膠組成物進行壓製成形(145℃、15~25分鐘)以製作交聯物(硫化橡膠)片材(厚度2mm)，依據下述方法評價硬度、裂斷能及儲藏彈性係數。結果顯示於表3。
(硬度)
使用實施例及比較例所製作的交聯物片材，依據JIS K6253，藉由D型硬度計測量硬度。各實施例及比較例的數值係將表3之比較例1的數值設為100時的相對值。此外，數值越大，該組成物的變形越小而剛性越優異。
(裂斷能)
從實施例及比較例所製作之橡膠組成物的片材沖出JIS啞鈴狀3號形試片，使用Instron公司製拉伸試驗機，依據JIS K 6251測量拉伸裂斷能。各實施例及比較例的數值係將表3之比較例1的數值設為100時的相對值。此外，數值越大，該組成物的強度越優異。
(儲藏彈性係數)
從實施例及比較例所製作之橡膠組成物的片材裁切出縱40mm×橫5mm的試片，使用GABO公司製動態黏彈性測量裝置，在測量溫度30℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%的條件下測量儲藏彈性係數。各實施例及比較例的數值係將表3之比較例1的數值設為100 時的相對值。此外，數值越大，該組成物的變形越小而剛性越優異。
由表2及表3可知，首先，若將比較例1與比較例3進行比較，則相較於使用合成異戊二烯橡膠作為二烯系橡膠的比較例1，使用比較製造例2所得到的未改質之液狀聚異戊二烯的比較例3的慕尼黏度更低，雖然比較製造例2所得到的未改質之液狀聚異戊二烯未滿足本發明的(I)~(III)之要件，但其加工性比合成異戊二烯橡膠更優異。此處，由表2及3可知，若將實施例2與比較例1、3進行比較，則使用滿足本發明之要件的改質液狀二烯系橡膠的實施例2，其慕尼黏度低於比較例1，而加工性改善至與比較例3同等程度，且硬度與裂斷能高於比較例3而機械特性優異，特別是儲藏彈性係數大幅提升，剛性亦為優異。
又，若將使用滿足本發明之要件的改質液狀聚異戊二烯的實施例5、使用官能基當量與實施例5相同而不滿足(III)之要件的比較製造例4所得到之改質液狀聚異戊二烯的比較例6、及比較例1進行比較，則實施例5、比較例6的慕尼黏度皆低於比較例1而加工性改善，而實施例5的加工性比比較例6更加優異。又可知，關於儲藏彈性係數，相較於比較例1，實施例5、比較例6皆更充分地改善，實施例5進而在500/s下的成形性亦有提升。
再者，若將使用經以馬來酸酐進行改質之液狀聚異戊二烯的實施例3與使用以甲醇進一步改質之液狀聚異戊二烯的實施例6進行比較，則關於500/s下的成形性，實施例3更加優異，另一方面，關於儲藏彈 性係數，則實施例6更加優異，亦可因應所要求的性能適當使用。
又，若將官能基當量為2,100g/eq的實施例5、1,100g/eq的實施例7及比較例1進行比較，則相較於比較例1，實施例5、7的硬度及裂斷能皆更加改善，又，實施例5與7中，實施例7的硬度、裂斷能及儲藏彈性係數皆更加優異，另一方面，500/s下的成形性則實施例5更加優異，在滿足本發明之要件的範圍內，藉由適當調整官能基當量，可改善物性並因應所要求的性能適當使用。
(實施例8~11及比較例7~9)
依照表4所記載的摻合比例(質量份)，將改質液狀二烯系橡膠(A)或二烯系橡膠、萜烯樹脂、抗老化劑、環氧樹脂及3級胺進行摻合，並使用捏合機於50℃下進行混練而得到橡膠組成物。針對所得到之橡膠組成物，依據下述方法進行各評價。結果顯示於表5。
(保持力)
將實施例或比較例所製作之橡膠組成物在被附著體的1mm厚不鏽鋼板(SUS304)上塗布20μm厚，並於120℃下進行熱處理30分鐘後，將橡膠組成物層裁切成15mm×12mm的尺寸而形成試片，於該試片上安裝1kg的測錘，在25℃或40℃的條件下，依據JIS Z 0237測量測錘落下為止的時間。測錘落下為止的時間越長，表示保持力越優異。
