CN116583545A - 固化性组合物和密封剂 - Google Patents

Abstract

提供即便在将交联剂置换成过氧化物的情况下，也会维持作为固化物而寻求的性能，且不逊色于以往由硫实现的固化速度的固化性组合物，包含该固化性组合物的固化物的密封剂。固化性组合物，其包含共轭二烯系聚合物(A)和交联剂(B)，前述共轭二烯系聚合物(A)中，相对于该聚合物1摩尔，在侧链具有100摩尔以上的双键。

Description

固化性组合物和密封剂

技术领域

本发明涉及包含共轭二烯系聚合物和交联剂的固化性组合物、包含该固化性组合物的固化物的密封剂。

背景技术

包含共轭二烯系聚合物、尤其是分子量较低的液体共轭二烯系聚合物的组合物具有优异的粘合性，且将其交联而得到的固化物对于被粘物等具有优异的粘接性，因此，一直以来在各种工业用途、例如汽车用途等中用作密封剂。

例如，研究了将包含固体橡胶和液体二烯系橡胶作为橡胶成分，且进一步含有填料和油的橡胶组合物的固化物用作密封剂(例如参照专利文献1)。

另一方面，密封剂、尤其是汽车用途中使用的密封剂在欧州还存在环境管控的影响，研究了将成为其原料的固化性组合物中包含的交联剂从硫置换成过氧化物。期望将汽车用途的密封剂所使用的固化性组合物在符合汽车制造工艺的条件下固化(例如约180℃、20分钟左右的热处理)而制成密封剂。

作为这种密封剂用组合物，研究了包含具有特定性状的液体橡胶和过氧化物的组合物(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-105278号公报

专利文献2：国际公开第20019/190620号单行本

发明内容

发明所要解决的课题

然而已经明确：在将交联剂从硫变更为过氧化物的情况下，在以往的包含共轭二烯系聚合物的固化性组合物中，共轭二烯系聚合物的由热实现的交联有时在期望条件下、例如能够在汽车制造工艺中加以利用的条件下不会充分进行。

因此，理想的是：即便是包含共轭二烯系聚合物的固化性组合物，即便在将交联剂置换成过氧化物的情况下，也会维持作为固化物(例如密封剂)而寻求的性能，且不逊色于以往的由硫实现的固化速度的固化性组合物。

本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其提供即便在将交联剂置换成过氧化物的情况下，也会维持作为固化物而寻求的性能，且不逊色于以往的由硫实现的固化速度的固化性组合物；包含该固化性组合物的固化物的密封剂。

用于解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现：如果是包含满足特定条件的共轭二烯系聚合物和交联剂的固化性组合物，则能够得到即便在将交联剂置换成过氧化物的情况下，也会维持作为固化物而寻求的性能，且不逊色于以往的由硫实现的固化速度的固化性组合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的〔1〕～〔11〕。

〔1〕固化性组合物，其包含共轭二烯系聚合物(A)和交联剂(B)，

前述共轭二烯系聚合物(A)中，相对于该聚合物1摩尔，在侧链具有100摩尔以上的双键。

〔2〕根据〔1〕所述的固化性组合物，其中，前述共轭二烯系聚合物(A)为含有选自β-法呢烯单元和丁二烯单元中的至少1种单体单元的聚合物。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固化性组合物，其中，前述共轭二烯系聚合物(A)的数均分子量为9,000～500,000。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固化性组合物，其中，前述共轭二烯系聚合物(A)的38℃下的熔融粘度为0.1～3,000Pa·s。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的固化性组合物，其中，前述交联剂(B)为过氧化物。

〔6〕根据〔1〕～[5〕中任一项所述的固化性组合物，其还含有填料(C)。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的固化性组合物，其还含有发泡剂(G)。

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的固化性组合物，其还含有固体橡胶(D)。

〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的固化性组合物，其还含有交联助剂(E)，该交联助剂(E)包含(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物。

〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的固化性组合物，其还含有其它聚合物(F)。

〔11〕密封剂，其包含〔1〕～〔10〕中任一项所述的固化性组合物的固化物。

发明效果

根据本发明，能够得到即便在将交联剂置换成过氧化物的情况下，也会维持作为固化物而寻求的性能，且不逊色于以往的由硫实现的固化速度的固化性组合物。另外，本发明的固化性组合物的固化物作为密封剂是有用的。

附图说明

[图1]图1是对实施例和比较例中得到的固化物的tanδ的温度依赖性进行测定而得到的图，所述tanδ是通过在拉伸模式下进行测定的粘弹性测定而得到的。

[图2]图2是对实施例和比较例中得到的固化物的储能弹性模量的温度依赖性进行测定而得到的图，所述储能弹性模量是通过在拉伸模式下进行测定的粘弹性测定而得到的。

具体实施方式

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物包含共轭二烯系聚合物(A)作为橡胶成分，且进一步包含交联剂(B)。

[共轭二烯系聚合物(A)]

本发明中使用的共轭二烯系聚合物(A)为含有共轭二烯单元的聚合物，相对于该聚合物1摩尔，在侧链具有100摩尔以上的双键。

包含这种共轭二烯系聚合物(A)的固化性组合物能够得到维持作为固化物而寻求的性能，且不逊色于以往的由硫实现的固化速度的固化性组合物。

共轭二烯系聚合物(A)中，作为构成该聚合物的单体单元，包含共轭二烯单元。作为共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3，7-辛三烯、香叶烯、α-法呢烯、β-法呢烯和氯丁二烯等。从提高固化速度的观点出发，作为共轭二烯系聚合物(A)中包含的共轭二烯单元，优选包含β-法呢烯单元、丁二烯单元。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

关于共轭二烯系聚合物(A)，构成该聚合物的全部单体单元之中的50质量％以上为选自β-法呢烯单元和丁二烯单元中的至少1种单体单元是一个优选方式。丁二烯单元和β-法呢烯单元的总含量相对于共轭二烯系聚合物(A)的全部单体单元优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为80～100质量％，特别优选为90～100质量％，实质上可以为100质量％。

作为上述共轭二烯系聚合物(A)中可包含的除丁二烯单元和β-法呢烯单元之外的其它单体单元，可列举出除前述丁二烯单元和β-法呢烯单元之外的共轭二烯(以下也称为共轭二烯(a1))单元、芳香族乙烯基化合物(a2)单元等。

作为芳香族乙烯基化合物(a2)，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物(a2)之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述共轭二烯系聚合物(A)中的除丁二烯单元和β-法呢烯单元之外的其它单体单元的含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，特别优选为30质量％以下。例如，若芳香族乙烯基化合物(a2)单元为上述范围以下，则存在固化性组合物的加工性提高的倾向。

上述共轭二烯系聚合物(A)中，相对于该聚合物1摩尔，在侧链具有100摩尔以上的双键。若每1摩尔聚合物的侧链中的双键的摩尔数为100摩尔以上，则能够得到即便在将交联剂置换成过氧化物的情况下，也会维持作为固化物而寻求的性能，且不逊色于以往的由硫实现的固化速度的固化性组合物。

侧链中的双键是指：除共轭二烯系聚合物(A)的主链中包含的碳-碳双键之外的聚合物中包含的碳-碳双键。每1摩尔聚合物的侧链中的双键的摩尔数可根据乙烯基含量(摩尔％)和聚合度进行计算。另外，乙烯基含量可根据后述¹H-NMR的测定结果进行计算。另外，聚合度可通过利用GPC(凝胶渗透色谱)并按照标准聚苯乙烯换算而求出的数均分子量(Mn)除以形成各单体单元的单体的分子量来计算。

例如，β-法呢烯均聚物的聚合度可通过β-法呢烯均聚物的数均分子量Mn(βf)除以β-法呢烯的分子量(204)来计算(Mn(βf)/204)。β-法呢烯具有3个碳-碳双键。法呢烯均聚物中可包含的借助1，13-键进行键合的法呢烯单元在侧链相对于1个法呢烯单元具有2个碳-碳双键。另一方面，法呢烯均聚物中可包含的借助乙烯基键(3，13-键和1，2-键)进行键合的法呢烯单元在侧链相对于1个法呢烯单元具有3个碳-碳双键。因此，在法呢烯均聚物的情况下，其侧链所具有的双键的摩尔数通过(聚合度)×(乙烯基含量)/100×3+(聚合度)×(100-乙烯基含量)/100×2来求出。

另外，每1摩尔丁二烯均聚物的侧链所具有的双键的摩尔数可如下操作来计算。丁二烯均聚物的聚合度可通过丁二烯均聚物的数均分子量Mn(Bd)除以丁二烯的分子量(54)来计算(Mn(Bd)/54)。丁二烯在其1分子中具有2个碳-碳双键。丁二烯均聚物中可包含的借助1，4-键进行键合的丁二烯单元在侧链不具有碳-碳双键。另一方面，丁二烯均聚物中可包含的借助1，2-键进行键合的丁二烯单元在侧链相对于1个丁二烯单元具有1个碳-碳双键。因此，在丁二烯均聚物的情况下，其侧链所具有的双键的摩尔数通过(聚合度)×(乙烯基含量)/100来求出。

