DE60109420T3

DE60109420T3 - Verfahren zur herstellung einer vormischung auf der basis von polymeren und mineralischen partikeln sowie die derart erhaltene vormischung

Info

Publication number: DE60109420T3
Application number: DE60109420T
Authority: DE
Inventors: Dominique Labarre; Helène LANNIBOIS-DREAN; Patrick De Lanty; Martial Deruelle
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2021-01-23
Also published as: WO2001053386A1; JP2003520880A; EP1255786B2; FR2804119A1; US20030134943A1; FR2804119B1; AU2001235576A1; ATE291051T1; DE60109420D1; EP1255786A1; EP1255786B1; DE60109420T2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vormischungen (Masterbatches) auf Basis wenigstens eines Polymers und von Partikeln ausgefällter Kieselerde, welche für die Herstellung von Kautschuk-Vulkanisaten verwendbar sind, insbesondere im Rahmen der Herstellung von Mänteln für Luftreifen, insbesondere der Seiten und vor allem der Laufflächen des Luftreifens, Schuhsohlen, Fußbodenbelägen, Ummantelungen, Kabeln und Treibriemen...
Es wurde seit langem geforscht, um Vormischungen (Masterbatches) auf Basis von Polymer und von Füllstoff, insbesondere von Kieselerde ( US-A-3700690 , US-A-3840382 ), herzustellen.
Aktuell gibt es zwei Hauptwege, um Vormischungen zu erhalten.
Der erste Weg wird der "physikalische" Weg genannt (oder "dry masterbatch"); er besteht aus einem einfachen Vorgang des mechanischen Vormischens von ersten Materialien in einem Extruder oder einem Innenmischer; dieser physikalische Weg, welcher häufig in der Kunststoffindustrie verwendet wird, ist gleichermaßen bei bestimmten Herstellern von Kautschuk für Mischungen auf Basis von Ruß gebräuchlich.
Der zweite Weg wird "feucht" genannt (oder "wet masterbatch"); er besteht darin, die ersten Materialien zu mischen, indem eine wässrige oder organische Lösung von Polymer und eine wässrige Suspension von Füllstoff verwendet wird, insbesondere Kieselerde ( US-A-4788231 , US-A-5763388 , WO 98/53004 , WO 99/15583 ), wobei ein Schritt der Koagulation ebenfalls der am häufigsten verwendete ist.
Der Zustand der Dispersion von Kieselerde in den am Ausgang der unterschiedlichen Verfahren der Koagulation erhaltenen Vormischungen ist jedoch im Allgemeinen wenig zufriedenstellend, was mindestens bedeutet, dass diese Vormischungen in einem Innenmischer der Art Banbury oder einem Extruder, welcher ein Dispergiervermögen aufweist, das dem der Art Innenmischer gleichwertig ist, erneut geknetet werden.
Des weiteren begünstigen die Verfahren, die diesem zweiten Weg entsprechen, die Verwendung von polymerisierten Elastomeren in Emulsion; nun werden aber die synthetisierten Elastomere in Emulsion im Allgemeinen gebildet aus Latex mit einer Größe von größer als Mikrometer, das heißt von einer Größe, die sehr viel größer ist als der theoretische Abstand, der die zwei Aggregate der ausfällten Kieselerde in einer Vormischung Elastomer/ausgefällte Kieselerde trennt: Die so erhaltenen Vormischungen können keine homogene Verteilung (im Sinne Abstand zwischen Objekt) oder einen guten Dispersionszustand der Kieselerde aufweisen.
Schließlich wird bei den wenigen Verfahren, die sich auf polymerisierte Elastomere in Lösung beziehen, für gewöhnlich ein Schritt des Mischens zwischen einer organischen Lösung (für das Elastomer) und einer wässrigen Suspension (zum Beispiel für Kieselerde) verwendet, was kaum die Homogenität des Endprodukts begünstigt (Phänomene der Ausflockung, der Emulsion).
Die vorliegende Erfindung hat als Ziel, eine Alternative zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Vormischungen zu liefern, die vorzugsweise die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist.
Des weiteren weisen die Vulkanisate, welche ausgehend von Vormischungen erhalten werden, die geeignet sind, durch das Verfahren gemäß der Erfindung ohne die Verwendung eines Schritts des Knetens in einem Innenmischer, zum Beispiel der Art Banbury, hergestellt zu werden, einen Kompromiss von Eigenschaften, insbesondere mechanisch, rheologisch und/oder dynamisch auf, der sehr zufriedenstellend ist und im Allgemeinen mindestens genauso gut, insbesondere im Fall von charakteristischen Eigenschaften bezüglich der Traktion, wie der Kompromiss von Eigenschaften, welche für das auf herkömmlichen Weg erarbeitete Vulkanisat erhalten wurden, der das Kneten des Polymers und der Partikel ausgefällter Kieselerde in einem Innenmischer aufweist.
Somit hat die Erfindung zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung einer Vormischung auf Basis wenigstens eines Polymers und von Partikeln ausgefällter Kieselerde, in welchem:

– eine Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde in einem organischen Lösungsmittel aus einer wässrigen Dispersion oder Suspension dieser Partikel ausgefällter Kieselsäure zubereitet wird indem diese Partikel aus der wässrigen Phase mittels mindestens eines Transfermittels in die organische Phase überführt werden,
– wenigstens ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Polymer mit dieser Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde in einem organischen Lösungsmittel gemischt wird, im Allgemeinen unter Rühren.

