KR102612651B1 - 변성 액상 디엔계 고무 - Google Patents

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Abstract

펌핑성, 내액떨어짐성, 및 반응성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 고무 탄성도 우수한, 실링재, 타이어 비드 필러 등에 적합하게 사용되는 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 포함하는 조성물을 제공한다.
산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 를 갖고, 하기 (I) ∼ (III) 의 요건을 모두 충족하는 변성 액상 디엔계 고무 (A). (I) 관능기 (a) 의 관능기 당량이 400 ∼ 3,500 g/eq 의 범위에 있다. (II) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정했을 때, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 이 5,000 ∼ 20,000 의 범위에 있다. (III) 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 3 Pa·s 이상이고, 하기 X 가 6100 K 이상이다. X (K) : 브룩필드형 점도계를 사용하여 측정되는 38 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 용융 점도 η (Pa·s) 2 점을, 1/T(K-1) 을 가로축, Ln[η/(Pa·s)] 를 세로축으로 하는 그래프에 플롯했을 때의, 그 2 점을 지나는 직선의 기울기. (단, T 는 온도 (K) 이다.)

Description

변성 액상 디엔계 고무
본 발명은 변성 액상 디엔계 고무 및 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
고형 고무, 액상 고무, 오일 등을 포함하는 고무 조성물은, 우수한 점착성을 갖고, 또 이것을 가교한 가교물은, 피착체 등에 대해 우수한 접착성을 갖기 때문에, 종래부터, 각종 공업 용도, 예를 들어 자동차 용도 등에서, 실링재, 각종 부재의 접착제 등으로서 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 또, 이 고무 조성물의 금속 등에 대한 접착성의 개선 등을 실시하기 위해서, 액상 고무로서 관능기로 변성한 변성 액상 고무를 사용하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2, 4 참조). 이와 같은 고무 조성물을, 상기 실링재, 접착제 등의 용도에 사용하는 경우에는, 고무 조성물의 각 성분을 먼저 혼합하여 밀봉 용기 등에 보존을 해 두고, 사용할 때에 이 밀봉 용기로부터 카트리지 건 등을 사용하여, 고무 조성물을 기재 등에 도포하여, 이 고무 조성물을 가교함으로써 사용하는 것이 통상적이다.
일본 공개특허공보 소59-006272호 일본 공개특허공보 평05-194922호 일본 공개특허공보 평05-059345호 일본 공개특허공보 2004-099651호
그러나, 종래의 고무 조성물에서는, 펌핑성, 내액떨어짐성, 가공성, 및 반응성이 우수하고, 또한 그 고무 조성물로부터 얻어지는 경화물의 고무 탄성, 및 각종 기재에 대한 접착성이 우수한 고무 조성물을 제조하는 것은 곤란하였다. 본 발명은, 상기의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 펌핑성, 내액떨어짐성, 가공성, 및 반응성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 고무 탄성, 기계 특성 (강성), 또한 각종 기재에 대한 접착성도 우수한, 실링재, 점접착제, 타이어 비드 필러 등에 적합하게 사용되는 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명자들이, 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 변성 액상 디엔계 고무를, 고무 조성물에 포함시킴으로써, 펌핑성, 내액떨어짐성, 가공성, 및 반응성이 우수하고, 또한 그 고무 조성물로부터 얻어지는 경화물은 고무 탄성, 기계 특성 (강성), 또한 각종 기재에 대한 접착성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [7] 에 관한 것이다.
[1] 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 를 갖고, 하기 (I) ∼ (III) 의 요건을 모두 충족하는 변성 액상 디엔계 고무 (A).
(I) 관능기 (a) 의 관능기 당량이 400 ∼ 3,500 g/eq 의 범위에 있다.
(II) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정했을 때, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 이 5,000 ∼ 20,000 의 범위에 있다.
(III) 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 3 Pa·s 이상이고, 하기 X 가 6100 K 이상이다. X (K) : 브룩필드형 점도계를 사용하여 측정되는 38 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 용융 점도 η (Pa·s) 2 점을, 1/T(K-1) 을 가로축, Ln[η/(Pa·s)] 를 세로축으로 하는 그래프에 플롯했을 때의, 그 2 점을 지나는 직선의 기울기. (단, T 는 온도 (K) 이다.)
[2] 변성 액상 디엔계 고무 (A) 가, 불포화 카르복실산 무수물 변성된 액상 디엔계 고무와 하기 화학식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물과의 반응물인 [1] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A).
Ra-OH (2)
(상기 식 (2) 중, Ra 는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.)
Rb 2-NH (3)
(상기 식 (3) 중, Rb 는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기이고, 복수 있는 Rb 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 포함하는 조성물.
[4] [1] 또는 [2] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 고형 고무 (B) 를 포함하는 고무 조성물.
[5] [4] 에 기재된 고무 조성물을 포함하는 실링재.
[6] [4] 에 기재된 고무 조성물을 포함하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물.
[7] 고형 고무 (B) 100 질량부와, [1] 또는 [2] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A) 1 ∼ 20 질량부와, 페놀계 수지 (C) 5 ∼ 40 질량부와, 경화제 (D) 0.5 ∼ 2.0 질량부를 포함하는, [6] 에 기재된 타이어 비드 필러용 고무 조성물.
본 발명에 의하면, 펌핑성, 내액떨어짐성, 가공성, 및 반응성이 우수한 고무 조성물에 적합한 변성 액상 디엔계 고무가 얻어지고, 그 고무 조성물로부터 얻어지는 경화물은 고무 탄성, 기계 특성 (강성), 또한 각종 기재에 대한 접착성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 고무 조성물은, 실링재, 각종 부재의 접착, 점접착제, 타이어 비드 필러 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[변성 액상 디엔계 고무 (A)]
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 란, 액상의 중합체이며, 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 를 갖고, 하기 (I) ∼ (III) 의 요건을 모두 충족하는 것을 말한다.
(I) 관능기 (a) 의 관능기 당량이 400 ∼ 3,500 g/eq 의 범위에 있다.
(II) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정했을 때, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 이 5,000 ∼ 20,000 의 범위에 있다.
(III) 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 3 Pa·s 이상이고, 하기 X 가 6100 K 이상이다.
X (K) : 브룩필드형 점도계를 사용하여 측정되는 38 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 용융 점도 η (Pa·s) 2 점을, 1/T(K-1) 을 가로축, Ln[η/(Pa·s)] 를 세로축으로 하는 그래프에 플롯했을 때의, 그 2 점을 지나는 직선의 기울기. (단, T 는 온도 (K) 이다.)
이와 같은 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 후술하는 고형 고무 (B) 를 포함하는 고무 조성물은, 펌핑성, 내액떨어짐성, 가공성, 및 반응성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 고무 탄성, 기계 특성 (강성), 또한 각종 기재에 대한 접착성도 우수하다. 여기서, 고무 탄성은 예를 들어 저장 탄성률로 나타낼 수 있고, 또 반응성은 관능기의 반응성을 나타내고, 반응성이 우수함으로써, 얻어지는 경화물의 경도나 접착력이 우수한 것이 된다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 에 대응하는 변성 화합물을 부가함으로써 제조할 수 있다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 원료가 되는 상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 로는, 공액 디엔 (a1) 을 후술하는 방법으로 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다. 공액 디엔 (a1) 로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 중에서도, 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들 공액 디엔은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 는, 상기 공액 디엔 (a1) 에 더하여, 방향족 비닐 화합물 (a2) 를 공중합한 것이어도 된다. 방향족 비닐 화합물 (a2) 로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 있어서의, 공액 디엔 (a1) 및 방향족 비닐 화합물 (a2) 에서 유래하는 단위의 합계에 대한 방향족 비닐 화합물 (a2) 단위의 비율은, 조성물의 가공성, 접착성 등의 관점에서, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 는, 예를 들어, 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산 염 및 로진산 염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산 염으로는, 예를 들어, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.
분산매로는 통상적으로, 물이 사용되고, 중합 시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 응고시킨 후, 분산매를 분리함으로써 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 회수한다. 이어서 물 세정, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 가 얻어진다. 또한, 응고 시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유를 혼합하고, 유전 (油展) 한 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 로서 회수해도 된다.
상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합한다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 및 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량, 용융 점도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 포함하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상적으로, 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 단위의 마이크로 구조 (예를 들어 비닐 함량) 를 조정하기 위해서 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.