另外，每1摩尔异戊二烯均聚物的侧链所具有的双键的摩尔数可如下操作来计算。异戊二烯均聚物的聚合度可通过异戊二烯均聚物的数均分子量Mn(Ip)除以异戊二烯的分子量(68)来计算(Mn(Ip)/68)。异戊二烯均聚物中可包含的借助1，4-键进行键合的异戊二烯单元在侧链不具有碳-碳双键。另一方面，异戊二烯均聚物中可包含的借助1，2-键或3，4-键进行键合的异戊二烯单元在侧链相对于1个异戊二烯单元具有1个碳-碳双键。因此，在异戊二烯均聚物的情况下，其侧链所具有的双键的摩尔数通过(聚合度)×(乙烯基含量)/100来求出。

在将上述单体彼此制成共聚物的情况下，根据各单体的聚合度和乙烯基含量，针对与各种单体相对应的每种单体单元而算出的其侧链所具有的双键的摩尔数之和成为该共聚物的侧链所具有的双键的摩尔数。另外，在共轭二烯系聚合物(A)为除上述之外的共轭二烯的均聚物或者包含除上述之外的共轭二烯单元的共聚物的情况下，可根据上述计算方法来计算该聚合物的侧链所具有的双键的摩尔数。

从提高过氧化物交联中的固化速度的观点出发，每1摩尔聚合物的侧链中的双键的摩尔数优选为100摩尔以上，更优选为200摩尔以上。另外，从聚合物的处理性的观点出发，每1摩尔聚合物的侧链中的双键的摩尔数通常为2000摩尔以下，优选为1800摩尔以下，更优选为1500摩尔以下。

每1摩尔聚合物的侧链中的双键的摩尔数可通过乙烯基含量和聚合度来控制。例如，在通过后述的基于阴离子聚合的溶液聚合法来制作共轭二烯系聚合物(A)的情况下，可通过调整极性化合物的添加量、聚合温度、所添加的单体混合物中包含的丁二烯的含量、β-法呢烯的含量、单体相对于引发剂的添加量来控制。

上述共轭二烯系聚合物(A)通过以每1摩尔聚合物的侧链中的双键的摩尔数成为期望值的方式，利用例如乳液聚合法、溶液聚合法等对包含共轭二烯的单体进行聚合来获得。

作为上述乳液聚合法，可以应用公知方法或基于公知的方法。例如，将包含规定量的共轭二烯的单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。

作为乳化剂，可列举出例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可列举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。

作为分散介质，通常使用水，可以在不损害聚合时的稳定性的范围内包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。

作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾之类的过硫酸盐；有机过氧化物、过氧化氢等。

为了调整所得共轭二烯系聚合物(A)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳液聚合的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等来适当设定，通常为0～100℃的范围，优选为0～60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中的任一者。

聚合反应可通过添加聚合终止剂来终止。作为聚合终止剂，可列举出例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。

在聚合反应终止后，可根据需要来添加防老剂。在聚合反应终止后，根据需要从所得胶乳中去除未反应单体，接着，将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要来添加硝酸、硫酸等酸，边将凝固体系的pH调整至规定值，边使上述共轭二烯系聚合物(A)凝固后，分离出分散介质，由此回收共轭二烯系聚合物(A)。接着，在水洗和脱水后，进行干燥，由此得到上述共轭二烯系聚合物(A)。需要说明的是，在凝固时，可根据需要预先将胶乳与制成乳化分散液的填充油进行混合，以被油填充的共轭二烯系聚合物(A)的形式进行回收。

作为上述溶液聚合法，可以应用公知方法或基于公知的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，优选使用能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。

作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。

作为能够进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。

能够进行阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。

作为能够进行阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。

有机碱金属化合物的用量可根据共轭二烯系聚合物(A)和共轭二烯系聚合物(A)的分子量、熔融粘度等来适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01～3质量份的量来使用。

上述有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应，而以有机碱金属酰胺的形式使用。

极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，是为了调整共轭二烯单元的微观结构而使用的。作为极性化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物通常以相对于有机碱金属化合物1摩尔为0.01～1000摩尔的量来使用。

溶液聚合的温度通常为-80～150℃的范围，优选为0～100℃的范围，更优选为10～90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或连续式中的任一者。

聚合反应可通过添加聚合终止剂来终止。作为聚合终止剂，可列举出例如甲醇、异丙醇等醇。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等贫溶剂而使共轭二烯系聚合物(A)析出，或者，将聚合反应液用水清洗并分离后，进行干燥，由此能够分离出共轭二烯系聚合物(A)。

作为上述共轭二烯系聚合物(A)的制造方法，在上述方法之中，优选为溶液聚合法。

共轭二烯系聚合物(A)是如上那样操作而制造的、包含共轭二烯单元的聚合物，未利用官能团等进行改性的未改性聚合物是一个优选方式。

共轭二烯系聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选为9,000～500,000，更优选为9,000～200,000，进一步优选为9,000～120,000，更进一步优选为20,000～120,000。若上述共轭二烯系聚合物(A)的Mn在前述范围内，则处理性优异，包含共轭二烯系聚合物(A)的固化性组合物的物性也优异。另外，若Mn超过前述上限值，则存在粘度变高、处理性恶化的倾向。另一方面，若Mn小于前述下限值，则存在得不到充分的固化性、粘接力的倾向。需要说明的是，在本发明中，Mn是根据GPC的测定而求出的聚苯乙烯换算的数均分子量。

共轭二烯系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.5，进一步优选为1.0～1.2，更进一步优选为1.0～1.1。若Mw/Mn在前述范围内，则能够得到常温下的共轭二烯系聚合物(A)的处理性优异、低分子量成分的渗出少的组合物。另外，若Mw/Mn在前述范围内，则固化速度优异，也能够抑制固化速度的波动幅度。需要说明的是，分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC的测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比值。

共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)可根据共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯的种类、源自除共轭二烯之外的单体的单元的含量等而发生变化，优选为-100～30℃，更优选为-100～20℃，进一步优选为-100～10℃。若Tg为上述范围，则例如包含共轭二烯系聚合物(A)的固化性组合物的加工性、粘接性变得良好。另外，能够抑制粘度变高，容易处理。

另外，从使得将本发明的固化性组合物交联而得到的固化物的低温柔软性、低温耐冲击性更优异的观点出发，共轭二烯系聚合物(A)的Tg优选为-100～-30℃，更优选为-100～-50℃，进一步优选为-100～-60℃，更进一步优选为-100～-65℃。

共轭二烯系聚合物(A)的乙烯基含量优选为99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，更进一步优选为70摩尔％以下。另外，共轭二烯系聚合物(A)的乙烯基含量优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，更进一步优选为10摩尔％以上。需要说明的是，在本发明中，“乙烯基含量”是指：在共轭二烯系聚合物(A)所包含的共轭二烯单元的合计100摩尔％之中，借助1，2-键、3，4-键(除β-法呢烯之外的情况)和3，13-键(β-法呢烯的情况)进行键合的共轭二烯单元(除1，4-键(除β-法呢烯之外的情况)和1，13-键(β-法呢烯的情况)之外进行键合的共轭二烯单元)的总摩尔％。乙烯基含量使用¹H-NMR，并根据由源自借助1，2-键、3，4-键(除β-法呢烯之外的情况)和3，13-键(β-法呢烯的情况)进行键合的共轭二烯的结构单元得来的的峰与由源自借助1，4-键(除β-法呢烯之外的情况)和1，13-键(β-法呢烯的情况)进行键合的共轭二烯的结构单元得来的峰的面积比进行计算。

共轭二烯系聚合物(A)未经加氢而以未加氢的状态进行使用是一个优选方式。共轭二烯系聚合物(A)可以以加氢的状态来使用，但从固化速度、与其它材料的相容性、以及固化后的力学物性和耐热性的观点出发，期望共轭二烯系聚合物(A)中的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键均未加氢(共轭二烯系聚合物(A)为部分加氢共轭二烯共聚物)。从上述相同的观点出发，在共轭二烯系聚合物(A)为部分加氢共轭二烯系聚合物的情况下，共轭二烯系聚合物(A)的源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的加氢率优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，更进一步优选为10摩尔％以下。

