DE2524298B2 - Verfahren und mischung zum angiessen eines schuhteiles aus thermoplastischem kautschuk an andere teile eines schuhs - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Verwendung von Elastomeren, wie natürlichem oder synthetischem Kautschuk, bei der Herstellung von Schuhteilen, wie Schuhsohlen, ist seit langem bekannt. Derartige Elastomere besitzen einen hohen Reibungskoeffizienten und bieten einen guten Bodenhalt und sind sehr flexibel bei niedrigen Temperaturen. Jedoch sind sie relativ teuer und zeitraubend herzustellen. Im allgemeinen müssen sie mit teueren Vulkanisiermitteln in einer Vorrichtung gemischt werden, die eine sehr große Kraft erfordert, in die gewünschte Form gebracht werden und mit dem Schuhoberteil verbunden werden und zum Vulkanisieren einer ausreichenden Hitze eine ausreichende Zeit lang unterworfen werden, wonach die geformten Gegenstände abkühlen können.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 19 27 318

und 21 49 668 bekannte unvulkanisierte Elastomere sind für die Herstellung von Schuhen nicht geeignet, da sie ihnen keine ausreichende mechanische Festigkeit verleihen würden.

Es sind thermoplastische Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, anstelle der Elastomere verwendet worden, ι" da sie vergleichsweise wirtschaftlich und rasch verarbeitet werden können, z. B. durch Extrusions- oder Spritzgießtechniken. Jedoch zeigen derartige Kunststoffe im allgemeinen den Nachteil, daß sie im feuchten Zustand glatt bzw. schlüpfrig und bei kaltem Wetter steif sind.

In den vergangenen Jahren ist eine Anzahl von Blockpolymeren mit elastormen Polymerketten entwikkelt worden, z. B. Polybutadienketten, die durch nicht-polymere Abschnitte (z. B. Polystyrol) verstärkt oder vernetzt sind. Derartige Blockpolymere bieten den Vorteil, daß sie die meisten der wichtigsten Eigenschaften natürlicher oder synthetischer Kautschuke besitzen, jedoch nicht vulkanisiert werden müssen.
Sie werden nachstehend als thermoplastische Kautschuke, bezeichnet. Anders als natürliche oder synthetische Kautschuke können sie spritzgegossen werden; es ist nicht erforderlich, Vulkansierbedingungen nach dem Formen einzuhalten.
Obgleich infolge ihrer guten Eigenschaften diese thermoplastischen Kautschuke einen leichten Eingang in die Schuhindustrie, insbesondere in die Stoffschuhindustrie gefunden haben, blieb eine Anzahl von Problemen bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Schuhen ungelöst. Diese thermoplastischen Kautschuke

^J5 des Typs, der für Schuhe verwendet wird, werden im allgemeinen entweder in Form fester Ballen mit einem Gewicht von etwa 23 kg, die mit Füllstoffen, Streckmitteln, Färbemitteln und/oder anderen Materialien gemischt werden müssen, oder in Form von Pellets eingesetzt, die mit diesen Materialien bereits vom Hersteller gemischt werden. Dieses Mischen wird im allgemeinen in einem Kneter durchgeführt, bei dem es sich um eine Hochleistungsmaschine mit zwei oder mehreren Rotoren mit versetzten Knetschaufeln handelt, die dicht an den im allgemeinen zylindrischen Wandungen der Abschnitte einer Mischkammer entlanglaufen. Diese Maschinen verbrauchen große Energiemengen und erzeugen große Wärmemengen. Auch erfordert der Betrieb eines derartigen Kneters eine große Menge an Arbeitskraft. Die Mischung, die vom Kneter geliefert wird, befindet sich nicht in einer Form, die im allgemeinen für die Spritzgießvorrichtung brauchbar ist, die in der Schuhindustrie verwendet wird, und muß vor dem Einsatz in die Spritzgießvorrichtung pelletisiert werden. Dies wird üblicherweise dadurch erzielt, daß man das Produkt des Kneters in einem Walzwerk zu Streifen auswalzt, was auch eine beträchtliche Energiemenge und Arbeitskraft erfordert. Die Mischung, die auf diese Weise zu Streifen gezogen wurde, wird dann in einen Extruder gegeben und zu Pellets extrudiert, die danach abgekühlt werden. Der Schuhhersteller muß die Kosten dieses aufwendigen und unwirtschaftlichen Pelletisiersystems unabhängig davon tragen, ob er selbst mischt und pelletisiert oder lediglich

^Μ die vorgemischten Pellets von seinem Lieferanten kauft.