용액 중합의 온도는, 통상적으로 ―80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 붓고, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 단리할 수 있다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 는, 그대로 (수소 첨가되지 않은 상태로) 후술하는 관능기에 의한 변성이 실시되어도 되지만, 그 액상 디엔계 고무 중에 포함되는 불포화 결합의 적어도 일부를 수소 첨가한 후에 변성이 실시되어도 된다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 는 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 로 변성되고, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 로서 사용된다. 산 무수물에서 유래하는 관능기로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 무수물기 등의 산 무수물기, 그 산 무수물기로부터 유도되는 불포화 카르복실산에스테르기, 불포화 카르복실산아미드기, 불포화 카르복실산이미드기 등을 들 수 있다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에, 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 에 대응하는 화합물을 변성 화합물로서 부가하는 그래프트 반응에 의해 제조할 수 있다.
불포화 카르복실산 무수물기에 대응하는 화합물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물을 들 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르기에 대응하는 화합물로는, 예를 들어, 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, 이타콘산에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르를 들 수 있다.
불포화 카르복실산아미드기에 대응하는 화합물로는, 예를 들어, 말레산아미드, 푸마르산아미드, 이타콘산아미드 등의 불포화 카르복실산아미드를 들 수 있다.
불포화 카르복실산이미드기에 대응하는 화합물로는, 예를 들어, 말레산이미드, 이타콘산이미드 등의 불포화 카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경제성, 그리고 본 발명의 고무 조성물 및 가교물로서의 특성을 충분히 발휘시키는 관점에서, 무수 말레산을 변성 화합물로서, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가한 무수 말레산 변성 액상 디엔계 고무가 바람직하고, 무수 말레산 변성 액상 폴리부티디엔 및 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌이 보다 바람직하고, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌이 더욱 바람직하다.
변성 화합물을, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 중에 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 에 대응하는 화합물, 예를 들어 불포화 카르복실산 무수물 등의 산 무수물, 또한 필요에 따라 라디칼 촉매를 더하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에, 가열하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
또, 상기 방법에서 사용되는 라디칼 촉매로는, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 촉매 중에서도, 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다.
또, 상기와 같이, 불포화 카르복실산 무수물을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가하여 불포화 카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무를 얻은 후에, 또한 그 불포화 카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무와, Ra-OH (2) (식 (2) 중, Ra 는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.) 로 나타내는 물 혹은 알코올, 또는 Rb 2-NH (3) (식 (3) 중, Rb 는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기이고, 복수 있는 Rb 는 동일해도 되고 상이해도 된다.) 으로 나타내는 암모니아 혹은 아민 등을 반응시켜, 불포화 카르복실산에스테르 변성 액상 디엔계 고무, 불포화 카르복실산아미드 변성 액상 디엔계 고무, 또는 불포화 카르복실산이미드 변성 액상 디엔계 고무를 제조하여, 이것을 변성 액상 디엔계 고무 (A) 로서 사용해도 된다.
식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 변성 반응의 용이성 등의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메틸부탄올 및 3-메틸-1,3-부탄디올이 더욱 바람직하다.
또한, 불포화 카르복실산 변성 액상 디엔계 고무와 반응시키는 식 (2) 로 나타내는 화합물로서 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하여, (메트)아크릴로일기 변성 액상 디엔계 고무를 제조하고, 이 (메트)아크릴로일기 변성 액상 디엔계 고무를 변성 액상 디엔계 고무 (A) 로서 사용해도 된다. 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있지만, 이들 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 중에서도 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 카르복실산 변성 액상 디엔계 고무와 반응시키는 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 관능기 당량은, 400 ∼ 3,500 g/eq 의 범위이며, 600 ∼ 2,500 g/eq 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 2,300 g/eq 인 것이 보다 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 관능기 당량이 상기 범위에 있음으로써, 상온하에 있어서의 내액떨어짐성과 고온하에 있어서의 펌핑성을 양립할 수 있고, 또한 경화 후에 각종 기재에 대한 우수한 접착성과, 높은 강성을 나타내는 조성물이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 관능기 당량이란, 관능기 (a) 1 개당의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량을 의미한다.
관능기 (a) 의 관능기 당량이 특정한 범위에 있는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 제조하는 수법으로는, 적절한 반응 온도에 있어서, 충분한 반응 시간으로, 변성 화합물을 부가하는 반응을 실시하는 것이 유효하다. 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 무수 말레산을 부가시키는 반응에 있어서의 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 반응 시간은 3 ∼ 200 시간이 바람직하고, 4 ∼ 100 시간이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 시간이 더욱 바람직하다.
또한, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 중에 부가된 관능기 (a) 의 관능기 당량은, 변성 화합물의 부가 반응율을 기초로 산출할 수도 있고, 적외 분광법, 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수도 있다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 변성 화합물의 부가 반응율은 40 ∼ 100 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 100 ㏖％ 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 부가 반응율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 에, 변성 화합물 또는 변성 화합물에서 유래하는 저분자 화합물이 잔존하는 경우가 적어지기 때문에, 이들 화합물에서 유래하는 악영향, 예를 들어 무수 말레산 등의 산성 성분에서 유래하는 것으로 생각되는 금속 부식 등의 악영향을 보다 억제할 수 있다. 변성 화합물의 부가 반응율은, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 유도체를 변성 화합물로서 사용한 경우, 변성 반응 후의 시료에 있어서 세정 전후의 산가를 비교하는 것 등에 의해, 미반응의 변성 화합물의 양을 산출하여, 구할 수 있다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 중에 부가된 변성 화합물량에, 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 얻어지는 고무 조성물 및 가교물에 있어서의 특성을 충분히 발휘시키는 관점에서, 미변성 중합체 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 40 질량부의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 부가된 변성 화합물량이 40 질량부보다 많은 경우에는 얻어지는 가교물의 유연성 및 강도가 저하되는 경향이 있고, 0.05 질량부보다 낮은 경우에는 얻어지는 가교물의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 중에 부가된 변성 화합물량은, 변성 화합물의 부가 반응율을 기초로 산출할 수도 있고, 적외 분광법, 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수도 있다.
이 변성 액상 디엔계 고무 (A) 에 있어서, 관능기가 도입되는 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 따라서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 변성 화합물 1 종에 의해 변성된 것이어도 되고, 또 2 종 이상의 변성 화합물로 변성되어 있어도 된다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 5,000 ∼ 20,000 이며, 6,000 ∼ 18,000 이 바람직하고, 6,000 ∼ 16,000 이 보다 바람직하고, 6,000 ∼ 14,000 이 더욱 바람직하고, 8,000 ∼ 12,000 이 보다 더욱 바람직하다. 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 Mn 이 상기 범위 내이면, 성형성이 우수하고, 경화 후에 양호한 고무 탄성이나 강성을 나타내는 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 2.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.1 이 보다 더욱 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 상온하에 있어서의 내액떨어짐성과 고온하에 있어서의 펌핑성을 양립할 수 있고, 또한 성형성이 우수하고, 저분자량 성분의 블리드 아웃이 적은 조성물이 얻어진다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 의 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.
이와 같은 특정한 분자량 분포에 있는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 제조하는 수법으로는, 후술하는 변성 화합물을 부가하는 반응 시에 있어서의 노화 방지제의 첨가에 더하여, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 정제하고, 변성 화합물을 부가하는 반응을 저해하는 성분을 충분히 제거하는 것을 들 수 있다. 정제하는 방법으로는, 물 혹은 온수, 또는, 메탄올, 아세톤 등으로 대표되는 유기 용매 혹은 초임계 유체 이산화탄소에 의한 세정이 바람직하다.
또, 특정한 분자량 분포에 있는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 합성하는 수법으로는, 상기 세정에 더하여, 변성 화합물을 부가하는 반응 시에 있어서의 노화 방지제의 첨가도 유효하다. 이 때에 사용하는 바람직한 노화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (AO-80), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox 1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox 1726), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 (Sumilizer GS), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (Sumilizer GM), 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등의 페놀계 노화 방지제 ; 아인산트리스(2,4-디-t-부틸페닐) (Irgafos 168) 등의 인계 노화 방지제 ; N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크락 6C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (LA-77Y), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (Irgastab FS 042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (Irganox 5057) 등의 아민계 노화 방지제 ; 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트 (Irganox PS800), 비스[3-(도데실티오)프로피온산]-2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로판디일 (Sumilizer TP-D) 등의 황계 노화 방지제 ; 6-t-부틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-2-메틸페놀 (Sumilizer GP) 등의 페놀계 노화 방지제와 인계 노화 방지제의 복합 노화 방지제 ; 등을 들 수 있다. 또, 상기 노화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
노화 방지제는, 그 작용 기구로부터 라디칼 연쇄 금지형의 1 차 노화 방지제와, 과산화물 분해형의 2 차 노화 방지제로 분류된다. 본 발명에 있어서 특정한 분자량 분포에 있는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 합성하기 위해서는, 변성 화합물을 부가하는 반응 시에 발생하는 라디칼에 의한 부반응을 억제하는 관점에서, 1 차 노화 방지제로서 작용하는 페놀계 노화 방지제 및 아민계 노화 방지제가 바람직하다. 아민계 노화 방지제를 사용하여 합성한 경우, 얻어지는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 가 고무 조성물의 착색의 원인이 되기는 하지만, 노화 방지 효과가 높다. 그 때문에, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 후술하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물의 일 성분으로서 사용하는 것이 적합하다. 한편, 페놀계 노화 방지제는 아민계 노화 방지제보다 노화 방지 효과가 떨어지기는 하지만, 상기 서술한 착색의 문제를 발생하지 않는다. 그 때문에, 페놀계 노화 방지제의 존재하 변성 화합물이 부가된 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 타이어 비드 필러용 고무 조성물 이외의 조성물, 예를 들어, 후술하는 실링재용 고무 조성물, 에폭시 수지 조성물의 일 성분으로서 사용되는 것이 적합하다.