Am Ausgang des Mischvorgangs kann (können) das (oder die) organische(n) Lösungsmittel entfernt werden, insbesondere durch Trocknung, Verdampfung (zum Beispiel durch Dampfdestillation). Es kann gleichermaßen ein Abschluss-Schritt des Aufbereitens des erhaltenen Feststoffs durchgeführt werden.
Der Mischvorgang wird im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C, zum Beispiel zwischen 15 und 35°C, durchgeführt.
Am Ausgang des Mischvorgangs kann (können) das (oder die) organische(n) Lösungsmittel nach Trennung recycelt werden bei einem Schritt des Herstellens der organischen Lösung des Polymers und/oder bei einem Schritt des Herstellens der organischen Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde.
Die organische Lösung von Polymer kann aus der Auflösung des festen Polymers in dem organischen Lösungsmittel hervorgegangen sein. Sie geht jedoch vorzugsweise aus der Polymerisation von entsprechenden Monomeren in dem organischen Lösungsmittel hervor; es werden somit in dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise ein oder mehrere Polymere verwendet, die durch Polymerisation in Lösung erhalten werden.
Des weiteren ist vorzugsweise das organische Lösungsmittel, in welchem das Polymer in Lösung ist, identisch mit dem organischen Lösungsmittel, in welchem die Partikel ausgefällter Kieselerde in Suspension sind.
Es wird im Allgemeinen eine organische Suspension verwendet, welche einen Gehalt an Partikeln ausgefällter Kieselerde zwischen 1 und 30 Masse-% aufweist, insbesondere zwischen 5 und 20 Masse-%, und zum Beispiel zwischen 5 und 15 Masse-%.
Ebenso liegt der Gehalt an Polymer in der verwendeten organischen Lösung für gewöhnlich zwischen 5 und 30 Masse-%.
Die Mengen der verwendeten Ausgangsmaterialien sind so, dass die zubereitete Vormischung im Allgemeinen 10 bis 150 Teile, vorzugsweise zwischen 25 und 100 Teilen, und insbesondere zwischen 40 und 75 Teilen an Partikeln ausgefällter Kieselerde pro 100 Teile des Polymers aufweist.
Im Rahmen der Erfindung wird unter "Polymer" gleichermaßen "Copolymer" verstanden.
Das verwendete Polymer ist im Allgemeinen ein Elastomer.
Es weist im Allgemeinen wenigstens eine Glasübergangstemperatur zwischen –150 und +300°C, insbesondere zwischen –150 und +20°C auf.
Als mögliche Polymere können insbesondere die Dienpolymere, insbesondere die Dienelastomere genannt werden.
Beispielsweise können Naturkautschuk, Polymere, die von aliphatischen oder aromatischen Monomeren abstammen, welche wenigstens eine Unsättigung aufweisen (wie zum Beispiel insbesondere Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Styrol), Butylpolyacrylat, Silikonelastomere, thermoplastische Elastomere, funktionalisierte Elastomere, halogenierte Polymere, und ihre Mischungen genannt werden.
Das verwendete Polymer kann EPDM sein. Bevorzugterweise wird ein SBR (Copolymerstyrolbutadien) und/oder ein BR (Polybutadien) verwendet.
Es können wenigstens zwei verschiedene Polymere verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Partikel ausgefällter Kieselerde sind im Allgemeinen anionisch. Sie können jedoch vor ihrer Verwendung einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, insbesondere um sie kationisch zu machen (Kationisierung), zum Beispiel durch eine Dotierung mit Aluminium.
Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Partikel ausgefällter Kieselerde bestehen aus einem bekannten oder verwendbaren Füllstoff für die Verstärkung der Polymerzusammensetzungen.
Vor dem Mischen mit der organischen Lösung von Polymer kann der organischen Suspension der Partikel ausgefällter Kieselerde wenigstens ein organisches Produkt hinzugefügt werden, welches es ermöglicht, den Partikeln eine Funktionalität zu verleihen; es kann insbesondere ein Verbindungsmittel, ein Überzugsmittel und/oder ein Antioxidiermittel hinzugefügt werden; vorzugsweise wird wenigstens das Verbindungsmittel hinzugefügt.
Die organische Suspension der Partikel ausgefällter Kieselerde wird ausgehend von einer wässrigen Dispersion oder Suspension dieser Partikel zubereitet durch Übertragung der Partikel von der wässrigen Phase zu der organischen Phase mittels einem Transfermittel.
Genauer wird die Suspension der Partikel ausgefällter Kieselerde in einem organischen Lösungsmittel wie folgt hergestellt:

a) einer wässrigen Dispersion oder Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde wird ein organisches Lösungsmittel, welches nicht mit Wasser vermischbar ist, und ein Transfermittel, welches teilweise oder vollständig in dem organischen Lösungsmittel lösbar ist, beigemischt, wobei das Transfermittel so hinzugefügt wird, dass die Hydrophilie der Partikel ausgefällter Kieselerde gemindert wird und ihre Übertragung (Überleitung) in das organische Lösungsmittel provoziert wird,
b) das organische Lösungsmittel, welches die Partikel ausgefällter Kieselerde enthält, wird von der wässrigen Phase getrennt.