上述共轭二烯系聚合物(A)在38℃下测得的熔融粘度优选为0.1～3,000Pa·s的范围，更优选为1～2000Pa·s的范围，进一步优选为2～600Pa·s的范围。若共轭二烯系聚合物(A)的38℃下的熔融粘度在前述范围内，则共轭二烯系聚合物(A)及其组合物的处理性变得良好。需要说明的是，在本发明中，熔融粘度是利用Brookfield型粘度计而测得的值。

上述共轭二烯系聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在组合使用2种以上的共轭二烯系聚合物(A)的情况下，将玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以上的共轭二烯系共聚物(A1)与玻璃化转变温度(Tg)为-60℃以下的共轭二烯系共聚物(A2)加以组合也是优选方式之一。通过采用该方式，从而由本发明的固化性组合物得到的固化物在包括低温区域在内的广泛温度范围内更容易显示出在实用方面充分大的损耗系数(tanδ)，能够表现出优异的音响衰减特性。

[交联剂(B)]

本发明的固化性组合物中，为了将包含共轭二烯系聚合物(A)的橡胶成分进行交联而进一步含有交联剂(B)。作为交联剂(B)，可列举出例如过氧化氢、有机过氧化物等过氧化物；硫、硫化合物、氧、酚醛树脂、氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤素化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物和有机金属卤化物、硅烷化合物等。在这些交联剂(B)之中，从本发明的固化性组合物的固化性的观点出发，优选为过氧化物、硫、硫化合物，从兼顾环境适应性和固化性的观点出发，更优选为过氧化物，进一步优选为有机过氧化物。

作为上述有机过氧化物，可列举出过氧化环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、过氧化二(3，3，5-三甲基己酰基)、过氧化戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二丁二酸、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷等。

作为上述硫化合物，可列举出例如秋兰姆二硫化物、吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物等。

作为其它交联剂(B)，可列举出醌、醌二肟(尤其是对苯醌二肟)、亚硝基苯和二亚硝基苯(尤其是对二亚硝基苯)、异氰脲酸三烯丙酯等能够将橡胶成分进行交联的物质。

上述交联剂(B)的1分钟半衰期温度优选为110～190℃，更优选为130℃～180℃，进一步优选为150℃～170℃。在具有上述适合的1分钟半衰期温度的交联剂(B)之中，优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧化)环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二(3，3，5-三甲基己酰)、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、过氧化月桂酸叔丁酯，更优选为过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧化)环己烷、过氧化二异丙苯、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、过氧化月桂酸叔丁酯，进一步优选为1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧化)环己烷、过氧化月桂酸叔丁酯。

从本发明的固化性组合物的耐腐蚀性优异的观点出发，在这些交联剂(B)之中，有机过氧化物是一个优选方式。在汽车的涂装工序等中，在利用有机过氧化物进行交联的情况下，能够降低对金属、塑料等造成的腐蚀。

这些交联剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从固化物的力学物性的观点出发，上述交联剂(B)的含量相对于包含共轭二烯系聚合物(A)的橡胶成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.8～10质量份。

本发明的固化性组合物中，包含硫、硫化合物等作为例如用于将橡胶进行交联(硫化)的交联剂(B)的情况下，可以进一步含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，可列举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黄原酸盐系化合物等。

这些硫化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述硫化促进剂的含量相对于包含共轭二烯系聚合物(A)的橡胶成分100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.1～10质量份。

本发明的固化性组合物中，包含硫、硫化合物等作为例如用于将橡胶进行交联(硫化)的交联剂(B)的情况下，可以进一步含有硫化助剂。作为硫化助剂，可列举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。

这些硫化助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述硫化助剂的含量相对于包含共轭二烯系聚合物(A)的橡胶成分优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份。

本发明的固化性组合物可以在含有上述交联剂(B)的基础上，进一步含有交联助剂(E)。作为交联助剂(E)，可列举出例如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺系化合物、醌二肟、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物(其与共轭二烯系聚合物(A)不同)等。

在本发明的固化性组合物中包含交联助剂(E)的情况下，该交联助剂(E)中包含上述(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物是一个优选方式。

成为(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物的原料的未改性的共轭二烯系聚合物可通过将共轭二烯进行聚合来制造。作为未改性的共轭二烯系聚合物，优选为聚异戊二烯、聚丁二烯，更优选为聚异戊二烯。未改性的共轭二烯系聚合物可通过与上述共轭二烯系聚合物(A)相同的方法来制造。

作为(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物的制造方法，没有特别限定，作为优选的方法，可采用例如下述方法：对通过上述方法而制造的未改性的共轭二烯系聚合物加成马来酸酐，得到马来酸酐改性共轭二烯系聚合物后，使该马来酸酐改性共轭二烯系聚合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(是指具有羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)发生反应，进行马来酸酐的酯化反应。

作为加成马来酸酐的方法，没有特别限定，可列举出例如下述方法：向未改性的共轭二烯系聚合物中添加马来酸酐，进而根据需要而添加自由基催化剂，在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯之中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物只要能够发挥出作为交联助剂的效果，即可没有特别限定地使用，其数均分子量优选为5，000～200，000的范围，更优选为8，000～100，000的范围，进一步优选为11，000～60，000的范围。若(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物的数均分子量处于上述范围，则存在作为交联助剂的性能优异、固化性组合物的制备作业性优异的倾向。

(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物的(甲基)丙烯酸当量(是指丙烯酸当量和/或甲基丙烯酸当量)优选为700～20，000g/eq的范围，更优选为1，100～15，000g/eq，进一步优选为2，000～10，000g/eq。若(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物的(甲基)丙烯酸当量处于上述范围，则处于700g/eq～20，000g/eq的范围时存在作为交联助剂的性能优异、所得固化物的物性优异的倾向。需要说明的是，本说明书中的(甲基)丙烯酸当量是指每1个(甲基)丙烯酰基的分子量。

本发明的固化性组合物中，上述交联助剂(E)的含量相对于交联剂(B)100质量份优选为10～1000质量份，更优选为50～1000质量份。若交联助剂(E)的含量在前述范围内，则存在固化性组合物的固化性优异、所得固化物的物性也优异的倾向。

[填料(C)]

本发明的固化性组合物可以包含填料(C)。填料(C)是指：出于提高机械强度、改善耐热性或耐候性等物性、调整硬度、橡胶的增量等目的而配混的物质。作为上述填料(C)，可列举出例如碳酸钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钡、氧化铁、碳酸锌、宝塔石粘土、高岭土粘土和煅烧粘土等粘土、云母、硅藻土、炭黑、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维、纤维状填料、玻璃球珠等无机填料；由交联聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂或脲树脂等树脂形成的树脂颗粒；合成纤维和天然纤维等。

需要说明的是，在上述填料(C)为颗粒状的情况下，其颗粒的形状可根据期望物性等而呈现球状等各种形状。另外，在上述填料(C)为颗粒状的情况下，根据期望物性等，可以为实心颗粒、中空颗粒中的任一者，另外，也可以为由多种材料等形成的核壳型颗粒。另外，这些填料(C)可以利用脂肪酸、树脂酸、脂肪酸酯、硅烷偶联剂等各种化合物来实施表面处理。

这些填料(C)之中，从所得固化性组合物及其固化物的增强性、价格、处理容易度等观点出发，优选为碳酸钙、炭黑、二氧化硅，更优选为碳酸钙、炭黑。这些填料(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的固化性组合物中，填料(C)的含量相对于包含共轭二烯系聚合物(A)的橡胶成分100质量份优选为0.1～1500质量份，更优选为1～1300质量份，进一步优选为5～1000质量份，更进一步优选为10～800质量份。若填料(C)的含量在前述范围内，则固化性组合物的加工性、粘接性良好。

[发泡剂(G)]

本发明的固化性组合物可以包含发泡剂(G)。作为发泡剂(G)，可列举出例如通过分解而释放气体的化学发泡剂、物理发泡剂和所谓珠发泡中使用的发泡剂等可用于树脂组合物的各种发泡剂。作为化学发泡剂，可列举出例如偶氮双异丁腈、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧代双苯磺酰肼、二苯基砜-3，3’-二磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲等。作为珠发泡中使用的发泡剂，尤其是特别优选为偏二氯乙烯共聚物或者基于丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯的物质。这些发泡剂(G)之中，从发泡性、价格、处理容易度等观点出发，优选为化学发泡剂，更优选为偶氮二甲酰胺、4，4’-氧代双苯磺酰肼。这些发泡剂(G)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的固化性组合物中，发泡剂(G)的含量相对于包含共轭二烯系聚合物(A)的橡胶成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～5质量份。若发泡剂(G)的含量在前述范围内，则固化性组合物的发泡性良好。

[固体橡胶(D)]