노화 방지제의 첨가량은, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 또는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 특정한 분자량 분포에 있는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 합성하는 수법으로는, 변성 화합물을 부가하는 반응 중의 적절한 온도 관리도 유효하다. 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 무수 말레산을 부가시키는 반응에 있어서의 온도는, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 공액 디엔 (a1) 에서 유래하는 단위의 비닐 함량, 공액 디엔 (a1) 의 종류, 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단위의 함량 등에 의해 변화할 수 있지만, ―100 ∼ 30 ℃ 가 바람직하고, ―100 ∼ 20 ℃ 가 보다 바람직하고, ―100 ∼ 10 ℃ 가 더욱 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 예를 들어, 고무 조성물의 가공성, 접착성이 양호해진다. 또 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있어 취급이 용이해진다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 비닐 함량은 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 비닐 함량은 1 몰％ 이상이 바람직하고, 3 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에 있어서, 「비닐 함량」 이란, 변성 액상 디엔계 고무에 포함되는, 공액 디엔 (a1) 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4-결합 이외에 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 함량은, 1H-NMR 을 사용하여 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 피크와 1,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.
또한, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 비닐 함량은, 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 제조할 때에 사용하는 용매의 종류, 필요에 따라 사용되는 극성 화합물, 중합 온도 등을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도는, 3 Pa·s 이상이고, 바람직하게는 3 ∼ 200 Pa·s 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 100 Pa·s 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 Pa·s 의 범위에 있다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 그 조성물의 내액떨어짐성이 양호해진다. 또, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 60 ℃ 에서 측정한 용융 점도는 본 발명의 요건을 충족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 20 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10 Pa·s 이하이다. 또, 바람직하게는 1.0 Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 1.3 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 Pa·s 이상이다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 60 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 그 조성물의 펌핑성이 양호해진다. 또한, 본 발명에 있어서 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 에서는, X (K) 가 6100 K 이상이고, 바람직하게는 6200 K 이상이고, 보다 바람직하게는 6400 K 이상이다. 또, X (K) 는, 12000 K 이하여도 되고, 10000 K 이하가 바람직하고, 9000 K 이하가 보다 바람직하고, 8000 K 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, X (K) 는, 브룩필드형 점도계를 사용하여 측정되는 38 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 용융 점도 η (Pa·s) 2 점을, 1/T(K-1) 을 가로축, Ln[η/(Pa·s)] 를 세로축으로 하는 그래프에 플롯했을 때의, 그 2 점을 지나는 직선의 기울기이다.
일반적으로, 유체의 점도와 온도의 관계에 대해서는 이하의 안드레드의 식 (1) 이 알려져 있다.
η = A·exp[T-1·E/R] … (1)
(상기 식 (1) 중, η 는 온도 T (K) 에 있어서의 용융 점도 (Pa·s), R 은 기체 정수 (J·K-1·㏖-1), E 는 유동 활성화 에너지 (J·㏖-1), A 는 정수 (定數) (Pa·s) 이다.)
본 발명의 X (K) 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 E/R 을 근사적으로 나타내는 것으로 생각할 수 있고, E/R 은, 유동에 필요한 겉보기의 활성화 에너지를 기체 정수로 나눈 값이다. 본 발명의 X (K) 가 상기 범위 내에 있으면, 온도에 의한 용융 점도의 변화가 커져, 상온에 있어서의 내액떨어짐성과 고온에 있어서의 유동성을 양립한 변성 액상 디엔계 고무 (A) 또는 그 조성물의 설계가 가능해진다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분은 상기 서술한 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 포함하고 있다. 본 발명에서 고무 성분이란, 변성 액상 디엔계 고무, 필요에 따라 포함되는 미변성의 액상 디엔계 고무, 및 필요에 따라 포함되는 하기 고형 고무 (B) 로 이루어지는 성분이다. 본 발명의 고무 조성물의 고무 성분으로는, 예를 들어, 상기 서술한 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 포함하는 액상 디엔계 고무만으로 구성되는 경우, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 하기 고형 고무 (B) 를 포함하는 경우 등이 있다.
고무 성분으로서 고형 고무 (B) 를 포함하는 경우에는, 이 고무 성분은, 액상 디엔계 고무 (A) 1 ∼ 99 질량％ 및 고형 고무 (B) 99 ∼ 1 질량％ 로 구성되어도 되지만, 바람직하게는 액상 디엔계 고무 (A) 1 ∼ 95 질량％ 및 고형 고무 (B) 99 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 액상 디엔계 고무 (A) 10 ∼ 90 질량％ 및 고형 고무 (B) 90 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 액상 디엔계 고무 (A) 20 ∼ 80 질량％ 및 고형 고무 (B) 80 ∼ 20 질량％ 로 구성된다. 액상 디엔계 고무 (A) 와 고형 고무 (B) 의 배합 비율이 상기 범위에 있음으로써, 고무 조성물의 가공성, 접착성이 양호해진다.
[고형 고무 (B)]
본 발명의 고무 조성물에서 사용하는 고형 고무 (B) 란, 20 ℃ 에 있어서 고형상으로 취급할 수 있는 고무를 말하며, 고형 고무 (B) 의 100 ℃ 에 있어서의 무니 점도 ML1+4 는 통상적으로 20 ∼ 200 의 범위에 있다. 상기 고형 고무 (B) 로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부티디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무 및 부틸 고무 등을 들 수 있다.
상기 고형 고무 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 얻어지는 고무 조성물의 특성을 충분히 발휘시키는 관점에서, 80,000 이상인 것이 바람직하고, 100,000 ∼ 3,000,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
상기 천연 고무로는, 예를 들어, SMR, SIR, STR 등의 TSR 이나 RSS 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 품질의 편차가 적은 점, 및 입수 용이성의 점에서, SMR20, STR20 이나 RSS＃3 이 바람직하다. 이들 천연 고무는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소프렌 고무로는, 예를 들어, 4할로겐화 티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-3불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (이하, S-SBR 이라고도 한다.) 와 마찬가지로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 폴리이소프렌 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 폴리이소프렌 고무가, 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고 (超高) 시스체 함량의 폴리이소프렌 고무를 사용해도 된다.
폴리이소프렌 고무의 비닐 함량은 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면, 고무 조성물의 저온에서의 유연성이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화하지만, ―20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, ―30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리이소프렌 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.
상기 폴리이소프렌 고무는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 폴리부티디엔 고무로는, 예를 들어, 4할로겐화 티탄-트리알킬알루미늄 계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-3불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 마찬가지로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 폴리부티디엔 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 폴리부티디엔 고무가, 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고 시스체 함량의 폴리부티디엔 고무를 사용해도 된다.
폴리부티디엔 고무의 비닐 함량은, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면, 고무 조성물의 저온에서의 유연성이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화하지만, ―40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, ―50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리부티디엔 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 ∼ 2000,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.
상기 폴리부티디엔 고무는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 갖고 있어도 된다.
스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (이하, SBR 이라고도 한다.) 로는, 용도 등에 따라 적절한 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 의 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 의 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 의 것이 더욱 바람직하다. 또, 비닐 함량이 0.1 ∼ 60 질량％ 의 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 의 것이 보다 바람직하다.
SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 ∼ 2,500,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 2,000,000 인 것이 보다 바람직하고, 200,000 ∼ 1,500,000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위인 경우, 가공성과 기계 강도를 양립할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 SBR 의 시차 열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도는, ―95 ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하고 ―95 ∼ ―5 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있어 취급이 용이해진다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 SBR 은, 스티렌과 부타디엔을 공중합하여 얻어진다. SBR 의 제조 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 이용할 수 있지만, 이들 제조 방법 중에서도, 유화 중합법, 용액 중합법이 바람직하다.