Auf besonders bevorzugte Weise ist die Übertragung direkt, das heißt, es wird kein Schritt des Trocknens benötigt.
In dem Schritt a) kann gegebenenfalls das organische Lösungsmittel zuerst zu der wässrigen Dispersion oder Suspension hinzugefügt werden, dann das Transfermittel zugeführt werden.
In dem Schritt a) wird jedoch bevorzugt, eher die wässrige Dispersion oder Suspension der Partikel ausgefällter Kieselerde mit dem organischen Lösungsmittel, welches nicht mit Wasser vermischbar ist und welchem zuvor das Transfermittel zugeführt wurde, zu mischen; somit ist vor dem Mischen das Transfermittel teilweise oder vorzugsweise vollständig in dem organischen Lösungsmittel gelöst.
Der Mischvorgang des Schritts a) wird im allgemeinen unter Rühren durchgeführt.
Die Überleitung der Partikel ausgefällter Kieselerde von der wässrigen Phase zu der organischen Phase geschieht mit Hilfe des Transfermittels, welches sich an der Oberfläche der Partikel ausgefällter Kieselerde festsetzt.
Die ionische Kraft der wässrigen Dispersion oder Suspension der Partikel ausgefällter Kieselerde kann zum Beispiel zwischen 0 und 3 variieren.
Das organische Lösungsmittel weist eher eine schwache Polarität auf; es besitzt somit, in dem System von C. M. Hansen, einen Polaritätsparameter δp, der für gewöhnlich kleiner als 10 (J/cm³)^1/2 ist, zum Beispiel kleiner als 7 (J/cm³)^1/2.
Die wässrige Dispersion oder Suspension der Partikel ausgefällter Kieselerde weist im Allgemeinen einen pH-Wert auf, welcher einem optimalen Überlappungsgrad dieser Partikel mit dem Transfermittel entspricht. Der pH-Wert liegt somit vorzugsweise zwischen 3 und 11. Er kann zwischen 7,5 und 10,5 liegen, zum Beispiel zwischen 8 und 10. Der pH-Wert kann zwischen 3 und 5 liegen, insbesondere, wenn die Partikel ausgefällter Kieselerde zuvor einer Kationisierung unterzogen wurden.
Vorzugsweise sollte das Transfermittel in der organischen Phase löslicher sein als in der wässrigen Phase.
Das verwendete Transfermittel ist für gewöhnlich ein Tensid, insbesondere ein ionisches oder nicht-ionisches Tensid, welches vorzugsweise wenigstens zwei hydrophobe Ketten aufweist.
Es kann ein kationisches Tensid verwendet werden, zum Beispiel wenn die Partikel ausgefällter Kieselerde anionisch sind, oder in dem Fall, wo diese im wesentlichen durch eine spezielle Behandlung kationisch gemacht wurden, sofern sie noch ausreichende anionischen Stellen besitzen. Das Transfermittel kann somit ein quaternäres Amin oder ein quaternäres Aminsalz sein. Als Beispiel für kationische Tenside können die Alkylammoniumsalze der Formel R¹R²R³R⁴N⁺X^– genannt werden, in welcher:

– X^– ein Halogenion darstellt, CH₂SO₄ ^– oder C₂H₅SO₄ ^–,
– R¹ und R² identisch oder verschieden sind und ein Alkylradikal mit C₁-C₂₀, ein Aryl- oder Benzylradikal darstellen,
– R³ und R⁴ identisch oder verschieden sind und ein Alkylradikal mit C₁-C₂₀, ein Aryl- oder Benzylradikal, oder ein Kondensat von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid (CH₂CH₂O)_x-(CH₂CHCH₃O)_y-H darstellen, in der x und y zwischen 0 und 30 liegen und zusammen niemals Null ergeben.