本发明的固化性组合物可以包含固体橡胶。

在本发明的固化性组合物中包含共轭二烯系聚合物(A)和固体橡胶(D)的情况下，由共轭二烯系聚合物(A)和下述固体橡胶(D)构成橡胶成分。该橡胶成分可以由共轭二烯系聚合物(A)1～99质量％和固体橡胶(D)99～1质量％构成，优选由液体二烯系橡胶(A)1～95质量％和固体橡胶(D)99～5质量％构成，更优选由共轭二烯系聚合物(A)10～90质量％和固体橡胶(D)90～10质量％构成，进一步优选由共轭二烯系聚合物(A)20～80质量％和固体橡胶(D)80～20质量％构成。通过使共轭二烯系聚合物(A)与固体橡胶(D)的配混比例处于上述范围，从而固化性组合物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性变得良好。

本发明的固化性组合物中使用的固体橡胶(D)是指能够在20℃下以固体状进行处理的橡胶，固体橡胶(D)在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄通常处于20～200的范围。作为上述固体橡胶(D)，可列举出例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶和丁基橡胶等。

从充分发挥出所得固化性组合物的特性的观点出发，上述固体橡胶(D)的重均分子量(Mw)优选为80,000以上，更优选为100,000～3,000,000的范围内。

作为上述天然橡胶，可列举出例如SMR、SIR、STR等TSR、RSS等在轮胎工业中通常使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质偏差少的观点和获取容易性的观点出发，优选为SMR20、STR20、RSS#3。这些天然橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述聚异戊二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或者与溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下也称为S-SBR)同样地使用有机碱金属化合物进行聚合而得到的市售的聚异戊二烯橡胶。利用齐格勒系催化剂进行聚合而得到的聚异戊二烯橡胶的顺式体含量高，故而优选。另外，可以使用利用镧系稀土金属催化剂而得到的超高顺式体含量的聚异戊二烯橡胶。

聚异戊二烯橡胶的乙烯基含量优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。若乙烯基含量超过50摩尔％，则存在固化性组合物在低温下的柔软性恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。另外，玻璃化转变温度因乙烯基含量而发生变化，优选为-20℃以下，更优选为-30℃以下。

聚异戊二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为90,000～2,000,000，更优选为150,000～1,500,000。在Mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。

关于上述聚异戊二烯橡胶，如果是不损害本发明效果的范围，则其一部分可通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或含有氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有支链结构或极性官能团。

作为上述聚丁二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或者与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物进行聚合而得到的市售的聚丁二烯橡胶。利用齐格勒系催化剂进行聚合而得到的聚丁二烯橡胶的顺式体含量高，故而优选。另外，可以使用利用镧系稀土金属催化剂而得到的超高顺式体含量的聚丁二烯橡胶。

聚丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。若乙烯基含量超过50摩尔％，则存在固化性组合物在低温下的柔软性恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。另外，玻璃化转变温度因乙烯基含量而发生变化，优选为-40℃以下，更优选为-50℃以下。

聚丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为90,000～2000,000，更优选为150,000～1,500,000。在Mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。

关于上述聚丁二烯橡胶，如果是不损害本发明效果的范围，则其一部分可通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或含有氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而具有支链结构或极性官能团。

作为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下也称为SBR)，可根据用途等而使用适当的橡胶，具体而言，苯乙烯含量优选为0.1～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。另外，乙烯基含量优选为0.1～60摩尔％，更优选为0.1～55摩尔％。

SBR的重均分子量(Mw)优选为100,000～2,500,000，更优选为150,000～2,000,000，进一步优选为200,000～1,500,000。在上述范围的情况下，能够兼顾加工性和机械强度。

本发明中使用的SBR的通过差热分析法而求出的玻璃化转变温度优选为-95～0℃，更优选为-95～-5℃。通过将玻璃化转变温度设为上述范围，从而能够抑制粘度变高，容易处理。

本发明中能够使用的SBR是将苯乙烯与丁二烯进行共聚而得到的。关于SBR的制造方法，没有特别限定，乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法均可使用，在这些制造方法之中，优选为乳液聚合法、溶液聚合法。

乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下也称为E-SBR)可通过公知方法或基于公知的通常的乳液聚合法来制造。例如，通过将规定量的苯乙烯和丁二烯单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，并利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合来获得。

S-SBR可通过通常的溶液聚合法来制造，例如，使用能够在溶剂中发生阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下将苯乙烯和丁二烯进行聚合。

作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂通常优选以单体浓度成为1～50质量％的范围来使用。

作为能够进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。在这些活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。进而在碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。

作为有机碱金属化合物，可列举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的用量根据所要求的S-SBR的分子量来适当决定。

有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应，而以有机碱金属酰胺的形式使用。

作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不会使反应失活，且为了调整丁二烯单元的微观结构、苯乙烯单元在共聚物链中的分布而通常使用的化合物即可，没有特别限定，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。

聚合反应的温度通常为-80～150℃，优选为0～100℃，进一步优选为30～90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或连续式中的任一者。另外，为了提高苯乙烯与丁二烯的无规共聚性，优选以聚合体系中的苯乙烯与丁二烯的组成比成为特定范围的方式，向反应液中连续或断续地供给苯乙烯和丁二烯。

聚合反应可通过添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来终止。聚合反应终止后的聚合溶液可通过直接干燥、气提等而分离溶剂，回收作为目标的S-SBR。需要说明的是，在去除溶剂之前，可以预先将聚合溶液与填充油进行混合，而以被油填充的橡胶的形式回收。

作为上述SBR，如果是不损害本发明效果的范围，则可以使用向SBR中导入官能团而得到的改性SBR。作为官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。

作为改性SBR的制造方法，可列举出：例如在添加聚合终止剂之前，添加能够与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂或日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。

在该改性SBR中，关于要导入官能团的位置，可以为聚合物的末端，也可以为聚合物的侧链。

作为上述苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPM、EPDM等)和丁基橡胶，可没有特别限定地使用市售品。

[其它聚合物(F)]

本发明的固化性组合物可以包含其它聚合物(F)。其中，前述聚合物(F)不包括符合上述(A)～(E)的成分。另外，聚合物(F)未利用官能团等进行改性的未改性聚合物是一个优选方式。作为其它聚合物(F)，没有特别限定，可列举出例如相对于该聚合物1摩尔，其侧链具有小于100摩尔的双键的共轭二烯系聚合物(F1)等。作为共轭二烯系聚合物(F1)的适合例，可列举出芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚物(以下也称为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1))。前述聚合物(F)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃～200℃。需要说明的是，前述共轭二烯系聚合物(F1)的侧链可以不具有双键。

前述共轭二烯系聚合物(F1)的适合例、即芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量相对于全部单体单元优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量相对于全部单体单元优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。通过使芳香族乙烯基化合物单元的含量在上述范围内，从而能够实现优选的逸散振动衰减特性(即，将机械振动能量转换成热的特性)。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)中，作为构成该聚合物的单体单元，包含芳香族乙烯基化合物单元。作为芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)中，作为构成该聚合物的单体单元，包含共轭二烯单元。作为共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯；2，3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环己二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3，7-辛三烯、香叶烯和氯丁二烯等共轭二烯。作为芳香族乙烯基与共轭二烯的共聚物中包含的共轭二烯单元，优选包含丁二烯的单体单元。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)可以包含除共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元之外的其它单体单元。

作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)，优选为将共轭二烯、芳香族乙烯基化合物和根据需要而包含的其它单体利用例如乳液聚合法或溶液聚合法等进行聚合而得到的聚合物。上述聚合方法与共轭二烯系聚合物(A)相同。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)的重均分子量(Mw)优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为6,000以上，更进一步优选为7,000以上，更特别优选为8,000以上。另外，芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)的重均分子量(Mw)优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，更进一步优选为25,000以下，特别优选为20,000以下。在Mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。在本发明中，Mw是根据凝胶渗透色谱(GPC)的测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～20.0，更优选为1.0～15.0，进一步优选为1.0～10.0，更进一步优选为1.0～5.0，特别优选为1.0～2.0，更特别优选为1.0～1.3，尤其优选为1.0～1.1。若Mw/Mn在前述范围内，则所得芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)的粘度偏差小，故而更优选。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)在38℃下测得的熔融粘度优选为0.1～2,000Pa·s，更优选为0.1～1500Pa·s，进一步优选为0.1～1000Pa·s，更进一步优选为0.1～500Pa·s。若芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)的熔融粘度在前述范围内，则所得固化性组合物的柔软性提高，因此加工性提高。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯共聚物(F1-1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～200℃，更优选为-40～150℃，进一步优选为-30～100℃，更进一步优选为-20～50℃。

通过添加上述其它聚合物(F)，从而更容易将使前述固化性组合物发生固化而得到的固化物的损耗系数(tanδ)的峰顶温度设为-60～10℃的范围，所述固化性组合物是能够在符合汽车的烧粘涂装工艺(例如约180℃、20分钟左右的热处理)的条件下发生固化的固化性组合物。其结果，所得固化物在包括低温区域在内的广泛温度范围内更容易显示出在实用方面充分大的损耗系数(tanδ)，能够表现出优异的音响衰减特性，故而优选。