유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (이하, E-SBR 이라고도 한다.) 는, 공지 또는 공지에 준하는 통상적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 스티렌 및 부타디엔 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합함으로써 얻어진다.
S-SBR 은, 통상적인 용액 중합법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 용매 중에서 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 스티렌 및 부타디엔을 중합한다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 통상적으로, 단량체 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 또한 알칼리 금속 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 요구되는 S-SBR 의 분자량에 의해 적절히 결정된다.
유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물로는, 아니온 중합에 있어서, 반응을 실활시키지 않고, 부타디엔 부위의 마이크로 구조나 스티렌의 공중합체 사슬 중의 분포를 조정하기 위해서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
중합 반응의 온도는, 통상적으로 ―80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또, 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합성을 향상시키기 위해서, 중합계 중의 스티렌 및 부타디엔의 조성비가 특정 범위가 되도록, 반응액 중에 스티렌 및 부타디엔을 연속적 혹은 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
중합 반응은, 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여 정지할 수 있다. 중합 반응 정지 후의 중합 용액으로부터, 직접 건조나 스팀 스트립핑 등에 의해 용매를 분리하여, 목적으로 하는 S-SBR 을 회수할 수 있다. 또한, 용매를 제거하기 전에, 미리 중합 용액과 신전유를 혼합하고, 유전 고무로서 회수해도 된다.
상기 SBR 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
변성 SBR 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제 또는, 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
이 변성 SBR 에 있어서, 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 된다.
상기 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무 (EPM, EPDM 등) 및 부틸 고무로는, 시판품을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
[필러]
본 발명의 고무 조성물에는, 필러가 포함되어 있어도 된다. 필러란, 기계 강도의 향상, 내열성 또는 내후성 등의 물성의 개량, 경도의 조정, 고무의 증량 등을 목적으로 하여 배합되는 것이다. 상기 필러로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화바륨, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 탄산아연, 납석 클레이, 카올린 클레이 및 소성 클레이 등의 클레이, 마이카, 규조토, 카본 블랙, 실리카, 유리 섬유, 카본 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 필러, 가교 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체 수지, 또는 우레아 수지 등의 수지로부터 형성된 수지 입자, 합성 섬유, 및 천연 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 상기 필러가 입자상인 경우, 그 입자의 형상은 원하는 물성 등에 따라, 구상 (球狀) 등 각종 형상을 취득할 수 있다. 또, 상기 필러가 입자상인 경우에는, 원하는 물성 등에 따라, 중실 (中實) 입자, 중공 입자 중 어느 것이어도 되고, 또 복수의 재료 등으로 형성된 코어 쉘형의 입자여도 된다. 또 이들 필러는, 지방산, 수지산, 지방산 에스테르, 실란 커플링제 등 각종 화합물에 의해 표면 처리가 실시된 것이어도 된다.
이들 필러 중에서도, 얻어지는 고무 조성물 및 그 가교물의 보강성, 가격, 취급하기 용이함 등의 관점에서는, 탄산칼슘, 카본 블랙, 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘, 카본 블랙이 보다 바람직하다. 이들 필러는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 고무 성분 100 질량부에 대한 필러의 함유량은, 0.1 ∼ 1500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 1300 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 1000 질량부가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 800 질량부가 보다 더욱 바람직하다.
고무 성분으로서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 고형 고무 (B) 를 포함하는 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 고형 고무 (B) 를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대한 필러의 함유량은, 0.1 ∼ 1500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 1300 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 1000 질량부가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 800 질량부가 보다 더욱 바람직하다. 필러의 함유량이 상기 범위 내이면, 고무 조성물의 가공성, 접착성이 양호하다.
[오일]
본 발명의 고무 조성물에는, 오일이 포함되어 있어도 된다. 오일이란, 주로 본 발명의 고무 조성물의 가공성, 다른 배합제의 분산성을 향상시키기 위해서, 또 고무 조성물의 특성을 원하는 범위로 하기 위해서 첨가되는 것이다. 상기 오일로는, 광물유, 식물유, 합성유 등을 들 수 있다.
광물유로는, 예를 들어, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 등을 들 수 있다. 식물유로는, 예를 들어, 피마자유, 면실유, 아마인유, 유채씨유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유 등을 들 수 있다. 합성유로는, 예를 들어 에틸렌·α-올레핀 올리고머, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
이들 오일 중에서도, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일이 바람직하고, 나프텐계 오일이 보다 바람직하다.
이들 오일은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 고무 성분 100 질량부에 대한 오일의 함유량은 0.1 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 450 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 400 질량부가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 350 질량부가 보다 더욱 바람직하다.
고무 성분으로서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 고형 고무 (B) 를 포함하는 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 고형 고무 (B) 를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대한 오일의 함유량은 0.1 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 450 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 400 질량부가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 350 질량부가 보다 더욱 바람직하다. 오일의 함유량이 상기 범위 내이면, 고무 조성물의 가공성, 접착성이 양호하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 고무 조성물은, 그 고무 성분을 가교하기 위해서 추가로 가교제를 함유해도 된다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데히드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 실란 화합물 등을 들 수 있다. 황 화합물로는, 예를 들어, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제는, 고무 조성물에 포함되는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 질량부 함유된다.
상기 가교제는, 가교물의 역학 물성의 관점에서, 고무 성분으로서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 고형 고무 (B) 를 포함하는 경우에는, 고형 고무 (B) 및 변성 액상 디엔계 고무 (A) 로 이루어지는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 질량부 함유된다.
본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어 고무를 가교 (가황) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 촉진제를 함유해도 된다. 가황 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르바민산계 화합물, 알데히드-아민계 화합물, 알데히드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 크산테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 가황 촉진제는, 고무 조성물에 포함되는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.
상기 가황 촉진제는, 고무 성분으로서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 고형 고무 (B) 를 포함하는 경우에는, 고형 고무 (B) 및 변성 액상 디엔계 고무 (A) 로 이루어지는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.
본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어 고무를 가교 (가황) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 보조제를 함유해도 된다. 가황 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물, 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 가황 보조제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 가황 보조제는, 고무 조성물에 포함되는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부 함유된다.
상기 가황 보조제는, 고무 성분으로서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 고형 고무 (B) 를 포함하는 경우에는, 고형 고무 (B) 및 변성 액상 디엔계 고무 (A) 로 이루어지는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부 함유된다.
본 발명의 고무 조성물에서는, 상기 가교제, 필요에 따라 첨가되는 가황 촉진제, 및 필요에 따라 첨가되는 가황 보조제 대신에, 혹은 이들에 더하여, 다른 가교제 등에 의해 가교되는 것이어도 된다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 가교제 등으로는, 예를 들어, 페놀계 수지 (C) 및 경화제 (D) 의 조합, 에폭시 수지와 3 급 아민의 조합 등을 들 수 있다.
페놀계 수지 (C) 및 경화제 (D) 의 조합은, 타이어 비드 필러용 고무 조성물에서 사용되는 것이 적합하다. 페놀계 수지 (C) 및 경화제 (D) 에 대해서는, 타이어 비드 필러용 고무 조성물에 관한 설명 중에서, 상세하게 설명을 한다.
에폭시 수지 및 3 급 아민의 조합은, 실링재용 고무 조성물에서 사용되는 것이 적합하다. 에폭시 수지 및 3 급 아민에 대해서는, 실링재에 관한 설명 중에서, 상세하게 설명을 한다.
본 발명의 고무 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 점착 부여 수지를 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 스코치 방지제, 관능기 함유 화합물, 왁스, 활제 (滑劑), 가소제, 가공 보조제, 안료, 색소, 염료, 기타 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료, 분산제, 용제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다.
노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다.
고무 조성물과 피착체의 접착성, 밀착성 등을 향상시키는 등 하기 위해서, 관능기 함유 화합물을 첨가해도 된다. 관능기 함유 화합물로는, 예를 들어, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 관능기 함유 알콕시실란, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-하이드록시에틸메타크릴로일포스페이트, 함질소 아크릴레이트, 함질소 메타크릴레이트 등의 관능기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 접착성, 밀착성의 관점에서는, 상기 관능기로는, 에폭시기가 바람직한 일 양태이다.
안료로는, 예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료 ; 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다.
대전 방지제로는, 예를 들어, 4 급 암모늄염, 폴리글리콜 및 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물을 들 수 있다.