Insbesondere kann Methyltrioctylammoniumchlorid genannt werden.
Es kann ein anionisches Tensid verwendet werden, zum Beispiel, wenn die Partikel ausgefällter Kieselerde im Wesentlichen durch eine spezifische Behandlung (Kationisierung) kationisch gemacht wurden, vorzugsweise durch eine Dotierung mit Aluminium. Als Beispiele für anionische Tenside können genannt werden:

– Alkylester-Sulfonate der Formel R-CH(SO₃M)-COOR', in der R einen Alkylradikal mit C₈-C₂₀ darstellt, insbesondere mit C₁₀-C₁₆, R' ein Alkylradikal mit C₁-C₆, insbesondere mit C₁-C₃, und M ein Alkali-Kation (insbesondere Natrium, Kalium, Lithium), Ammonium, substituiert oder nicht (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium...), oder Derivate eines Alkanolamins (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...), wobei die Sulfonat-Alkylester vorzugsweise Methylestersulfonate sind, deren Radikale R mit C₁₄-C₁₆ sind;
– Alkylsulfate der Formel ROSO₃M, in der R ein Alkyl- oder Hydroxialkylradikal mit C₅-C₂₄ darstellt, insbesondere mit C₁₀-C₁₈, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie oben beschrieben darstellt, sowie deren ethoxylenierten (OE) und/oder propoxylenierten (OP) Derivate, welche im Durchschnitt zwischen 0,5 und 30, insbesondere zwischen 0,5 und 10, OE- und/oder OP-Einheiten aufweisen;
– sulfatierte Alkylamide der Formel RCONHR'OSO₃M, in der R ein Alkylradikal mit C₂-C₂₂, insbesondere mit C₆-C₂₀, darstellt, R' ein Alkylradikal mit C₂-C₃, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie oben beschrieben, sowie ihre ethoxylenierten (OE) und/oder propoxylierten (OP) Derivate, welche im Durchschnitt zwischen 0,5 und 60 OE- und/oder OP-Einheiten aufweisen
– Salze von Fettsäuren, gesättigt oder ungesättigt, mit C₈-C₂₄, insbesondere mit C₁₄-C₂₀, Alkylbenzolsulfonate mit C₉-C₂₀, primäre oder sekundäre Alkylsulfonate mit C₈-C₂₂, Alkylglycerol-Sulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, Paraffinsulfonate, N-acyl-N-alkyltaurate, Alkylphosphate, Alkylisethionate, Alkylsuccinamate, Alkylsulfosuccinate, Monester oder Diester von Sulfosuccinaten, N-acyl-sarcosinate, Alcylglycosidsulfate, Polyethoxycarboxylate, wobei das Kation ein Alkalimetall ist (insbesondere Natrium, Kalium, Lithium), ein Ammoniumrest, substituiert oder nicht (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium) oder Derivat eines Alkanolamins (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...).

Es kann insbesondere Natriumdioctylsulfosuccinat genannt werden.
Es kann gegebenenfalls ein nicht-ionisches Tensid verwendet werden; es können insbesondere genannt werden:

– polyoxyalkylenierte Alkylphenole (insbesondere polyoxyethyleniert, polyoxypropyleniert, polyoxybutyleniert), deren Alkyl-Substituent mit C₆-C₁₂ ist und zwischen 5 und 25 Alkyleneinheiten beinhaltet;
– Glucosamid, Glucamid, Glycerinamid;
– aliphatische Alkohole mit C₈-C₂₂, polyoxyalkyleniert, welche zwischen 1 und 25 Oxyalkylen-Einheiten (insbesondere Oxyethylen, Oxypropylen) beinhalten;
– Produkte, die aus der Kondensation von Ethylenoxid resultieren, und die Verbindung, die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol resultiert;
– Produkte, die aus der Kondensation von Ethylenoxid resultieren, und die Verbindung, die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultiert;
– Polysiloxane, welche Polyetherfunktionen tragen;
– Aminoxide, wie C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylaminoxide, C₈-C₂₂-Alkoxy-ethyldihydroxiethylaminoxide;
– Fettsäurenamide mit C₈-C₂₀,
– ethoxylierte Fettsäuren;
– ethoxylierte Fettamide;
– ethoxylierte Amine.