[油]

本发明的固化性组合物可以包含油。油是指：主要为了提高本发明的固化性组合物的加工性、其它配混剂的分散性或者为了将固化性组合物的特性设为期望范围而添加的物质。作为上述油，可列举出矿物油、植物油、合成油等。

作为矿物油，可列举出例如链烷烃系油、环烷烃系油、芳香族系油等。作为植物油，可列举出例如蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油等。作为合成油，可列举出例如乙烯-α-烯烃低聚物、液体石蜡等。

这些油之中，优选为链烷烃系油、环烷烃系油、芳香族系油。

这些油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的固化性组合物中，油的含量相对于包含共轭二烯系聚合物(A)的橡胶成分100质量份优选为0.1～500质量份，更优选为1～450质量份，进一步优选为5～400质量份，更进一步优选为8～350质量份。若油的含量在前述范围内，则固化性组合物的加工性、粘接性良好。

[其它成分]

本发明的固化性组合物中，在不损害发明效果的范围内，出于改善加工性、流动性等目的，根据需要可以含有松香系树脂(例如松香和氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香等)、萜烯系树脂(例如萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂等)等天然树脂；

石油系烃树脂(合成聚萜烯系树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂或它们的氢化物)、香豆酮-茚系树脂、酚系树脂、二甲苯系树脂、苯乙烯系树脂等合成烃树脂等增粘树脂。

这些增粘树脂之中，优选为石油系烃树脂。

作为固化性组合物中包含的增粘树脂，包含具有特定玻璃化转变温度的增粘树脂是一个优选方式。该增粘树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～200℃，更优选为-40～150℃，进一步优选为-30～100℃，特别优选为-20～50℃。

通过添加具有所述玻璃化转变温度的增粘树脂，从而与前述聚合物(F)同样地更容易将使前述固化性组合物发生固化而得到的固化物的损耗系数(tanδ)的峰顶温度设为-60～10℃的范围，所述固化性组合物是能够在符合汽车的烧粘涂装工艺(例如约180℃、20分钟左右的热处理)的条件下发生固化的固化性组合物。其结果，所得固化物在包括低温区域在内的广泛温度范围内更容易显示出在实用方面充分大的损耗系数(tanδ)，能够表现出优异的音响衰减特性，故而优选。

另外，本发明的固化性组合物中，在不损害本发明效果的范围内，出于提高耐候性、耐热性、耐氧化性等目的，根据需要可以含有防老剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗焦化剂、含有官能团的化合物、蜡、润滑剂、增塑剂、加工助剂、颜料、色素、染料、其它着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料、分散剂、溶剂等添加剂。

作为抗氧化剂，可列举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。

作为防老剂，可列举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。

为了提高固化性组合物与被粘物的粘接性、密合性等，可以添加含有官能团的化合物。作为含有官能团的化合物，可列举出例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含有官能团的烷氧基硅烷；丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯、含氮丙烯酸酯、含氮甲基丙烯酸酯等含有官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。从粘接性、密合性的观点出发，作为上述官能团，环氧基是一个优选方式。另外，为了提高固化性组合物与被粘物的粘接性、密合性等，可以添加马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚异戊二烯等马来酸酐改性共轭二烯系聚合物(其中不包括共轭二烯系聚合物(A))。

作为颜料，可列举出例如二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料。

作为抗静电剂，可列举出例如季铵盐、聚二醇和环氧乙烷衍生物等亲水性化合物。

作为阻燃剂，可列举出例如磷酸氯烷基酯、甲基膦酸二甲酯、溴-磷化合物、多聚磷酸铵、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[固化性组合物的制造方法]

本发明的固化性组合物的制造方法只要能够将上述各成分均匀混合即可，没有特别限定。作为用于进行上述混合的装置，可列举出例如捏合机、Blabender、班伯里密炼机、内部搅拌器等切线式或啮合式的密闭式混炼机；自转/公转搅拌器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼辊和辊等。上述混合可以在常压下、空气气氛下进行，但从混合时防止气泡混杂在组合物中的观点出发，优选在减压下或氮气气氛下进行。像这样通过将各成分均匀分散而得到的本发明的固化性组合物优选至使用为止用密闭容器等进行保存。

[固化物]

通过将本发明的固化性组合物根据需要涂布于油面钢板等基材等后，将其进行交联，从而能够得到固化物。固化性组合物的交联条件可根据其用途等来适当设定，通过例如在130℃～250℃的温度范围内进行10分钟～60分钟的交联反应，从而能够制作固化物。

从使得上述固化物的音响衰减特性在更大区域内保持优异的观点出发，-40℃～0℃下的固化物的损耗系数(tanδ)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。上述固化物的-40℃～0℃下的固化物的损耗系数(tanδ)优选为3.0以下。作为更优选的范围，-50℃～60℃下的固化物的损耗系数(tanδ)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。上述固化物的-50℃～60℃下的固化物的损耗系数(tanδ)优选为3.0以下。通过使损耗系数(tanδ)值处于上述范围，从而能够在包括低温区域在内的广泛温度范围内表现出良好的音响衰减特性。

从使得上述固化物的低温柔软性、低温耐冲击性更优异的观点出发，-30℃下的储能弹性模量(E′)(测定频率10Hz)优选为1000MPa以下，更优选为500MPa以下，进一步优选为150MPa以下。上述固化物的储能弹性模量(E′)优选为0.1MPa以上。

由本发明的固化性组合物得到的固化物的利用剪切粘接力进行评价的粘接性优异。另外，该固化物的低温特性、耐冲击性优异。由本发明的固化性组合物得到的固化物可适合地用于例如汽车用部件等。

[密封剂]

本发明的密封剂包含上述固化性组合物的固化物。例如，在汽车生产线中使用本发明的固化性组合物来制作密封剂的情况下，通过将本发明的固化性组合物涂布于各种构件的期望部位(例如多个框架构件的凸缘之间的间隙)后，在车体的电镀涂装工序中进行烧结干燥时，借助其产生的热而进行交联，由此能够在期望部位形成包含固化物的密封剂。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

本实施例和比较例中使用的各成分如下所示。

<共轭二烯系聚合物(A)>

后述制造例1～7中制造的聚丁二烯(A-1)、(A-2)、聚β-法呢烯(A-3)、(A-4)、(A-5)、丁二烯-β-法呢烯共聚物(A-6)、(A-7)。

后述比较制造例1～8中制造的聚丁二烯(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-8)和聚异戊二烯(X-6)、以及聚β-法呢烯(X-7)。

<交联剂(B)>

有机过氧化物(1)过氧化二异丙苯(日本油脂公司制、パ一クミルD)、1分钟半衰期温度为175℃

有机过氧化物(2)过氧化苯甲酸叔丁酯(富士胶片和光纯药公司制)、1分钟半衰期温度为171℃

有机过氧化物(3)1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧化)环己烷(日本油脂公司制、パ一へキサC)、1分钟半衰期温度为154℃

<填料(C)＞

碳酸钙微粒(C-1)(三共精粉公司制、エスカロン#200)

炭黑(C-2)(Orion Engineered Carbons公司制、Printex 30)

<交联助剂(E)＞

后述制造例9中制造的甲基丙烯酰基改性聚异戊二烯(E-1)

乙二醇二甲基丙烯酸酯(E-2)

<油＞

链烷烃系油(Tudapetrol公司制、Wing 70)

＜防老剂＞

酚系防老剂(1)2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

＜发泡剂(G)>

发泡剂(G-1)偶氮二甲酰胺

发泡剂(G-2)4，4’-氧代双苯磺酰肼

＜其它成分＞

其它聚合物：后述制造例8中制造的苯乙烯-丁二烯共聚物(F-1)

含有官能团的化合物：后述制造例10中制造的马来酸酐改性聚丁二烯(M-1)和制造例11中制造的马来酸酐改性聚异戊二烯(M-2)

<制造例＞

制造例1：聚丁二烯(A-1)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷400g、作为引发剂的仲丁基锂(10.5质量％环己烷溶液)16.2g，并投入作为极性化合物的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺0.7g，在升温至50℃后，添加丁二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚丁二烯(A-1)。

制造例2：聚丁二烯(A-2)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)32g，并投入作为极性化合物的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺5g，在升温至50℃后，添加丁二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚丁二烯(A-2)。

制造例3：聚β-法呢烯(A-3)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)6.1g，在升温至50℃后，添加β-法呢烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚β-法呢烯(A-3)。

制造例4：聚β-法呢烯(A-4)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)2.5g，在升温至50℃后，添加β-法呢烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚β-法呢烯(A-4)。