난연제로는, 예를 들어, 클로로알킬포스페이트, 디메틸-메틸포스포네이트, 브롬-인 화합물, 암모늄폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르, 브롬화폴리에테르를 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[고무 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 고무 조성물의 제조에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 니더 루더, 브라 벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 또는 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 롤러 등을 들 수 있다. 상기 혼합은, 상압하, 공기 분위기하에서 실시할 수 있지만, 혼합할 때에 조성물 중에 기포가 혼재하는 것을 방지하는 관점에서, 감압하 또는 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 균일하게 각 성분을 분산함으로써 얻어진 본 발명의 고무 조성물은, 사용할 때까지 밀폐 용기 등으로 보존하는 것이 바람직하다.
[타이어 비드 필러용 고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은, 타이어 비드 필러용 고무 조성물로서 사용하는 것이 적합한 일 양태이다. 이러한 타이어 비드 필러용 고무 조성물에는, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 고형 고무 (B) 에 더하여, 페놀계 수지 (C) 및 경화제 (D) 가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 비드 필러용 고무 조성물에 사용되는 페놀계 수지 (C) 로는, 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 노볼락형 페놀 수지로는, 페놀-포름알데히드 수지, 레조르신-포름알데히드 수지, 크레졸 수지 등을 들 수 있다. 또, 이러한 노볼락형 페놀 수지로는, 로진유, 톨유, 캐슈유, 리놀산, 올레산, 리놀렌산 등에 의해 변성된 것, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소로 변성된 것, 니트릴 고무 등의 고무에 의해 변성된 것이어도 된다.
본 발명의 타이어 비드 필러용 고무 조성물에 사용되는 경화제 (D) 로는, 예를 들어, 헥사메틸렌테트라민, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌테트라민이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물을 타이어 비드 필러용 고무 조성물로서 사용하는 경우에는, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대하여, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 함유량은, 성형성과 가황 후의 강성이나 강도의 점에서는, 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 1 질량부보다 적은 경우에는 충분한 성형성이나 가황 후의 강성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 질량부보다 많은 경우에는 가황물의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고무 조성물을 타이어 비드 필러용 고무 조성물로서 사용하는 경우에는, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대하여, 페놀계 수지 (C) 의 함유량은, 가황 후의 경도와 인성 (靭性) 의 점에서는, 5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 25 질량부인 것이 보다 바람직하다. 5 질량부보다 적은 경우에는 가황 후의 경도가 저하되어 강성을 저해하는 경우가 있고, 40 질량부보다 많은 경우에는 인성을 잃어, 가황물이 물러지는 경우가 있다.
본 발명의 고무 조성물을 타이어 비드 필러용 고무 조성물로서 사용하는 경우에는, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대하여, 경화제 (D) 의 함유량은, 가황 후의 경도와 저연비성의 점에서는, 0.5 ∼ 2.0 질량부인 것이 바람직하다. 0.5 질량부보다 적은 경우에는 가황 후의 경도가 저하되어 강성을 저해하는 경우가 있고, 2.0 질량부보다 많은 경우에는 변형 시의 에너지 로스가 증가하여, 연비가 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 고무 조성물을 타이어 비드 필러용 고무 조성물로서 사용하는 경우에는, 상기 이외의 성분으로서, 본 발명의 고무 조성물에 포함되는 그 밖의 임의 성분 (예를 들어, 카본 블랙, 가황제, 가교제, 가황 촉진제, 오일, 가공 보조제, 가소제, 노화 방지제 등) 을 포함해도 된다.
[실링재]
본 발명의 상기 고무 조성물은, 실링재용 고무 조성물로서 사용하는 것이 적합한 일 양태이다. 실링재는, 하기의 가교물로 이루어지는 것이 바람직한 일 양태이다. 실링재용 고무 조성물에는, 변성 액상 디엔계 고무 (A), 필요에 따라 포함되는 고형 고무 (B) 에 더하여, 상기 서술한 가교제 등이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 실링재용 고무 조성물에는, 상기 서술한 가교제 등 대신에, 혹은 이들에 더하여, 에폭시 수지 및 3 급 아민의 조합이 포함되는 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디페닐티오에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 3 급 아민으로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
[가교물]
본 발명의 고무 조성물을, 필요에 따라 유면 (油面) 강판 등의 기재 등에 도포한 후, 이것을 가교함으로써 가교물을 얻을 수 있다. 고무 조성물의 가교 조건은, 그 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 130 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서, 10 분 ∼ 60 분간 가교 반응을 실시함으로써, 가교물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 자동차 제조 라인에서 본 발명의 고무 조성물을 사용하는 경우에는, 본 발명의 고무 조성물을 각종 부재의 원하는 부위 (예를 들어, 복수의 프레임 부재의 플랜지 사이의 틈) 에 도포한 후, 차체의 전착 도장 공정에서 베이킹 건조를 실시할 때에, 그 발생하는 열에 의해 가교함으로써, 원하는 부위에 가교물을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물은 접착성이 우수하고, 예를 들어 자동차용 부품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 경화성 수지 (E) 와 함께 경화성 수지 조성물의 일 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 수지 (E) 로는, 용도 등에 따라 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로, 경화성 수지 (E) 는, 비교적 분자량이 작은 경화성 화합물, 경화성의 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이며, 경화성 수지 (E) 는, 열, 광, 촉매 등의 작용에 의해, 경화 반응을 일으키고, 삼차원 망상 구조를 형성한다.
상기 경화성 수지 (E) 로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지, 에스테르(메트)아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 규소 수지, 이미드 수지, 푸란 수지, 알키드 수지, 알릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디페닐티오에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 불포화 폴리에스테르수지로는, 예를 들어, 오르토계 불포화 폴리에스테르수지, 이소계 불포화 폴리에스테르수지, 비스페놀계 불포화 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화 폴리에스테르수지는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 경화성 수지 (E) 중에서도, 입수성 및 경화물의 기본 물성의 관점 등에서, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지가 바람직하고, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물 (예를 들어, 에폭시 수지를 경화성 수지 (E) 로서 포함하는 에폭시 수지 조성물) 에서는, 경화성 수지 (E) 100 질량부에 대하여, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 함유량은, 성형성과 경화 후의 내열성, 강도, 내충격성의 점에서는, 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 1 질량부보다 적은 경우에는 충분한 성형성이나 경화 후의 내충격성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 질량부보다 많은 경우에는 경화물의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
상기 경화성 수지 조성물에서는, 또한 경화성 수지 (E) 를 경화 가능한 수지 경화제 (F) 를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 경화성 수지 (E) 가 에폭시 수지인 경우에는, 이러한 경화제로서, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산 무수물계 화합물, 페놀 노볼락 수지 등의 중부가형 에폭시 경화제 ; 방향족 제 3 급 아민, 이미다졸계 화합물 (예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 루이스산 착물 등의 촉매형 에폭시 경화제 등의 에폭시 경화제를 사용할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물에서는, 경화성 수지 (E) 100 질량부에 대하여, 수지 경화제 (F) 의 함유량은, 경화 속도, 경화물의 물성의 점에서, 0.5 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하다. 0.5 질량부보다 적은 경우에는 경화 속도가 충분하지 않아, 경화물의 내열성, 강도 등이 손상되는 경우가 있고, 5.0 질량부보다 많은 경우에는, 경화성 수지 조성물의 경화물의 물성에 악영향을 주는 경우가 있다.