Als nicht-ionische Tenside können die Silane (Alkoxy- oder Chloro-) genannt werden, welche wenigstens eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette besitzen.
Das verwendete Transfermittel kann aus einer Mischung bestehen, welche einerseits hauptanteilig aus einem nicht-ionischen Tensid besteht und andererseits aus einem ionischen Tensid.
Im Allgemeinen wird in Schritt a) eine Menge des Transfermittels verwendet, welche es ermöglicht, eine monomolekulare Schicht an der Oberfläche der Partikel ausgefällter Kieselerde zu bilden. Zum Beispiel kann, insbesondere im Fall einer wässrigen Dispersion oder Suspension von ausgefällter Kieselerde, die einen pH-Wert zwischen 7,5 und 10,5, insbesondere zwischen 8 und 10 aufweist, die Menge des Transfermittels zwischen 10 und 20, insbesondere zwischen 12 und 17 Masse-% in Bezug auf die Masse an Kieselerde liegen.
Es kann im Schritt a) eine wässrige Dispersion oder Suspension verwendet werden, welche einen Gehalt an Partikeln ausgefällter Kieselerde zwischen 1 und 30, insbesondere zwischen 5 und 15 Masse-% aufweist.
Desgleichen wird im Allgemeinen im Schritt a) ein solches Volumen des organischen Lösungsmittels verwendet, dass die erhaltene organische Suspension der Partikel ausgefällter Kieselerde nach der Übertragung fließfähig bleibt.
Ein Co-Tensidmittel kann gegebenenfalls zusätzlich zu dem Transfermittel verwendet werden, insbesondere um die Grenzflächenspannung Wasser – organisches Lösungsmittel zu senken; es kann zum Beispiel eine geringe Menge eines schweren Alkohols wie Octanol oder Nonanol verwendet werden.
Vorzugsweise ist der Zustand der Dispersion der Partikel ausgefällter Kieselerde in dem organischen Lösungsmittel wenigstens genauso gut wie in der wässrigen Phase vom Anfang.
Das organisches Lösungsmittel, welches die Partikel ausgefällter Kieselerde enthält und aus der wässrigen Dispersion oder Suspension der Partikel ausgefällter Kieselerde erhalten wurde, kann dann gegebenenfalls einer Behandlung mit Ultraschallwellen unterzogen werden.
Das (die) im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete(n) organische(n) Lösungsmittel ist (sind) aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls substituiert, gewählt. Es können insbesondere Xylol, Benzol und Toluol genannt werden.
Bei der Erfindung werden insbesondere Partikel von ausgefällter Kieselerde verwendet, welche eine erhöhte Eignung zur Dispersion in einem Polymermedium, insbesondere in Elastomeren, aufweisen.
Wie weiter oben angegeben, kann die ausgefällte Kieselerde zuvor einer Kationisierung unterzogen werden, vorzugsweise mittels einer Dotierung mit Aluminium.
Die wässrige Dispersion oder Suspension der ausgefällten Kieselerde, von welcher die organische Suspension von ausgefällter Kieselerde hergestellt wird, die bei der Erfindung verwendet wird, wurde vorzugsweise im Laufe des Herstellungsverfahrens der Kieselerde erhalten, wobei der pH-Wert der Suspension danach gegebenenfalls auf einen Wert angepasst wurde, welcher es ermöglicht, einen optimalen Überlappungsgrad von Partikeln ausgefällter Kieselerde mit dem Transfermittel zu erhalten. Dieser pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 3 und 11. Er kann somit zwischen 7,5 und 10,5 liegen, zum Beispiel zwischen 8 und 10. Er kann gleichermaßen zwischen 3 und 5 liegen, wenn die ausgefällte Kieselerde einer Kationisierung unterzogen wurde.
Des weiteren, und dies bildet einen weiteren Vorteil der Erfindung, wurde diese wässrige Dispersion oder Suspension von ausgefällter Kieselerde vorzugsweise nicht nur erhalten, ohne einen Schritt des Trocknens durchzuführen, sondern auch, ohne einen Schritt des Waschens und/oder einen Schritt des Filterns durchzuführen, welche eine Wirkung des Kompaktierens haben, die meistens das endgültige Dispersionsvermögen der Kieselerde in dem Polymer benachteiligt.
Die wässrige Dispersion oder Suspension von ausgefällter Kieselerde, aus welcher die organische Suspension von ausgefällter Kieselerde hergestellt wird, die bei der Erfindung verwendet wird, kann aus Verfahren hervorgehen, die in den Anmeldungen EP 0520862 , WO 95/09127 , WO 95/09128 , WO 98/54090 beschrieben sind.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Partikel von ausgefällter Kieselerde können eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen 40 und 400 m²/g aufweisen, besonders zwischen 50 und 240 m²/g, insbesondere zwischen 100 und 240 m²/g; sie kann somit zwischen 140 und 240 m²/g, zum Beispiel zwischen 140 und 200 m²/g liegen. Die spezifische Oberfläche CTAB ist die Außenfläche, die gemäß der Norm NF T 45007 (November 1987–5.12) bestimmt wird.
Die Vormischungen auf Basis wenigstens eines Polymers und von Partikeln ausgefällter Kieselerde, welche geeignet sind, durch das zuvor offenbarte Verfahren erhalten zu werden, liegen vorzugsweise in Form von Pulver vor.
Vorzugsweise weisen die Partikel ausgefällter Kieselerde ein gesteigertes Dispersionsvermögen in der erhaltenen Vormischung auf; des weiteren ist dieses auf bevorzugte Weise deutlich mit dem im endgültigen Vulkanisat gewünschten identisch.
Diese Vormischungen sind in einem Kautschuk-Vulkanisat einsetzbar; es wird somit jedes bekannte System der Vulkanisierung verwendet. Die erhaltenen Vulkanisate weisen vorzugsweise Eigenschaften auf, die vollständig zufriedenstellend sind.
Als Beispiele für fertige Waren auf Basis dieser Vormischungen oder der Vulkanisate können Mäntel für Luftreifen, insbesondere die Seiten und vor allem die Laufflächen der Luftreifen, Schuhsohlen, Fußbodenbeläge, Ummantelungen, Kabel und Treibriemen genannt werden.
Weitere Vorteile der Erfindung liegen insbesondere in der Tatsache, dass diese bei der Herstellung von Vulkanisaten ausgehend von Vormischungen ermöglichen kann:

– deutlich die Zeit des Schritts des Knetens in dem Innenmischer, zum Beispiel der Art Banbury, Grabender, zu senken, daher eine Ersparnis bei den Kosten des Mischens,
– sogar diesen Schritt des unterbrochenen Knetens in einem Innenmischer zu unterdrücken, und somit ein kontinuierliches Verfahren zu ermöglichen, zum Beispiel der Art Extruder, daher eine Vereinfachung des Verfahrens und ein Kapazitätsgewinn.