(接著力)
依據JIS K 6850進行剪切接著力的測量。試驗材料係使用厚度1mm的不鏽鋼板(SUS304)或鋁板(A5052)。以使厚度為1mm的方式將組成物塗布於上述基板後，在120℃、30分鐘的條件下進行交聯而製作樣品，測量剪切接著力。使測量剪切接著力時的拉伸速度為50mm/分鐘。與比較例8的接著力相比，用以下基準進行評價。
A：比較例8之接著力的1.5倍以上
B：比較例8之接著力的0.75倍以上且小於1.5倍
C：比較例8之接著力的0.5倍以上且小於0.75倍
D：小於比較例8之接著力的0.5倍
(塗布性)
評價將所得到之橡膠組成物填充至膠槍再塗布於不鏽鋼板(SUS304)上時的操作性。將容易塗布、無拉絲的 情況評為○，而黏度高而不易塗布、且有拉絲的情況評為×。
(防滴性)
目視評價將所得到之橡膠組成物填充至膠槍再塗布於不鏽鋼板(SUS304)上時的滴液情況。將完全無滴液的情況評為○，而確認到滴液的情況評為×。
將實施例8~11與比較例7~9進行比較則可知，若使用製造例所得到的本申請案之改質液狀二烯系橡膠(A)，則可得到兼具保持力、接著力、塗布性及防滴性的橡膠組成物。
(實施例12~15及比較例10~12)
依照表6所記載的摻合比例(質量份)，將改質液狀二烯系橡膠(A)或二烯系橡膠、固體橡膠(B)、碳酸鈣、環烷系油、硬脂酸、鋅華及抗老化劑進行摻合，並使用塑譜儀(brabender)於50℃下進行混練。接著，以表6所示之比例添硫化及硫化加速劑，並於50℃下進行混練而得到橡膠組成物。針對所得到之橡膠組成物，依據下述方法進行各評價。結果顯示於表7。
(接著力)
依據JIS K 6850進行剪切接著力的測量。試驗材料係使用厚度1mm的不鏽鋼板(SUS304)、鋁板(A5052)或聚乙烯板(HDPE、蕭氏硬度(shore hardness)D60)。以使厚度為1mm的方式將組成物塗布於上述基板後，在150℃、30分鐘的條件下進行交聯以製作樣品，並測量剪切接著力。使測量剪切接著力時的拉伸速度為50mm/分。與比較例11的接著力相比，用以下基準進行評價。
A：比較例11之接著力的1.5倍以上
B：比較例11之接著力的0.75倍以上且小於1.5倍
C：比較例11之接著力的0.5倍以上且小於0.75倍
D：小於比較例11之接著力的0.5倍
(塗布性)
評價將所得到之橡膠組成物填充至膠槍再塗布於不鏽鋼板(SUS304)上時的操作性。將容易塗布、且無拉絲的情況評為○，黏度高而不易塗布、且有拉絲的情況評為×。
若將實施例12~15與比較例10~12進行比較則可知，若使用製造例所得到的本申請案之改質液狀二烯系橡膠(A)，則可得到與固體橡膠(B)的橡膠組成物，其兼具接著力及塗布性。
(實施例16~18及比較例13、14)
依照表8所記載之摻合比例(質量份)，以自轉公轉攪拌脫氣機(THINKY股份有限公司製)將改質液狀二烯系橡膠(A)、環氧樹脂混合4分鐘，並脫氣2分鐘。再於該混合物中添加環氧樹脂硬化劑，進行混合4分鐘、脫氣2分鐘，藉此得到環氧樹脂組成物。將所得到之環氧樹脂組成物注入鑄造模板後，於60℃下硬化4小時，再以升溫速度30℃/小時升溫至150℃，並硬化4小時，藉此製作環氧樹脂硬化物，依據下述方法評價黏度、載重 變形溫度、彎曲強度、彎曲彈性係數、彎曲應變、艾氏衝擊強度。結果顯示於表8。
(黏度)
使用東機產業股份有限公司製TVE-22LT，依據JIS K 7117-2測量改質液狀二烯系橡膠(A)與環氧樹脂之混合物的黏度。測量條件如下。
．溫度：23℃
．轉子：3°×R9.7
．旋轉數：0.5rpm
．測量時間：靜置1分鐘後測量1分鐘
(載重變形溫度)