상기 경화성 조성물은, 상기 이외의 성분으로서, 본 발명의 고무 조성물에 포함될 수 있는 성분으로서 예시한, 필러 ; 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 관능기 함유 화합물, 왁스, 활제, 가소제, 가공 보조제, 안료, 색소, 염료, 기타 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료, 분산제, 용제 등의 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 (E), 변성 액상 디엔계 고무 (A), 필요에 따라 포함되는 수지 경화제 (F) 등을 균일하게 혼합할 수 있으면, 어떠한 수법을 이용하여 조제해도 된다. 예를 들어, 소정의 배합량이 상기한 재료를 믹서 등으로 충분히 혼합하고, 이어서 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 경화성 수지 (E) 에 적합한 수단에 의해 경화함으로써 경화물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 경화성 수지 (E) 를 열에 의해 경화하는 경우에는, 그 경화성 수지 (E) 를 포함하는 경화성 수지 조성물에 적절한 온도를 선택하고, 적절한 시간에 경화를 실시하면 된다. 이와 같이 경화성 수지 조성물을 열에 의해 경화시켜 경화물을 제조할 때의 성형 방법으로는, 예를 들어, 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물에서는, 예를 들어, 내열성, 내충격성, 기계 특성이 우수한 경화물이 얻어진다. 그 때문에, 상기 경화성 수지 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 경화물은 각종 용도에 사용할 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물 및 경화물은, 예를 들어, 전기 전자 분야, 건축 토목 분야, 운수 운송 분야 (자동차 분야 등) 등에서 사용할 수 있다. 보다 구체적인 용도로는, 예를 들어, 섬유 보강 복합재용 접착제 (콘크리트용 섬유 보강 복합 재료용 접착제, 자동차·철도 차량·항공기와 같은 운수 운송 장치용 섬유 보강 복합 재료용 접착제, 각종 스포츠 용품용 섬유 보강 복합 재료용 접착제 등), 조립용 접착제 (자동차·철도 차량·항공기와 같은 운수 운송 장치에 있어서의 부품 조립용 접착제 등) 등의 각종 접착제 ; 상하수도용 방식·방수 도료, 금속용 방식 도료 등의 각종 도료 ; 건축 토목용 도장 프라이머, 자동차·철도 차량·항공기와 같은 운수 운송 장치용의 도장 프라이머 등의 각종 도장 프라이머 ; 금속용 라이닝재, 콘크리트용 라이닝재, 탱크류용 라이닝재 등의 각종 라이닝재 ; 콘크리트용 균열 보수재 등의 각종 보수재 ; 프린트 배선 기판, 절연 보드, 반도체 봉지재 (封止材), 패키지재 등의 각종 전기 전자 부품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜변성 액상 디엔계 고무 (A)＞
후술하는 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 변성 액상 디엔계 고무
＜디엔계 고무＞
합성 이소프렌 고무 : IR-2200 (JSR 주식회사 제조)
후술하는 비교 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 (변성) 액상 디엔계 고무
＜고형 고무 (B)＞
천연 고무 : STR20
폴리부티디엔 고무 : 디엔 NF35R (아사히 화성 주식회사 제조)
＜페놀계 수지 (C)＞
고형 노볼락 레진 : PR12686 (스미토모 베이크라이트 주식회사 제조)
＜경화제 (D)＞
헥사메틸렌테트라민 : 노크세라 H (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
＜임의 성분＞
오일 (TDAE) : VivaTec500 (H＆R 사 제조)
나프텐계 오일 : SUNTHENE 250 (니혼 선 석유 주식회사 제조)
카본 블랙 : 다이아블랙 H (미츠비시 케미컬 주식회사 제조)
탄산칼슘 : 하쿠엔카 CCR (시라이시 칼슘사 제조)
황 (1) : 뮤크론 OT-20 (시코쿠 화성 공업 주식회사)
황 (2) : 미분 (微粉) 황 200 메시 (츠루미 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (1) : 산세라 NS-G (산신 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (2) : 노크세라 DM (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (3) : 노크세라 BG (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
아연화 : 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조)
스테아르산 : 루낙 S-20 (카오 주식회사 제조)
노화 방지제 (1) : 노크락 6C (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
노화 방지제 (2) : 안테이지 RD (카와구치 화학 공업 주식회사 제조)
노화 방지제 (3) : 노크락 NS-6 (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
테르펜 수지 : YS resin Px800 (야스하라 케미컬 주식회사 제조)
에폭시 수지 (1) : Araldite GY-260 (헌츠맨·재팬 주식회사 제조)
에폭시 수지 (2) : jER828 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조)
3 급 아민 : Ancamine K-54 (Evonik 사 제조)
에폭시 경화제 : 큐아졸 2E4MZ (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조)
비교 제조예 1 : 액상 폴리이소프렌 (A'-1)
충분히 건조시킨 내압 용기를 질소 치환하고, 이 내압 용기에, 시클로헥산 600 g, 및 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 212 g 을 투입하고, 70 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 70 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 2050 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합 용액 (2862 g) 을 얻었다. 얻어진 중합 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합 반응액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-1)」 이라고도 한다) 을 얻었다.
제조예 1 : 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1)
중합체 (A'-1) 100 질량부에 무수 말레산 5 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가하고, 160 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) (이하, 「중합체 (A-1)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 산가 적정에 의해 구한 무수 말레산의 반응율은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A-1) 에 있어서의 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 당량은 2,100 g/eq 였다.
제조예 2 : 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2)
중합체 (A'-1) 100 질량부에 무수 말레산 10 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가하고, 160 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2) (이하, 「중합체 (A-2)」 라고도 한다) 를 얻었다. 또한, 산가 적정에 의해 구한 무수 말레산의 반응율은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A-2) 에 있어서의 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 당량은 1,100 g/eq 였다.
제조예 3 : 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌메틸에스테르화물 (A-3)
중합체 (A-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 1.05 몰 당량의 메탄올을 첨가하고, 90 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌메틸에스테르화물 (A-3) (이하, 「중합체 (A-3)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산출한, 중합체 (A-3) 중의 무수 말레산 유래 관능기의 반응율은 100 ％ 였다.
제조예 4 : 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌메틸에스테르화물 (A-4)
중합체 (A-2) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 1.05 몰 당량의 메탄올을 첨가하고, 90 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌메틸에스테르화물 (A-4) (이하, 「중합체 (A-4)」 라고도 한다) 를 얻었다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산출한, 중합체 (A-4) 중의 무수 말레산 유래 관능기의 반응율은 100 ％ 였다.
비교 제조예 2 : 액상 폴리이소프렌 (A'-2)
충분히 건조시킨 내압 용기를 질소 치환하고, 이 내압 용기에, n-헥산 600 g, 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 21.9 g 을 투입하고, 70 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 70 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 2050 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합 용액 (2672 g) 을 얻었다. 얻어진 중합 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합 반응액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-2)」 라고도 한다) 을 얻었다.
비교 제조예 3 : 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A"-1)
충분히 건조시킨 내압 용기를 질소 치환하고, 이 내압 용기에, n-헥산 600 g, 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 39.3 g 을 투입하고, 70 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 70 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 2050 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합 용액 (2689 g) 을 얻었다. 얻어진 중합 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합 반응액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 액상 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-3)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 중합체 (A'-3) 100 질량부에 무수 말레산 1.5 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가하고, 160 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A"-1) (이하, 「중합체 (A"-1)」 이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 산가 적정에 의해 구한 무수 말레산의 반응율은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A"-1) 에 있어서의 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 당량은 6,700 g/eq 였다.
비교 제조예 4 : 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌메틸에스테르화물 (A"-2)
중합체 (A'-3) 100 질량부에 무수 말레산 5 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 0.1 질량부를 첨가하고, 160 ℃ 에서 20 시간 반응시킨 후, 부가된 무수 말레산기에 대하여 1.05 몰 당량의 메탄올을 첨가하고, 90 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌메틸에스테르화물 (A"-2) (이하, 「중합체 (A"-2)」 라고도 한다) 를 얻었다. 또한, 산가 적정에 의해 구한 무수 말레산의 반응율은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A"-2) 에 있어서의 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 당량은 2,100 g/eq 였다. 또, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 산출한, 중합체 (A"-2) 중의 무수 말레산 유래 관능기의 반응율은 100 ％ 였다.
또한, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 등의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다.
(수 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법)
제조예 1 ∼ 4 및 비교 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 중합체의 Mn 및 Mw 는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, Mw/Mn 은 이들의 값으로부터 산출하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8320GPC」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 칼럼 「TSKgelSuperHZ4000」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 0.7 ㎖/min
·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
(비닐 함량)
각 제조예에서 얻은 액상 디엔계 고무의 비닐 함량을, 니혼 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 50 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 1024 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 비닐화 된 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와, 비닐화 되어 있지 않은 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크의 면적비로부터, 비닐 함량을 산출하였다.
(용융 점도의 측정 방법)
제조예 1 ∼ 4 및 비교 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 중합체의 38 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 용융
점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
(유리 전이 온도의 측정 방법)
제조예 1 ∼ 4 및 비교 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 중합체 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 탑의 값을 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
(부가 반응율)
변성 반응 후의 시료 3 g 에 톨루엔 180 ㎖, 에탄올 20 ㎖ 를 첨가하여 용해한 후, 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정하여 산가를 구하였다.
산가 (meq/g) = (A ― B) × F/S
A : 중화에 필요로 한 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (㎖)
B : 시료를 포함하지 않는 블랭크에서의 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (㎖)
F : 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액의 역가 (力價)
S : 칭량한 시료의 질량 (g)
또, 변성 반응 후의 시료를 메탄올로 4 회 세정 (시료 1 g 에 대하여 5 ㎖) 하여 미반응의 무수 말레산을 제거한 후, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간, 감압 건조시키고, 상기와 동일한 방법으로 산가를 구하였다. 하기 식에 기초하여 변성 화합물의 부가 반응율을 산출하였다.