制造例5：聚β-法呢烯(A-5)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)1.5g，在升温至50℃后，添加β-法呢烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚β-法呢烯(A-5)。

制造例6：丁二烯-β-法呢烯共聚物(A-6)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷1140g、聚合作为引发剂的仲丁基锂(10.5质量％环己烷溶液)56.2g，在升温至50℃后，添加预先制备的1080g β-法呢烯与720g丁二烯的混合液并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的丁二烯-β-法呢烯共聚物(A-6)。

制造例7：丁二烯-β-法呢烯共聚物(A-7)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷1790g、聚合作为引发剂的仲丁基锂(10.5质量％环己烷溶液)12.4g，在升温至50℃后，添加预先制备的720g β-法呢烯与480g丁二烯的混合液并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的丁二烯-β-法呢烯共聚物(A-7)。

比较制造例1：聚丁二烯(X-1)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)11.2g，在升温至50℃后，添加丁二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚丁二烯(X-1)。

比较制造例2：聚丁二烯(X-2)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)30.9g，并投入作为极性化合物的四氢呋喃4.7g，在升温至50℃后，添加丁二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚丁二烯(X-2)。

比较制造例3：聚丁二烯(X-3)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)48.4g，并投入作为极性化合物的四氢呋喃3.4g，在升温至70℃后，添加丁二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚丁二烯(X-3)。

比较制造例4：聚丁二烯(X-4)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)48.4g，并投入作为极性化合物的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺5.4g，在升温至50℃后，添加丁二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚丁二烯(X-4)。

比较制造例5：聚丁二烯(X-5)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)32.3g，在升温至50℃后，添加丁二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚丁二烯(X-5)。

比较制造例6：聚异戊二烯(X-6)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)8.2g，在升温至50℃后，添加异戊二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚异戊二烯(X-6)。

比较制造例7：聚β-法呢烯(X-7)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)27.6g，在升温至50℃后，添加β-法呢烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚β-法呢烯(X-7)。

比较制造例8：聚丁二烯(X-8)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的己烷400g、作为引发剂的正丁基锂(17质量％己烷溶液)6.6g，在升温至50℃后，添加丁二烯400g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表1所示物性的聚丁二烯(X-8)。

制造例8：苯乙烯-丁二烯共聚物(F-1)的制造

向进行氮气置换而使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷1520g、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量％环己烷溶液)20.0g，并投入作为极性化合物的四甲基乙二胺10.3g，在升温至50℃后，添加预先制备的319g苯乙烯与1200g丁二烯的混合液并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水来清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水加以分离，在70℃下干燥12小时，由此得到具有表2-1所示物性的苯乙烯-丁二烯共聚物(F-1)。

制造例9：甲基丙烯酰基改性聚异戊二烯(E-1)的制造

通过使异戊二烯在以正丁基锂作为引发剂的正己烷中进行阴离子聚合，从而得到数均分子量为36,000的聚异戊二烯。向进行了氮气置换的容量1升的高压釜中投入所得聚异戊二烯300g，添加马来酸酐4.5g和BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业公司制)3.0g，在160℃下使其反应20小时，从而使聚异戊二烯加成马来酸酐。接着，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.3g、氢醌0.15g、N，N-二甲基苄胺0.9g，在80℃下使其反应6小时，得到具有表2-2所示物性的每1分子平均具有3个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酰基改性聚异戊二烯(E-1)。

制造例10：马来酸酐改性聚丁二烯(M-1)的制造

通过使丁二烯在以正丁基锂作为引发剂的正己烷中进行阴离子聚合，从而得到数均分子量为9,000的聚丁二烯。向进行了氮气置换的容量1升的高压釜中投入所得聚丁二烯300g，添加马来酸酐39g和BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业公司制)3.0g，在160℃下使其反应20小时，从而使聚丁二烯加成马来酸酐。得到具有表2-2所示物性的每1分子平均具有8个马来酸酐基的马来酸酐改性聚丁二烯(M-1)。

制造例11：马来酸酐改性聚异戊二烯(M-2)的制造

通过使异戊二烯在以正丁基锂作为引发剂的正己烷中进行阴离子聚合，从而得到数均分子量为30,000的聚异戊二烯。向进行了氮气置换的容量1升的高压釜中投入所得聚异戊二烯300g，添加马来酸酐4.5g和BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业公司制)3.0g，在160℃下使其反应20小时，从而使聚异戊二烯加成马来酸酐。得到具有表2-2所示物性的每1分子平均具有3个马来酸酐基的马来酸酐改性聚异戊二烯(M-2)。

通过下述测定方法来求出上述制造例等中得到的聚合物的数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、熔融粘度、乙烯基含量。将测定结果总结于表1。另外，通过它们的结果和上述计算方法，求出制造例等中得到的聚合物的侧链所具有的双键的摩尔数。将它们的结果也总结于表1。

(数均分子量和分子量分布的测定方法)

制造例等中得到的聚合物的Mn和Mw/Mn通过GPC(凝胶渗透色谱)并利用标准聚苯乙烯换算分子量来求出。

测定装置和条件如下所示。

·装置：东曹公司制的GPC装置“GPC8020”

·分离柱：东曹公司制的“TSKgelG4000HXL”

·检测器：东曹公司制的“RI-8020”

·洗脱液：四氢呋喃

·洗脱液流量：1.0ml/分钟

·样品浓度：5mg/10ml

·柱温度：40℃

(熔融粘度的测定方法)

利用Brookfield型粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.制)，测定制造例等中得到的聚合物在38℃下的熔融粘度。

(乙烯基含量的测定方法)

针对将制造例等中得到的聚合物50mg溶解于1ml氘代氯仿(CDCl₃)而得到的溶液，使用400MHz的¹H-NMR，以512次的累积次数进行测定。根据通过测定而得到的谱图，按照下述方法来求出各共轭二烯单元的乙烯基含量。

(1)制造例等中得到的聚合物所包含的丁二烯单元的乙烯基含量

根据通过上述测定而得到的谱图的下述各部分的积分值，按照下述方法，求出1，2-键的丁二烯单元的摩尔％和乙烯基环戊烷单元(式(1)所示的结构单元)的摩尔％。将1，2-键的丁二烯单元的摩尔％与乙烯基环戊烷单元的摩尔％之和作为乙烯基含量。

[化1]

4.65～5.22ppm部分：部分A(源自1，2-键的丁二烯单元和式(1)所示的结构单元的合成光谱)

5.22～5.68ppm部分：部分B(1，2-键的丁二烯单元和1，4-键的丁二烯单元的合成光谱)

5.68～5.95ppm部分：部分C(源自乙烯基环戊烷单元的光谱)

1，2-键的丁二烯单元的摩尔％＝[(部分A的积分值-部分B的积分值×2)/2]/[(部分A的积分值-部分C的积分值×2)/2+[部分C的积分值-(部分A的积分值-部分C的积分值×2)/2]/2+部分C的积分值]×100

乙烯基环戊烷单元的摩尔％＝部分C的积分值/{(部分A的积分值-部分C的积分值×2)/2+[部分C的积分值-(部分A的积分值-部分C的积分值×2)/2]/2+部分C的积分值}×100

{乙烯基含量(丁二烯单元)}＝1，2-键的丁二烯单元的摩尔％+乙烯基环戊烷单元的摩尔％

(2)制造例等中得到的聚合物所包含的异戊二烯单元的乙烯基含量

根据通过上述测定而得到的谱图的下述各部分的积分值，按照下述方法，求出乙烯基含量。

4.52～4.79ppm部分：部分A′(3，4-键的异戊二烯单元的合成光谱)

5.60～6.00ppm部分：部分B′(1，2-键的异戊二烯单元的合成光谱)

4.79～5.55ppm部分：部分C′(1，4-键的异戊二烯单元的合成光谱)

{乙烯基含量(异戊二烯单元)}＝{(部分A′的积分值/2)+(部分B′的积分值)}/{(部分A′的积分值/2)+部分B′的积分值+部分C′的积分值}

(3)制造例等中得到的聚合物所包含的β-法呢烯单元的乙烯基含量

根据通过上述测定而得到的谱图的下述各部分的积分值，按照下述方法，求出乙烯基含量。

4.94～5.22ppm部分：部分A″(1，2-键的β-法呢烯单元和3，13-键的β-法呢烯单元的合成光谱)

4.45～4.85ppm部分：部分B″(1，2-键的β-法呢烯单元、3，13-键的β-法呢烯单元和1，13-键的β-法呢烯单元的合成光谱)

{乙烯基含量(β-法呢烯单元)}＝(部分A″的积分值/2)/[(部分A″的积分值/2)+{(部分B″的积分值-部分A″的积分值)/3}]