Bei der Herstellung von Sohlen für Schuhe,

insbesondere Schuhe mit Stoff- oder Gewebeoberteilen, werden die gemischten Pellets in eine Spritzgießvor-

richtung eingesetzt. Derartige Vorrichtungen können mit hin- und hergehenden Schnecken oder mit stationären Schnecken versehen sein. Bei den Spritzgießvorrichlungen wird die pelletisierte Mischung durch Hitze und die maschinelle Energie plastifiziert und unter Druck in eine Form gepreßt. In der Form wird sie unter Verfestigung abgekühlt; danach kann das geformte Produkt aus der Form entfernt werden. Oft handelt es sich bei den Vorrichtungen, die in der Schuhindustrie verwendet werden, um Rotationsmaschinen mit ver- ι ο schiedenen Arbeitsgängen, z. B. Einspritzen, Abkühlen und Entfernen, die an verschiedenen Stellen ablaufen. Oft werden sog. »Zweifarbenw-Maschinen in der Schuhindustrie verwendet, wo es erwünscht ist, zwei Formteile des gleichen Schuhs mit verschiedenen Farben oder verschiedenen Materialien herzustellen. Ein derartiger Fall liegt vor, wenn men eine Sohle aus einem farbigen Material und einen Deckstreifen oder eine Seitenwand und eine Zehenkappe mit einer anderen Farbe bzw. aus einem anderen Material haben möchte. Bei der Zweifarben-Maschine kann es sich um eine Maschine handeln, die ähnlich üblichen Spritzgießvorrichtungen ist, die jedoch zwei Spritzeinheiten anstelle einer Spritzeinheit besitzt, die gleichzeitig oder alternativ spritzen können.

Die Produktionsmenge einer Rotationsmaschine mit mehreren Stellungen bzw. Stufen wird von der Zeit bestimmt, die für die längste Stufe erforderlich ist, bei der es sich im allgemeinen um das Abkühlen handelt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Angießen eines Schuhteiles aus thermoplastischem Kautschuk an andere Teile eines Schuhs vorzusehen, das wesentlich weniger aufwendig als bekannte Verfahren ist und bei dem der thermische und mechanische Abbau des Kautschuks im Vergleich mit bekannten Verfahren herabgesetzt ist. Ferner soll die Zeit für die Herstellung des Rohmaterials wesentlich vermindert und ein wesentlich kürzerer Zyklus der Spritzgießvorrichtungen im Vergleich mit bekannten Verfahren ermöglicht werden.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Zerkleinern des thermoplastischen Kautschuks ausgehend von einem Blockpolymeren mit elastomeren Polymerketten und mit nicht-elastomeren, thermoplastischen Polymerketten zu Teilchen mit weniger als 4,8 mm Größe bei nur un wesentlichem thermischem Abbau des Blockpolymeren und das Mischen der Teilchen mit der Zusammensetzung trocken erfolgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise als Schuhteil eine Schuhsohle durch Spritzgießen des thermoplastischen Kautschuks in unmittelbarem Kontakt mit einem Stoffoberteil herstellen. Man kann auch als Schuhteil einen Deckstreifenabschnitt und einen Sohlenabschnitt herstellen, wobei man den Deckstreifenabschnitt durch Spritzgießen des thermoplastischen Kautschuks in unmittelbarem Kontakt mit dem Stoffoberteil ausbildet.

Die Erfindung betrifft ferner eine Mischung zur bo Durchführung des Verfahrens, die thermoplastischen Kautschuk und eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an flüssigem Weichmacher für den thermoplastischen Kautschuk enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der thermoplastische Kautschuk aus einem (ή Blockpolymeren mit elastomeren Polymerketten und nicht-elastomeren thermoplastischen Polymerketten besteht und die Zusammensetzung zusätzlich einen Stabilisator für das Blockpolymere enthält.

Der thermoplastische Kautschuk wird auf eine Teilchengröße unter 4,8 mm, vorzugsweise auf eine Teilchengröße von 0,8 bis 4,8 mm und insbesondere t,6 bis 3,2 mm zerkleinert. Die bevorzugten Größen sind im allgemeinen die kleineren, da diese die größte Oberfläche für die Absorption von Weichmachern oder anderen flüssigen Materialien in der Mischungsstufe bieten. Andererseits werden die Vorteile einer vergrößerten Oberfläche durch die Zeit und den Aufwand aufgewogen, die mit der Zerkleinerung zu äußerst feinen Teilchen verbunden sind. Auch können Probleme beim Handhaben der Kautschuken auftreten, wie Stauben, und zwar sowohl beim Einsetzen der zerkleinerten Kautschukteilchen in die Vorrichtung zum Mischen, als auch in einigen Fällen beim Einsetzen des gemischten Materials in die Spritzgießvorrichtung. Während es normalerweise bei Benutzung der bevorzugten Vorrichtung nicht erforderlich ist, soll die Temperatur in der Zerkleinerungsvorrichtung derart eingestellt werden, daß sie 66° C nicht überschreitet.