[변성 화합물의 부가 반응율 (％)] = [세정 후의 산가 (meq/g)] / [세정 전의 산가 (meq/g)] × 100
(관능기 당량)
상기에서 구한 세정 후의 산가로부터, 하기 식에 따라서, 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 당량을 산출하였다.
[산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 의 당량 (g/eq)] = 1,000 / [세정 후의 산가 (meq/g)]
(산 무수물기의 반응율)
화학식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물과, 산 무수물 변성 액상 디엔계 고무를 반응시킨 경우에 있어서의 산 무수물기의 반응율을, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-4200 (니혼 분광 주식회사 제조) 을 사용하여 측정한 반응 전후의 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 하기 식에 따라서 산출하였다.
[산 무수물기의 반응율 (％)] = [1 ― (반응 후의 산 무수물에서 유래하는 관능기의 피크 강도비) / (반응 전의 산 무수물에서 유래하는 관능기의 피크 강도비)] × 100
또한, 반응에 사용한 산 무수물이 무수 말레산인 경우에는, 미반응물의 C = O 신축에서 유래하는 피크가 1781 ㎝-1 부근에 출현하고, 반응 전후로 불변인 중합체의 주사슬 구조에서 유래하는 피크와의 강도비를 취할 수 있다.
Figure 112020034697432-pct00001
(실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6)
표 2 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 또는 디엔계 고무, 고형 고무 (B), 페놀계 수지 (C), 오일, 카본 블랙, 아연화, 스테아르산 및 노화 방지제를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여 개시 온도 50 ℃, 수지 온도가 150 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 꺼내어 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 재차 밴버리 믹서에 넣고, 경화제 (D), 황 및 가황 촉진제를 첨가하여 개시 온도 50 ℃, 도달 온도 100 ℃ 가 되도록 75 초간 혼련함으로써 고무 조성물을 얻었다.
(무니 점도)
고무 조성물의 가공성의 지표로서, JIS K6300 에 준거하여, 가황 전의 고무 조성물의 무니 점도 (ML1＋4) 를 130 ℃ 에서 측정하였다.
또한 표 2 에 있어서의 무니 점도는, 비교예 1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 작을수록 당해 조성물은 가공성이 양호하다.
(성형성)
실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물의 시트를 잘게 썰고, 롱 다이 (2φ/32 ㎜) 와 쇼트 다이 (2φ/0.25 ㎜) 를 장착한 트윈캐피로 R6000 (IMATEK 사 제조) 에 투입하고, 120 ℃ 에서 전단 속도 100/s 및 500/s 각각에 있어서 압출 성형을 실시하고, 얻어진 스트랜드의 형상으로부터 육안으로 성형성을 평가하였다.
○ : 스트랜드에 집합이 확인되지 않는다
× : 스트랜드에 집합이 확인된다
Figure 112020034697432-pct00002
또, 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (145 ℃, 15 ∼ 25 분) 하여 가교물 (가황 고무) 시트 (두께 2 ㎜) 를 제조하고, 하기 방법에 기초하여, 경도, 파단 에너지 및 저장 탄성률을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(경도)
실시예 및 비교예에서 제조한 가교물 시트를 사용하여, JIS K6253 에 준거하여, 타입 D 경도계에 의해 경도를 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 표 3 의 비교예 1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 클수록 당해 조성물은 변형이 작고 강성이 우수하다.
(파단 에너지)
실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물의 시트로부터 JIS 덤벨상 3 호형 시험편을 타발하고, 인스트롱사 제조 인장 시험기를 사용하여, JIS K 6251 에 준하여 인장 파단 에너지를 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 표 3 의 비교예 1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 클수록 당해 조성물은 강도가 우수하다.
(저장 탄성률)
실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물의 시트로부터 세로 40 ㎜ × 가로 5 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 30 ℃, 주파수 10 ㎐, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건으로, 저장 탄성률을 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 표 3 의 비교예 1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 클수록 당해 조성물은 변형이 작고 강성이 우수하다.
Figure 112020034697432-pct00003
표 2 및 표 3 으로부터, 먼저 비교예 1 과 비교예 3 을 비교하면, 디엔계 고무로서 합성 이소프렌 고무를 사용한 비교예 1 과 비교해서, 비교 제조예 2 에서 얻어진 미변성의 액상 폴리이소프렌을 사용한 비교예 3 의 쪽이 무니 점도가 낮고, 비교 제조예 2 에서 얻어진 미변성의 액상 폴리이소프렌은 본 발명의 (I) ∼ (III) 의 요건은 충족하지 않기는 하지만, 합성 이소프렌 고무보다는 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 여기서, 표 2 및 3 으로부터, 실시예 2 와 비교예 1, 3 을 비교하면, 본 발명의 요건을 충족하는 변성 액상 디엔계 고무를 사용하고 있는 실시예 2 에서는, 비교예 1 보다 무니 점도가 낮고 가공성에 대해서는 비교예 3 과 동등 정도까지 개선하면서, 비교예 3 보다 경도와 파단 에너지가 높고 기계 특성이 우수하고, 특히 저장 탄성률이 대폭 향상되어 있고, 강성도 우수한 것을 알 수 있다.
또, 본 발명의 요건을 충족하는 변성 액상 폴리이소프렌을 사용한 실시예 5, 관능기 당량이 실시예 5 와 동일하고 (III) 의 요건을 충족하지 않는 비교 제조예 4 에서 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌을 사용한 비교예 6, 및 비교예 1 을 비교하면, 실시예 5, 비교예 6 모두 비교예 1 보다 무니 점도가 낮고 가공성이 개선되어 있지만, 실시예 5 의 쪽이 비교예 6 보다 더욱 가공성이 우수하다. 또, 저장 탄성률에 대해서도 실시예 5, 비교예 6 모두 비교예 1 보다 충분히 개선되어 있지만, 실시예 5 에서는 또한 500/s 에 있어서의 성형성도 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 무수 말레산으로 변성한 액상 폴리이소프렌을 사용한 실시예 3 과, 메탄올로 추가로 변성된 액상 폴리이소프렌을 사용한 실시예 6 을 비교하면, 500/s 의 성형성에 대해서는 실시예 3 의 쪽이 우수한 한편, 저장 탄성률에 대해서는 실시예 6 이 우수하여, 요구되는 성능에 따라 구분하여 사용하는 것도 가능하다.
또, 관능기 당량이 2,100 g/eq 인 실시예 5, 1,100 g/eq 인 실시예 7 및 비교예 1 을 비교하면, 경도 및 파단 에너지는 실시예 5, 7 모두 비교예 1 보다 개선되어 있고, 또 실시예 5 와 7 에서는 경도, 파단 에너지 및 저장 탄성률에 대해서는 모두 실시예 7 이 우수한 한편, 500/s 에서의 성형성은 실시예 5 의 쪽이 우수하고, 본 발명의 요건을 충족하는 범위에 있어서, 적절히 관능기 당량을 조정함으로써, 물성을 개선하면서 요구되는 성능에 따라 구분하여 사용하는 것이 가능하다.
(실시예 8 ∼ 11 및 비교예 7 ∼ 9)
표 4 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 또는 디엔계 고무, 테르펜 수지, 노화 방지제, 에폭시 수지 및 3 급 아민을 배합하고, 니더를 사용하여 50 ℃ 에서 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물에 대해, 하기 방법에 기초하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112020034697432-pct00004
(유지력)
실시예 또는 비교예에서 제조한 고무 조성물을, 피착체인 1 ㎜ 두께 스테인리스판 (SUS304) 에 20 ㎛ 두께로 도공하고, 120 ℃ 에서 30 분간 열 처리한 후, 고무 조성물층을 15 ㎜ × 12 ㎜ 의 사이즈로 컷 하여 시험편으로 하고, 당해 시험편에 1 ㎏ 의 추를 장착하여, 25 ℃ 또는 40 ℃ 의 조건하에서, JIS Z 0237 에 준거하여 추가 낙하할 때까지의 시간을 측정하였다. 추가 낙하할 때까지의 시간이 길수록, 유지력이 우수한 것을 나타낸다.
(접착력)
JIS K 6850 에 준하여 전단 접착력의 측정을 실시하였다. 시험 재료는 스테인리스판 (SUS304) 또는 알루미늄판 (A5052) 으로, 두께 1 ㎜ 의 것을 사용하였다. 조성물을 두께 1 ㎜ 가 되도록 상기 기판에 도포한 후, 120 ℃, 30 분간의 조건으로 가교하여 시료를 제조하고, 전단 접착력을 측정하였다. 전단 접착력을 측정할 때의 인장 속도는 50 ㎜/분으로 하였다. 비교예 8 의 접착력과 비교해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 비교예 8 의 접착력의 1.5 배 이상
B : 비교예 8 의 접착력의 0.75 배 이상, 1.5 배 미만
C : 비교예 8 의 접착력의 0.5 배 이상, 0.75 배 미만
D : 비교예 8 의 접착력의 0.5 배 미만
(도공성)
얻어진 고무 조성물을 카트리지 건에 충전하고 스테인리스판 (SUS304) 상에 도포했을 때의, 작업성을 평가하였다. 도포하기 쉽고, 실 끌림이 없는 것을 ○, 점도가 높아 도포하기 어렵고, 실 끌리는 것을 × 로 하였다.