需要说明的是，丁二烯-β-法呢烯共聚物的乙烯基含量通过利用上述方法来计算该共聚物中包含的丁二烯单元、β-法呢烯单元各自的乙烯基含量，并将它们进行加合来求出。

(玻璃化转变温度)

向铝制的烘盘中投入样品10mg，并盖上铝制的盖子，用样品密封器进行折边。利用差示扫描量热计(DSC)，在下述条件下进行冷却后，在10℃/分钟的升温速度条件下测定温谱图，将DSC的峰顶值作为玻璃化转变温度(Tg)。测定装置和条件如下所示。

〔测定装置和测定条件〕

·装置：セイコ一インスツル公司制、差示扫描量热计“DSC6200”

·冷却装置：セイコ一インスツル公司制、冷却控制辊

·检测部：热流速型

·样品重量：10mg

·冷却条件：以10℃/min的速度冷却至-130℃(其后，在-130℃下等温保持3分钟)

·升温条件：以10℃/min从-130℃进行升温

·参比容器：铝

·参比重量：0mg

[表1]

[表2-1]

[表2-2]

(实施例1～14和比较例1～12)

按照表3～5中记载的配混比例(质量份)，将各表中记载的共轭二烯系聚合物和交联剂(B)、以及根据需要而添加的其它成分(填料(C)、交联助剂(E)、油和含有官能团的化合物)投入至温度设定为60℃的容器中，使用スリ一ワンモ一タ一以100rpm搅拌3分钟，由此得到固化性组合物50g。

使用实施例1～8、11～14和比较例1～8、12中得到的固化性组合物，利用下述方法来测定固化速度。需要说明的是，在实施例1～8、比较例1～8中，利用下述固化速度(1)中记载的方法来测定固化速度，在实施例11～14、比较例11、12中，利用下述固化速度(2)中记载的方法来测定固化速度。

另外，关于实施例9、10和比较例9、10，利用下述方法来测定由其固化性组合物得到的固化物的硬度、剪切粘接力和拉伸断裂强度。

(固化速度(1)的测定方法)

使用TAインスツルメンツ公司制的动态粘弹性测定装置ARES G2，测定固化性组合物的固化速度。

将固化性组合物以厚度成为1mm的方式投入至底板直径为40mm的杯中。上部使用直径40mm的平行板，测定温度以10℃/分钟从25℃升温至165℃，在达到165℃后，将该温度保持60分钟，边使固化性组合物发生固化边测定粘弹性。

测定条件：在频率为1Hz、应变初始设定值为5％的条件下开始测定，在0.05～50％的范围内根据检测转矩来自动调整应变。

在开始测定后，G′(储能弹性模量)随着固化而上升，G′显示最大值。将达到该G′最大值的90％的时间作为固化时间(T90)。

固化时间(T90)越短，则固化性越良好，固化速度越大。

(固化速度(2)的测定方法)

使用TAインスツルメンツ公司制的动态粘弹性测定装置ARES G2，测定固化性组合物的固化速度。

将固化性组合物以厚度成为1mm的方式投入至底板直径为40mm的杯中。上部使用直径40mm的平行板，测定温度以10℃/分钟从25℃升温至140℃，在达到140℃后，将该温度保持60分钟，边使固化性组合物发生固化边测定粘弹性。

测定条件：在频率为1Hz、应变初始设定值为5％的条件下开始测定，在0.05～50％的范围内根据检测转矩来自动调整应变。

在开始测定后，G′(储能弹性模量)随着固化而上升，G′显示最大值。将达到该G′最大值的80％的时间作为固化时间(T80)。固化时间(T80)越短，则固化性越良好，固化速度越大。

(硬度(1)的测定方法)

按照ISO 7619-1：2010，测定邵氏A硬度。将上述固化性组合物以所得固化物的厚度成为约10mm的方式投入至模具内，在150℃下加热25分钟，制作厚度约10mm的试验片。使用所得试验片，在室温下测定固化物的硬度。

(剪切粘接力的测定方法)

按照DIN EN 1465：2009，测定剪切粘接力。在下述金属板上以厚度成为0.2mm的方式涂布上述固化性组合物后，在150℃、25分钟的条件下进行交联来制作试样。使用所得试样，在拉伸速度为5mm/分钟的条件下测定剪切粘接力。数值越大，则剪切粘接力越良好。

金属板：铝6016、铝7020和电镀涂装处理钢(大小：1.25mm×100mm×12.5mm)

(拉伸断裂强度的测定方法)

将上述固化性组合物以所得固化物的厚度成为2mm的方式投入至模具内，在150℃下加热25分钟，制作厚度2mm的片。按照JIS K6251：2017的哑铃状3号形，由片冲切出哑铃状试验片，使用インストロン公司制的拉伸试验机，按照JIS K 6251：2017来测定拉伸断裂强度(MPa)。数值越大，则断裂特性越良好。

[表3]

[表4]

[表5]

有机过氧化物(3)：1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧化)环己烷

将实施例1～7与比较例1～7加以对比时可知：每1摩尔聚合物的侧链双键为100摩尔以上的实施例1～7的固化性组合物与比较例1～7的固化性组合物相比，在更短时间内发生固化。

实施例1和比较例1是聚合度大致相等的聚丁二烯。若在聚合度大致相等的情况下加以对比，则每1摩尔聚合物的侧链双键数为100摩尔以上的实施例1与该侧链双键数小于100摩尔的比较例1相比，在短时间内发生固化。

实施例1和比较例2是乙烯基含量大致相等的聚丁二烯。若在乙烯基含量大致相等的情况下加以对比，则每1摩尔聚合物的侧链双键数为100摩尔以上的实施例1与该侧链双键数小于100摩尔的比较例2相比，在短时间内发生固化。

将实施例1与比较例3加以对比时，实施例1是与比较例3中使用的聚丁二烯相比聚合度、乙烯基含量均大的聚丁二烯。并且，每1摩尔聚合物的侧链双键数为100摩尔以上的实施例1与该侧链双键数小于100摩尔的比较例3相比，在更短时间内发生固化。

实施例2和比较例4均是乙烯基含量多的聚丁二烯。即便利用乙烯基含量多的聚丁二烯进行对比，每1摩尔聚合物的侧链双键数为100摩尔以上的实施例2与该侧链双键数小于100摩尔的比较例4相比，也在短时间内发生固化。

将实施例3～5与比较例1～6加以对比时，如果其键合方式为乙烯基键合，则β-法呢烯单元相对于单体单元在侧链具有3个双键，因此，与丁二烯单元、异戊二烯单元相比，在短时间内发生固化。另外，随着聚合度变大，在短时间内发生固化。

实施例3～5和比较例7均是具有相同β-法呢烯单元的聚β-法呢烯。即便对聚β-法呢烯彼此进行对比，每1摩尔聚合物的侧链双键数为100摩尔以上的实施例3～5与该侧链双键数小于100摩尔的比较例7相比，也会迅速发生固化。

实施例6～7均是丁二烯与β-法呢烯的共聚物。在该共聚物的情况下，每1摩尔聚合物的侧链双键数为100摩尔以上的实施例6～7与该侧链双键数小于100摩尔的比较例1～6相比，也会迅速发生固化。另外，与仅存在丁二烯单元、异戊二烯单元的聚合物相比，存在在短时间内发生固化的倾向。进而，在该共聚物的情况下，存在因聚合度变大而导致固化时间变短的程度变大的倾向。

将使用聚丁二烯(A-1)的实施例1与使用聚丁二烯(X-8)的比较例8加以对比时，每1摩尔聚合物的侧链双键为100摩尔以上的实施例1的固化性组合物与比较例8的固化性组合物相比，在更短时间内发生固化。另外，使用聚丁二烯(A-1)的实施例9与使用聚丁二烯(X-8)的比较例9相比，剪切粘接力和拉伸断裂强度更优异。

将实施例11～14与比较例11、12加以对比时可知：每1摩尔聚合物的侧链双键为100摩尔以上的实施例11～14的固化性组合物与比较例11、12的固化性组合物相比，在更短时间内发生固化。

(实施例15～20和比较例13、14)

按照表6中记载的配混比例(质量份)，针对表6中记载的共轭二烯系聚合物、交联剂(B)、填料(C)和防老剂、以及根据需要而添加的其它成分(其它聚合物(F))，使用设定为50℃的Blabender公司制的プラスチコ一ダ，以100rpm搅拌3分钟，由此得到固化性组合物。

使用所得固化性组合物，利用下述方法来测定动态粘弹性和固化速度。

(动态粘弹性的测定方法)