Des weiteren können die Wärmevorgänge, die bei dem Schritt des Knetens auftreten, somit wenigstens begrenzt werden. Zum Beispiel sind bei ausgefällter Kieselerde, die vorzugsweise schon gut in dem Polymer der Vormischung dispergiert ist, die Energien, die herkömmlicherweise notwendig sind, um diese bei dem Schritt des Knetens in einem Innenmischer zu dispergieren, gering; somit kann dies ermöglichen, nun Verbindungsmittel zu verwenden, die bis hier zu reaktiv waren gegenüber Wärmeschwankungen des Schritts des Knetens in einem Innenmischer.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wird eine Suspension mit 10 Masse-% von ausgefällter Kieselerde in Xylol zubereitet.

a) Einerseits wird eine wässrige Suspension von ausgefällter Kieselerde verwendet, welche dem Brei von ausgefällter Kieselerde entspricht, der gerade vor dem Schritt des Filterns/Waschens in Beispiel 1 der Patentanmeldung EP 0520862 erhalten wurde. Diese wässrige Suspension enthält 5,7 Masse-% von ausgefällter Kieselerde und besitzt einen pH-Wert gleich 5. Der pH-Wert dieser Suspension wird dann angepasst auf einen Wert von 9 durch Hinzufügen von Natriumcarbonat 1 M bei Umgebungstemperatur.
b) Andererseits werden 3,8 g Methyltrioctylamoniumchlorid mit 316,3 g Xylol gemischt.
c) Es wird dann die unter b) erhaltene Lösung in einen Scheidetrichter eingefüllt, danach 620 g der unter a) erhaltenen wässrigen Suspension. Die erhaltene Mischung wird dann einem Rühren unterzogen.

Die Schritte b) und c) werden bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Es wird festgestellt, dass die Übertragung der ausgefällten Kieselerde von der wässrigen Phase zu der organischen Phase sofort stattfindet.
Es werden somit 355,2 g der Suspension mit 10 Masse-% an ausgefällter Kieselerde in dem Xylol erhalten.
Diese organische Suspension von ausgefällter Kieselerde wird dann einer Behandlung mit Ultraschallwellen unterzogen, in einer Sonde für Ultraschall Vibra Cell VC600 (vermarktet von Sonics & Materials Inc.), ausgestattet mit einer Mikrosonde der Stärke 5, wobei die Behandlung kontinuierlich für 15 Minuten durchgeführt wird, wobei vermieden wird, die organische Suspension zu überhitzen.
Die Suspension mit 10 Masse-% an ausgefällter Kieselerde in Xylol, welche so erhalten wurde, wird mit S gekennzeichnet.
BEISPIEL 2

a) Zu 335,8 g der Suspension S, welche am Ausgang des Beispiels 1 erhalten wurde, werden 2,6 g Si69 hinzugefügt, das heißt, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Verbindungsmittel Füllstoff/Polymer, vermarktet von Degussa); das erhaltene Medium wird einem Rühren unterzogen. Die so hergestellte Suspension wird mit S1 gekennzeichnet.
b) Es werden 350 g eines Elastomers SBR (Copolymerstryrolbutadien) der Art Buna VSL 5525-0 (vermarktet von Bayer) zu 1400 g Xylol hinzugefügt; die erhaltene Mischung wird einem Rühren in einem geschlossenen Behälter während ungefähr 48 Stunden unterzogen. Die so zubereitete Lösung mit 20 Masse-% SBR in Xylol wird mit E gekennzeichnet.
c) Es werden unter Rühren 338,4 g der Suspension S1 mit 342,0 g der Lösung E unter Rühren gemischt.
d) Das erhaltene Produkt wird dann in einen Behälter gegossen, so dass eine große Kontaktfläche mit Luft vorhanden ist, was die Verdampfung begünstigt; das organische Lösungsmittel verdampft unter Abzug während einer Nacht.