(내액떨어짐성)
얻어진 고무 조성물을 카트리지 건에 충전하고 스테인리스판 (SUS304) 상에 도포했을 때의, 액떨어짐을 육안으로 평가하였다. 액떨어짐이 전혀 없는 것을 ○, 액떨어짐이 확인된 것을 × 로 하였다.
Figure 112020034697432-pct00005
실시예 8 ∼ 11 과 비교예 7 ∼ 9 를 비교하면, 제조예에서 얻어진 본원의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 사용하면, 유지력, 접착력, 도공성 및 내액떨어짐성을 겸비한 고무 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 12 ∼ 15 및 비교예 10 ∼ 12)
표 6 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 또는 디엔계 고무, 고형 고무 (B), 탄산칼슘, 나프텐계 오일, 스테아르산, 아연화 및 노화 방지제를 배합하고, 브라벤더를 사용하여 50 ℃ 에서 혼련하였다. 이어서, 황 및 가황 촉진제를 표 6 에 나타내는 비율로 첨가하고, 50 ℃ 에서 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물에 대해, 하기 방법에 기초하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112020034697432-pct00006
(접착력)
JIS K 6850 에 준하여 전단 접착력의 측정을 실시하였다. 시험 재료는 스테인리스판 (SUS304), 알루미늄판 (A5052) 또는 폴리에틸렌판 (HDPE, 쇼어 경도 D60) 으로, 두께 1 ㎜ 의 것을 사용하였다. 조성물을 두께 1 ㎜ 가 되도록 상기 기판에 도포한 후, 150 ℃, 30 분간의 조건으로 가교하여 시료를 제조하고, 전단 접착력을 측정하였다. 전단 접착력을 측정할 때의 인장 속도는 50 ㎜/분으로 하였다. 비교예 11 의 접착력과 비교해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 비교예 11 의 접착력의 1.5 배 이상
B : 비교예 11 의 접착력의 0.75 배 이상, 1.5 배 미만
C : 비교예 11 의 접착력의 0.5 배 이상, 0.75 배 미만
D : 비교예 11 의 접착력의 0.5 배 미만
(도공성)
얻어진 고무 조성물을 카트리지 건에 충전하고 스테인리스판 (SUS304) 상에 도포했을 때의, 작업성을 평가하였다. 도포하기 쉽고, 실 끌림이 없는 것을 ○, 점도가 높아 도포하기 어렵고, 실 끌리는 것을 × 로 하였다.
Figure 112020034697432-pct00007
실시예 12 ∼ 15 와 비교예 10 ∼ 12 를 비교하면, 제조예에서 얻어진 본원의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 사용하면, 접착력 및 도공성을 겸비한 고형 고무 (B) 와의 고무 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 16 ∼ 18 및 비교예 13, 14)
표 8 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 변성 액상 디엔계 고무 (A), 에폭시 수지를 자전 공전 교반 탈포기 (싱키 주식회사 제조) 로 4 분간 혼합하고, 2 분간 탈포하였다. 이 혼합물에, 추가로 에폭시 수지 경화제를 첨가하고, 4 분간 혼합, 2 분간 탈포함으로써 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 주형 (注型) 틀에 얻어진 에폭시 수지 조성물을 흘려 넣은 후, 60 ℃ 에서 4 시간, 추가로 승온 속도 30 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 승온하고, 4 시간 경화함으로써 에폭시 수지 경화물을 제조하고, 하기의 방법에 기초하여 점도, 하중 굴곡 온도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성율, 굽힘 변형, 아이조드 충격 강도를 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
(점도)
변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 에폭시 수지의 혼합물의 점도를, 토키 산업 주식회사 제조 TVE-22LT 를 사용하여, JIS K 7117-2 에 준하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
·온도 : 23 ℃
·로터 : 3° × R9.7
·회전수 : 0.5 rpm
·측정 시간 : 1 분간 정치 (靜置) 후 1 분간 측정
(하중 굴곡 온도)
얻어진 에폭시 수지 경화물의 하중 굴곡 온도를, 주식회사 야스다 정기 제작소 제조 히트 디스토션 테스터 No.148-HD-PC 를 사용하여, JIS K 7191-2 (플랫 와이즈, A 법) 에 준하여 측정하였다. 또한 하중 굴곡 온도가 높을수록, 얻어진 에폭시 수지 경화물은 내열성이 우수하다.
(굽힘 강도, 굽힘 탄성율, 굽힘 변형)
얻어진 에폭시 수지 경화물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성율, 굽힘 변형을, 인스트롱사 제조 만능 재료 시험기 5966 형을 사용하여, JIS K 7171 에 준하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한 굽힘 강도, 굽힘 탄성율, 굽힘 변형이 높을수록, 얻어진 에폭시 수지 경화물은 굽힘 물성이 우수하다.
·시험편 : 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜
·시험 속도 : 2 ㎜/분
·지점간 거리 : 64 ㎜
(아이조드 충격 강도)
얻어진 에폭시 수지 경화물의 아이조드 충격 강도를, 주식회사 토요 정기 제작소 제조 디지털 충격 시험기 DG-UB 형을 사용하여, JIS K 7110 에 준하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한 아이조드 충격 강도가 높을수록, 얻어진 에폭시 수지 경화물은 내충격성이 우수하다.
·시험편 : 80 ㎜ × 10 ㎜ × 4 ㎜, 노치 없음
·측정 조건 : 해머/1.0 J
Figure 112020034697432-pct00008
실시예 16 ∼ 18 과 비교예 13, 14 를 비교하면, 본 발명의 요건을 충족하는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 사용하면, 내열성, 굽힘 물성, 내충격성을 겸비한 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 요건을 충족하는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 사용하면, 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 에폭시 수지의 혼합물의 점도가 낮아진다. 그 때문에, 에폭시 수지 조성물을 제조할 때의 작업성, 에폭시 수지 조성물의 성형성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 고무 조성물은, 작업성이 우수하고, 또 이 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물은 접착성도 우수하기 때문에, 실링재, 각종 부재의 접착 등에 적합하게 사용할 수 있고, 점접착제, 자동차 등의 각종 산업용 제품, 일용품 등에 유용하다. 또, 본 발명의 고무 조성물은, 타이어 비드 필러에도 적합하게 사용할 수 있어 유용하다. 또한 본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지가 갖는 특성을 저해하는 일 없이, 내열성, 기계 특성, 내충격성을 향상시키는 것이 가능하고, 유용하다.

Claims (7)

  1. 산 무수물에서 유래하는 관능기 (a) 를 갖고, 하기 (I) ∼ (III) 의 요건을 모두 충족하는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와,
    에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경화성 수지 (E) 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    (I) 관능기 (a) 의 관능기 당량이 400 ∼ 3,500 g/eq 의 범위에 있다.
    (II) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정했을 때, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 이 5,000 ∼ 20,000 의 범위에 있다.
    (III) 38 ℃에 있어서의 용융 점도가 3 Pa·s 이상이고, 하기 X 가 6100 K 이상이다.
    X (K) : 브룩필드형 점도계를 사용하여 측정되는 38 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 용융 점도 η (Pa·s) 2 점을, 1/T(K-1) 을 가로축, Ln[η/(Pa·s)] 를 세로축으로 하는 그래프에 플롯했을 때의, 그 2 점을 지나는 직선의 기울기. (단, T 는 온도 (K) 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    변성 액상 디엔계 고무 (A) 가, 불포화 카르복실산 무수물 변성된 액상 디엔계 고무와 하기 화학식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물과의 반응물인 경화성 수지 조성물.
    Ra-OH (2)
    (상기 식 (2) 중, Ra 는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.)
    Rb 2-NH (3)
    (상기 식 (3) 중, Rb 는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기이고, 복수 있는 Rb 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화성 수지 (E) 가 에폭시 수지인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화성 수지 (E) 100 질량부에 대해, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를, 1 ~ 20 질량부 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 경화제 (F) 를 추가로 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 경화성 수지 (E) 100 질량부에 대해, 상기 수지 경화제 (F) 를, 0.5 ~ 5.0 질량부 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  7. 삭제
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