将上述固化性组合物以所得固化物的厚度成为2mm的方式投入至模具内，在150℃下加热25分钟，制作厚度2mm的片。将该片切成5mm×20mm的尺寸，作为试验片。关于tanδ，使用动态粘弹性测定装置(ネツチ·ジヤパン公司制、DMA 242E Artemis)，在拉伸模式、升温速度为3℃/分钟、PF(静态载荷/动态载荷)＝1.300、目标振幅绝对值为30μm、最大动态载荷为2.182N的应力-应变混合控制模式下，测定-150℃～60℃的储能弹性模量(E′)和损耗弹性模量(E″)，并由它们计算tanδ(E″/E′)。使用在升温过程中以10Hz测得的数据。

(固化速度(3)的测定方法)

使用TAインスツルメンツ公司制的动态粘弹性测定装置ARES G2，测定上述固化性组合物的固化速度。

将固化性组合物以厚度成为1mm的方式投入至底板直径为40mm的杯中。上部使用直径40mm的平行板，测定温度以10℃/分钟从25℃升温至165℃，在达到165℃后，将该温度保持60分钟，边使固化性组合物发生固化边测定粘弹性。

测定条件：在频率为1Hz、应变初始设定值为5％的条件下开始测定，在0.05～50％的范围内根据检测转矩来自动调整应变。

在开始测定后，G′(储能弹性模量)随着固化而上升，G′显示最大值。将达到该G′最大值的90％的时间作为固化时间(T90)。固化时间(T90)越短，则固化性越良好，固化速度越大。

[表6]

酚系防老剂(1)：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

实施例15～17中，共轭二烯系聚合物(A)的Tg为-30℃以下，-30℃下的E′为150MPa以下，因此，低温特性、耐冲击性优异。实施例16和18与比较例13、14相比是能够在短时间内发生固化的固化性组合物。其中，如表6、图1和图2所示那样，实施例15～17中使用的共轭二烯系聚合物(A)的Tg为-30℃以下，存在由这些实施例的固化性组合物得到的固化物在-30℃下的储能弹性模量也变低(例如150MPa以下)的倾向。由于这些原因，在本发明的固化性组合物之中，由包含Tg为-30℃以下的共轭二烯系聚合物(A)的固化性组合物得到的固化物存在不仅固化速度优异，且低温特性、耐冲击性也优异的倾向。尤其可知：关于包含β-法呢烯单元的实施例16、17，即便与比较例13、14相比，也存在固化物在-30℃下的储能弹性模量为同等或降低的倾向，即便与以往的固化性组合物相比，也存在低温特性、耐冲击性为同等或提高的倾向。

实施例15～17中使用的共轭二烯系聚合物(A)的Tg为-30℃以下，由这些实施例的固化性组合物得到的固化物的损耗系数(tanδ)的峰顶温度也成为-20℃以下。由此，在本发明的固化性组合物之中，由包含Tg为-30℃以下的共轭二烯系聚合物(A)的固化性组合物得到的固化物存在不仅固化速度优异，且低温下的抗振性也优异的倾向。

另外，如实施例18～20所示那样，通过将共轭二烯系聚合物(A)与其它聚合物(F)成分加以组合，或者将Tg为-30℃以下的共轭二烯系聚合物(A)与Tg超过-30℃的共轭二烯系聚合物(A)加以组合，从而在-50℃～60℃的宽泛温度范围内维持了0.5以上的损耗系数，能够在宽泛温度范围内表现出优异的抗振性(音响衰减性)。

(实施例21～24和比较例15、16)

按照表7和表8中记载的配混比例(质量份)，针对表7或表8中记载的共轭二烯系聚合物、交联剂(B)、填料(C)、发泡剂(G)和防老剂，使用设定为50℃的Blabender公司制的プラスチコ一ダ，以100rpm搅拌3分钟，由此得到固化性组合物。

使用所得固化性组合物，利用下述方法来评价固化速度、发泡性和所得发泡体的硬度。需要说明的是，在实施例21、22、比较例15中，利用下述固化速度(4)、发泡性(1)和硬度(2)的测定方法中记载的方法进行评价，在实施例23、24、比较例16中，利用下述固化速度(5)、发泡性(2)和硬度(3)的测定方法中记载的方法进行评价。

(固化速度(4)的测定方法)

使用TAインスツルメンツ公司制的动态粘弹性测定装置ARES G2，测定固化性组合物的固化速度。

将固化性组合物以厚度成为1mm的方式投入至底板直径为40mm的杯中。上部使用直径40mm的平行板，测定温度以10℃/分钟从25℃升温至170℃，在达到170℃后，将该温度保持60分钟，边使固化性组合物发生固化边测定粘弹性。

测定条件：在频率为1Hz、应变初始设定值为5％的条件下开始测定，在0.05～50％的范围内根据检测转矩来自动调整应变。

在开始测定后，G′(储能弹性模量)随着固化而上升，G′显示最大值。将达到该G′最大值的90％的时间作为固化时间(T90)。

固化时间(T90)越短，则固化性越良好，固化速度越大。

(固化速度(5)的测定方法)

使用TAインスツルメンツ公司制的动态粘弹性测定装置ARES G2，测定固化性组合物的固化速度。

将固化性组合物以厚度成为1mm的方式投入至底板直径为40mm的杯中。上部使用直径40mm的平行板，测定温度以10℃/分钟从25℃升温至160℃，在达到160℃后，将该温度保持60分钟，边使固化性组合物发生固化边测定粘弹性。

测定条件：在频率为1Hz、应变初始设定值为5％的条件下开始测定，在0.05～50％的范围内根据检测转矩来自动调整应变。

在开始测定后，G′(储能弹性模量)随着固化而上升，G′显示最大值。将达到该G′最大值的90％的时间作为固化时间(T90)。

固化时间(T90)越短，则固化性越良好，固化速度越大。

(发泡性(1)的评价方法)

将上述固化性组合物以所得固化物的厚度成为3mm的方式投入至模具内，以170℃加热30分钟，制作厚度3mm的发泡体。将该发泡体切片成0.5mm厚，使用偏光显微镜(Nikon公司制的ECLIPSE E600 POL)来观察截面的发泡直径。测量从所得的3片显微镜图像中任选的5个气泡的直径，评价其平均值来作为发泡直径。发泡直径小则微细发泡性优异。

(发泡性(2)的评价方法)

将上述固化性组合物以所得固化物的厚度成为3mm的方式投入至模具内，以160℃加热30分钟，制作厚度3mm的发泡体。将该发泡体切片成0.5mm厚，使用偏光显微镜(Nikon公司制的ECLIPSE E600 POL)来观察截面的发泡直径。测量从所得的3片显微镜图像中任选的5个气泡的直径，评价其平均值来作为发泡直径。发泡直径小则微细发泡性优异。

(硬度(2)的测定方法)

按照SRIS 0101-1968，测定ASKER C硬度。将上述固化性组合物以所得固化物的厚度成为约10mm的方式投入至模具内，以170℃加热30分钟，制作厚度约10mm的试验片。使用所得试验片，在室温下测定固化物的硬度。

(硬度(3)的测定方法)

按照SRIS 0101-1968，测定ASKER C硬度。将上述固化性组合物以所得固化物的厚度成为约10mm的方式投入至模具内，以160℃加热30分钟，制作厚度约10mm的试验片。使用所得试验片，在室温下测定固化物的硬度。

[表7]

[表8]

发泡剂(G-2)：4，4’-氧代双苯磺酰肼

实施例21～24是包含侧链具有100摩尔以上的双键的共轭二烯系聚合物(A)的固化性组合物，其能够在短时间内进行固化，因此，会同时进行交联的形成和发泡剂(G)的分解，能够得到内含微细气泡的发泡体。另外，实施例21和实施例22与比较例15相比，实施例23和实施例24与比较例16相比，硬度高。由此可知：由包含在侧链具有100摩尔以上的双键的共轭二烯系聚合物(A)的固化性组合物得到的发泡体的微细发泡性优异，进而弹性优异。

产业利用性

本发明的包含共轭二烯系聚合物(A)和交联剂(B)的固化性组合物维持作为固化物而寻求的性能，且不逊色于以往的由硫实现的固化速度。因此，也可适合地用于密封剂，是有用的。

Claims (11)

1.固化性组合物，其包含共轭二烯系聚合物(A)和交联剂(B)，

所述共轭二烯系聚合物(A)中，相对于该聚合物1摩尔，在侧链具有100摩尔以上的双键。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)为含有选自β-法呢烯单元和丁二烯单元中的至少1种单体单元的聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)的数均分子量为9,000～500,000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)的38℃下的熔融粘度为0.1～3,000Pa·s。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述交联剂(B)为过氧化物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其还含有填料(C)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其还含有发泡剂(G)。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其还含有固体橡胶(D)。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其还含有交联助剂(E)，该交联助剂(E)包含(甲基)丙烯酰基改性共轭二烯系聚合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其还含有其它聚合物(F)。

11.密封剂，其包含权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物的固化物。