使用安田精機製作所股份有限公司製熱變形試驗機No.148-HD-PC，依據JIS K 7191-2(貫層方向、A法)測量所得到之環氧樹脂硬化物的載重變形溫度。此外，載重變形溫度越高，所得到之環氧樹脂硬化物的耐熱性越優異。
(彎曲強度、彎曲彈性係數、彎曲應變)
使用Instron公司製萬能材料試驗機5966型，依據JIS K 7171測量所得到之環氧樹脂硬化物的彎曲強度、彎曲彈性係數、彎曲應變。測量條件如下。此外，彎曲強度、彎曲彈性係數、彎曲應變越高，所得到之環氧樹脂硬化物的彎曲物性越優異。
．試片：80mm×10mm×4mm
．試驗速度：2mm/分鐘
．支點間距：64mm
(艾氏衝擊強度)
使用東洋精機製作所股份有限公司製數位衝擊試驗機DG-UB型，依據JIS K 7110測量所得到之環氧樹脂硬化物的艾氏衝擊強度。測量條件如下。此外，艾氏衝擊強度越高，所得到之環氧樹脂硬化物的耐衝擊性越優異。
．試片：80mm×10mm×4mm、無缺口
．測量條件：錘/1.0J
將實施例16~18與比較例13、14進行比較則可知，若使用滿足本發明之要件的改質液狀二烯系橡膠(A)，則可得到兼具耐熱性、彎曲物性、耐衝擊性的環氧樹脂組成物。又，若使用滿足本發明之要件的改質液狀二烯系橡膠(A)，則改質液狀二烯系橡膠(A)與環氧樹脂之混合物的黏度變低。因此可知，製作環氧樹脂組成物時的操作性、環氧樹脂組成物的成形性優異。
產業上的可利用性
本發明所得到之橡膠組成物的操作性優異，又，由該橡膠組成物所得到之交聯物的接著性亦為優異，故適合用於密封材料、各種構件的接著等，而對黏接著劑、汽車等的各種產業用製品、日用品等十分有用。又，本發明之橡膠組成物亦適合用於胎唇填料，十分有用。再者，包含本發明之改質液狀二烯系橡膠(A)的硬化性樹脂組成物，可不損及硬化性樹脂所具有的特性，而提升耐熱性、機械特性、耐衝擊性，十分有用。

Claims (7)

  1. 一種改質液狀二烯系橡膠(A)，其具有源自酸酐之官能基(a)，且滿足下述(I)~(III)的全部要件；(I)官能基(a)的官能基當量在400~3,500g/eq的範圍內；(II)以凝膠滲透層析儀(GPC)進行測量時，聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)在5,000~20,000的範圍內；(III)38℃下之熔融黏度為3Pa．s以上，且下述X為6100K以上；X(K)：將使用布氏(Brookfield)黏度計所測量的38℃及60℃下之熔融黏度η(Pa．s)2點在以1/T(K -1)為橫軸、Ln[η/(Pa．s)]為縱軸的圖表上描點時，通過該2點之直線的斜率(其中，T為溫度(K))。
  2. 如請求項1之改質液狀二烯系橡膠(A)，其中改質液狀二烯系橡膠(A)係經不飽和羧酸酐改質之液狀二烯系橡膠與下列化學式(2)或(3)所示之化合物的反應物；R a-OH (2)(上列式(2)中，R a為氫原子或可被取代之烷基)；R b 2-NH (3)(上列式(3)中，R b為氫原子或可被取代之烷基，複數的R b可為相同亦可為不同)。
  3. 一種組成物，其包含如請求項1或2之改質液狀二烯系橡膠(A)。
  4. 一種橡膠組成物，其包含如請求項1或2之改質液狀二烯系橡膠(A)與固體橡膠(B)。
  5. 一種密封材料，其包含如請求項4之橡膠組成物。
  6. 一種胎唇(tire bead)填料用橡膠組成物，其包含如請求項4之橡膠組成物。
  7. 如請求項6之胎唇填料用橡膠組成物，其包含：100質量份的固體橡膠(B)；1~20質量份的如請求項1或2之改質液狀二烯系橡膠(A)；5~40質量份的酚系樹脂(C)；及0.5~2.0質量份的硬化劑(D)。
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