Die Schritte a) bis d) werden bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Am Ausgang des Schritts d) wird eine Vormischung erhalten, gekennzeichnet mit M1, welche 50 Gewichtsanteile ausgefällte Kieselerde und 4 Gewichtsanteile des Verbindungsmittels Si69 pro 100 Gewichtsanteile SBR enthält.
BEISPIEL 3
In einem Mischzylinder werden gemischt die Vormischung M1 und die folgenden Bestandteile (Verhältnisse angegeben als Gewichtsanteile pro 154 Gewichtsanteile der Vormischung M1):

Diphenylguanidin 1,4

Stearinsäure 1,1

Zinkoxid 1,8

Sulfenamid ⁽¹⁾ 1,3

Schwefel 1,4

((1): N-cyclohexyl-2-benzolthiazylsulfenamid)

Die erhaltene Mischung wird dann bei 170°C während 40 Minuten vulkanisiert.
Das so hergestellte Vulkanisat wird mit VM1 gekennzeichnet.
BEISPIEL 4
Es werden gemessen die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugeigenschaften (500 mm/min) des Vulkanisats VM1, welches aus der Vormischung M1 ohne Verwendung eines Schritts des Knetens in einem Innenmischer hergestellt wurde, und es werden diese mit einem Vulkanisat verglichen, gekennzeichnet V1, welches auf herkömmliche Weise hergestellt wurde, das heißt unter Verwendung eines Schritts des Knetens in einem Innenmischer.

a) Es wird das Vulkanisat V1 wie folgt hergestellt.

Es wird die unten genannte Elastomerzusammensetzung verwendet (Verhältnisse angegeben als Gewichtsanteile):

SBR ⁽¹⁾ 100

ausgefällte Kieselerde ⁽²⁾ 50

Verbindungsmittel Si69 4

Diphenylguanidin 1,4

Stearinsäure 1,1

Zinoxid 1,8

Sulfenamid ⁽³⁾ 1,3

Schwefel 1,4

(1): Copolymer Styrol Butadien der Art Buna VSL 5525-0
(2): ausgefällte Kieselerde, welche am Ausgang des Beispiels 12 der Patentanmeldung EP 0520862 erhalten wurde (ausgehend aus dem Brei von ausgefällter Kieselerde, der in Beispiel 1 der Patentanmeldung EP 0520862 erhalten wurde)
(3): N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid

Diese Zusammensetzung wird hergestellt durch eine thermomechanische Bearbeitung in einem Innenmischer (Mischer), in zwei Schritten, mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit der Flügel von 80 Umdrehungen/Minute, bis eine Temperatur von 120°C am Ende jedes Schritts erhalten wird, wobei den Schritten ein Abschluss-Schritt folgt, der in einem Mischzylinder durchgeführt wird.
Die erhaltene Mischung wird dann bei 170°C während 40 Minuten vulkanisiert.

b) Die Eigenschaften des Vulkanisats VM1 und V1 werden nachstehend dargestellt, die Messungen (Module, Bruchverformung, Bruchspannung) wurden entsprechend der Norm NF T 46002 durchgeführt.

Die Module x % entsprechen der gemessenen Spannung zu x % der Verformung bei Zug.

VM1 V1

Modul 100% (MPa) 2,9 3,2

Modul 300% (MPa) 17 18

Bruchverformung (%) 310 300

Bruchspannung (MPa) 18 18
Es wird festgestellt, dass das Vulkanisat VM1 gemäß der Erfindung einen sehr zufriedenstellenden Kompromiss von Eigenschaften aufweist, obwohl bei seiner Herstellung kein Schritt des Knetens in einem Innenmischer verwendet wird, im Gegensatz zu jener des Vulkanisats V1.
BEISPIEL 5

a) Es werden zu 347,6 g der am Ausgang des Beispiel 1 erhaltenen Suspension S, 1,2 g Dynasilan, das heißt, Mercaptopropyltriethoxysilan (Verbindungsmittel Füllstoff/Polymer von der Firma Degussa) hinzugefügt; das erhaltene Medium wird einem Rühren unterzogen. Die so hergestellte Suspension wird mit S2 gekennzeichnet.
b) Es werden unter Rühren 348,8 g der Suspension S2 mit 349,0 g der Lösung E, wie in Beispiel 2 hergestellt, gemischt.
c) Das erhaltene Produkt wird dann in einen Behälter gefüllt, so dass eine große Kontaktfläche mit Luft vorhanden ist, welche das Verdampfen begünstigt; das organische Lösungsmittel verdampft unter Abzug während einer Nacht.

Die Schritte a) bis c) werden bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Am Ausgang des Schritts c) wird eine mit M2 gekennzeichnete Vormischung erhalten, welche 50 Gewichtsanteile ausgefällter Kieselerde und 1,8 Gewichtsanteile des Verbindungsmittels Dynalisan pro 100 Gewichtsanteile SBR enthält.
BEISPIEL 6
In einem Mischzylinder werden gemischt die Vormischung M2 und die folgenden Bestandteile (Verhältnisse angegeben als Gewichtsanteile pro 151,8 Gewichtsanteile der Vormischung M2):

Diphenylguanidin 1,4

Stearinsäure 1,1

Zinkoxid 1,8

Sulfenamid ⁽¹⁾ 1,3

Schwefel 1,4

((1): N-cyclohexyl-2-benzolthiazylsulfenamid)

Die erhaltene Mischung wird dann bei 170°C während 40 Minuten vulkanisiert.
Das so erhaltene Vulkanisat wird mit VM2 gekennzeichnet.
Es werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugeigenschaften (500 mm/min) des Vulkanisats VM2 gemessen, welches aus der Vormischung M2 ohne Verwendung eines Schritts des Knetens in einem Innenmischer hergestellt wurde.
Die Eigenschaften sind nachfolgend dargestellt, die Messungen (Module, Bruchverformung, Bruchspannung) wurden gemäß der Norm NF T 46002 durchgeführt.
Die Module x % entsprechen der gemessenen Spannung bei x % der Verformung bei Zug.