Die nächste Stufe des Verfahrens besteht darin, daß man die Kautschukteiichen trocken mit Füllstoffen, ölen, Harzen, Weichmachern und anderen Materialien mischt, die zum Modifizieren der Eigenschaften und/oder zur Kostenersparnis zugegeben werden können. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß der gesamte Trockenmischvorgang tatsächlich weniger Zeit als das entsprechende Trockenmischen von Polyvinylchloridmischungen erfordert, daß das Produkt eines derartigen Trockenmischens sich viel schneller »setzt« und sich im allgemeinen besser beim Spritzgießen als pelletesierte thermoplastische Elastomere verhält, die auf dem üblichen, viel teueren Weg hergestellt wurden; der Schuh mit den Sohlen, die auf diese Weise hergestellt wurden, zeigt stark verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte Haftung bzw. Bindung zwischen der thermoplastischen Kautschuksohle und dem Stoffoberteil und verbesserte physikalische Eigenschaften einschließlich einer höheren Zugfestigkeit und einer höheren Abriebfestigkeit im Vergleich mit Schuhen mit thermoplastischen Kautschuksohlen der gleichen Zusammensetzung, die auf üblichem Weg hergestellt wurde. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nur etwa die Hälfte der menschlichen Arbeitskraft und etwa 1/10 der Maschinenkraft, die bei üblichen Pelletisiersystemen erforderlich sind, zum Erzielen der gleichen Arbeitsleistung in kg/h des gemischten thermoplastischen Kautschuks für die Spritzgießvorrichtung angewendet. Gleichzeitig erlauben die verbesserte Setzzeit und andere Formungseigenschaften des Kautschuks eine Verkürzung des Spritzgießzyklus um 5 bis 11 oder 12 Sekunden. So kann z. B. das Bedienungspersonal einer typischen Zweifarben-Spritzgießmaschine mit vier Stellungen einen fertigen Basketball-Turnschuh mit einer thermoplastischen Kautschuksohle und einem andersfarbigen Deckstreifen jede 28 bis 30 Sekunden gegenüber 35 bis 40 Sekunden herstellen, was eine Produktionserhöhung von etwa 10 bis 25% darstellt. Infolge der kürzeren Setzzeit des thermoplastischen Kautschuks, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, gibt es weniger Ausschuß bei Zweifarbensystemen, der dadurch verursacht werden kann, daß die erste Farbe durch die zweite durchtritt.

Gegenüber den bekannten Mischungstechniken, bei denen der thermoplastische Kautschuk zu einer homogenen, plastischen Masse mit beispielsweise

Füllstoffen und Weichmachern verarbeitet wird, umfaßt das Trockenmischverfahren ein inniges Misches der Bestandteile mi! den trockenen Materialien in feinteiliger Form und führt zu einer heterogenen Mischung aller Komponenten, wobei die Flüssigkeiten von polymeren Granulat und dem trockenen Pulve;· absorbiert werden. Das Trockenmischen findet vorzugsweise in einem Hochleislungsmischer statt.

Im allgemeinen werden andere Bestandteile als die öle im trockenen Zustand zugefügt und in den Mischer gegeben, der gestartet wird, wonach die öle zugegeben werden. Wenn die Reibung in der Mischung die Temperatur auf 50 bis 60⁰C erhöht, findet eine wesentliche Umwandlung des Materials vom breiigfeuchten Zustand zu einem trockenen, freifließenden, granulatförmigen Pulver statt, das in idealer Weise für die SpritzgieSlechnik zur Herstellung von Schuhteilen geeignet ist. Es wird angenommen, daß diese Umwandlung das Ergebnis der Öle ist, die vollständig vom trockenen Pulver und dem granulierten Kautschuk absorbiert werden.