VM2

Modul 100% (MPa) 2,8

Modul 300% (MPa) 12,6

Bruchverformung (%) 400

Bruchspannung (MPa) 19

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Vormischung (Masterbatch) auf Basis wenigstens eines Polymers und von Partikeln ausgefällter Kieselerde, in dem: – eine Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde in einer organischen Lösung aus einer wässrigen Dispersion oder Suspension dieser Partikel ausgefällter Kieselerde zubereitet wird durch Überführung dieser Partikel von der wässrigen Phase in die organische Phase mittels eines Transfermittels, – wenigstens ein Polymer in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit dieser Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde in einem organischen Lösungsmittel gemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Mischen diese(s) organische(n) Lösungsmittel eliminiert wird/werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass daraufhin mit einem letzten Schritt fortgefahren wird, in welchem der erhaltene Festkörper aufbereitet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Mischen diese(s) organische(n) Lösungsmittel für die Zubereitung der organischen Lösung des Polymers und/oder für die Zubereitung der organischen Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde recycelt wird/werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel, in welchem das Polymer gelöst ist, identisch ist mit dem organischen Lösungsmittel, in welchem die Partikel ausgefällter Kieselerde suspendiert sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lösung des Polymers aus der Auflösung des festen Polymers in einem organischen Lösungsmittel hervorgegangen ist oder aus der Polymerisation entsprechender Monomere in einem organischen Lösungsmittel hervorgegangen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymer wenigstens eine Glasübergangstemperatur zwischen –150 und +300°C, insbesondere zwischen –150 und +20°C, aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymer ein Dienpolymer, vorzugsweise ein Dienelastomer, ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymer ausgewählt ist aus natürlichem Kautschuk, Polymeren, welche von aliphatischen oder aromatischen Monomeren abstammen, die wenigstens einfach ungesättigt sind, Polybutylacrylat, Silikonelastomeren, thermoplastischen Elastomeren, funktionalisierten Elastomeren, halogenierten Polymeren oder deren Mischungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymer ausgewählt ist aus SBR, BR, EPDM.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwei unterschiedliche Polymere verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Mischen mit der organischen Lösung des Polymers, der organischen Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde wenigstens ein organisches Produkt zugegeben wird, welches den Partikeln ausgefällter Kieselerde eine Funktionalität verleiht.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Mischen mit der organischen Lösung des Polymers der organischen Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde wenigstens ein Verbindungsmittel, ein Überzugsmittel und/oder ein Antioxidationsmittel zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde in einem organischen Lösungsmittel wie folgt zubereitet wird: a) einer wässrigen Dispersion oder Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde wird ein organisches Lösungsmittel, welches nicht mit Wasser mischbar ist, und ein Transfermittel, welches teilweise oder vollständig in dem besagten organischen Lösungsmittel lösbar ist, beigemischt, wobei dieses Transfermittel so zuge geben wird, dass die Hydrophilie dieser Partikel ausgefällter Kieselerde verringert wird und ihre Überführung in das organische Lösungsmittel bewirkt wird, b) das organische Lösungsmittel, welches diese Partikel ausgefällter Kieselerde enthält, wird von der wässrigen Phase getrennt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln ausgefällter Kieselerde einen pH-Wert zwischen 3 und 11 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Transfermittel ein Tensid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Transfermittel ein ionisches Tensid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Transfermittel ein kationisches oder anionisches Tensid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Transfermittel ein quartäres Amin oder ein quartäres Ammoniumsalz ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Transfermittel ein nicht-ionisches Tensid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese(s) organische(n) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls substituiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass diese(s) organische(n) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus Xylol, Benzol und Toluol.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete wässrige Dispersion oder Suspension von ausgefällter Kieselerde im Laufe des Zubereitungsverfahrens dieser Kieselerde erhalten wurde, wobei der pH-Wert dieser Suspension danach gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 7,5 und 10,5, insbesondere zwischen 8 und 10, angepasst wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese ausgefällte Kieselerde einer Kationisierung unterzogen wird, vorzugsweise durch Dotierung mit Aluminium.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete wässrige Dispersion oder Suspension von ausgefällter Kieselerde im Laufe des Zubereitungsverfahrens dieser Kieselerde erhalten wurde, wobei der pH-Wert dieser Suspension danach gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 3 und 5 angepasst wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Dispersion oder Suspension von ausgefällter Kieselerde ohne Durchführung eines Schritts des Waschens und/oder des Filterns erhalten wurde.