Es ist eine große Anzahl von Mischungszusätzen bekannt, die für thermoplastische Elastomere geeignet sind. Füllstoffe, wie Tonerde, Siliciumdioxid und weiße Pigmente oder Farbstoffe, verbessern oft die Abriebfestigkeit und den Widerstand gegen die Vergrößerung von Rissen und erhöhen die Härte. Öle wirken im allgemeinen als Weichmacher, wobei Naphthen- und Paraffinöle gegenüber aromatischen ölen bevorzugt sind. Es können auch andere Weichmacher verwendet werden. Andere Harze können vorteilhafterweiie mit dem thermoplastischen Kautschuk zum Einstellen der Eigenschaften des Endprodukts kombiniert werden. Polystyrol ist z. B. zum Einstellen der Eigenschaften nützlich und mit Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren gut verträglich. Die Zugabe von Polystyrol erhöht im allgemeinen die Härte, die Reißfestigkeit, die Abriebfestigkeit und die Dauer der Biegbarkeit. Andere Harze, die allein oder in Kombination mit Polystyrol brauchbar sind, sind bekannt und umfassen beispielsweise Polyäthylen, Polyindin, Cumaron-inden und Pentaerythritester hydrierter Harze. Andere Bestandteile, wie Antioxydationsmittel und Stabilisatoren, sind dem Fachmann gleichfalls bekannt.

Während erhöhte Temperaturen wie Absorption der öle im Kautschuk fördern können und auf diese Weise die Trockenmischstufe beschleunigen, soll man vorsichtig vorgehen, damit die Temperatur nicht zu hoch ansteigen kann. Im allgemeinen ist die Trockenmischung verarbeitbar lange bevor die Temperatur einen Wert errreicht, bei dem ein Abbau stattfindet, jedoch soll in keinem Fall die Temperatur 77°C überschreiten; vorzugsweise soll sie unter 66°C gehalten werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein 22,7 kg-Ballen eines thermoplastischen Katuschuks zu einer Teilchengröße von etwa 4,2 bis 3,2 mm auf einer Rotationsschneidgranuliervorriehtung

ίο zerkleinert. Das elastomere Granulat wurde in einen Hochleistungsmischer zusammen mit 6,8 kg Polystyrol. 6,8 kg gepulvertem Calciumcarbonat, 0,23 kg Stearinsäure, 0,085 kg Paraffinwachs, 011 kg eines ersten üblichen Stabilisators und 0,11 kg eines weiteren üblichen Stabilisators und 0.79 kg Titanoxid-Weißpigment gegeben. Der Mischer wurde mit langsamer Geschwindigkeit gestartet und es wurden 10 Gew.-Teile »Verfahrensöl« zugegeben, wonach der Mischer mit hoher Geschwindigkeit betrieben wurde. Die Mischung nahm schnell eine breiige Konsistenz an und die Temperatur stieg infolge der Reibung an. Als die Temperatur etwa 50°C erreichte, änderte die Mischung ihren Zustand und wurde ein trockenes, freifließendes Pulver.

Das resultierende Pulver konnte zur Herstellung einer thermoplastischen Kautschuksohle und/oder eines Deckstreifens (der eine Schuhkappe umfassen konnte) eines Turnschuhs z. B. mit einer Zweifarben-Rotationsspritzgießvorrichtung mit vier Stellungen verwendet werden. Das thermoplastische Pulver konnte in den Zylinder der Spritzgießvorrichtung eingeführt werden, der an der zweiten Stellung der Vorrichtung angeordnet war. Das Stoffoberteil, z. B. Segeltuch, wurde in der ersten Stellung in die Form gegeben. Danach wurde die

J5 Form in die zweite Stellung gedreht und der Teil der Form, der — soweit vorgesehen — den Deckstreifen und die Schuhkappe des Schuhs bildete, wurde unter Druck mit der plastischen Kautschukmischung mit der Spritzgießvorrichtung in dieser Stellung gefüllt. Die gefüllte Form wurde danach in die dritte L ellung gebracht, wo sie abkühlen konnte und das Setzen stattfand. Zwischen den Stellungen 3 und 4 wurde der Sohlenstempel gesenkt, und die Spritzgießvorrichtung der Stellung 4 konnte dann den auf diese Weise gebildeten Hohlraum mit der gleichen oder einer anderen pigmentierten trockengemischten Kautschukmischung zur Herstellung eines zweifarbigen Schuhs füllen. Danach fand ein Abkühlen der Form und ein Setzen statt; der fertige Schuh wurde der Form

^ΓΌ entnommen, wenn sie in die erste Stellung zurückkehrte.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Angießen eines Schuhteiles aus thermoplastischem Kautschuk an andere Teile eines Schuhs, bei dem thei ,Tioplastischer Kautschuk in kleine Teile zerkleinert wird, diese mit einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an flüssigem Weichmacher für den thermoplastischen Kautschuk gemischt werden und die Mischung unmittelbar an die anderen Schuhteile spritzgegossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern des thermoplastischen Kautschuks ausgehend von einem Blockpolymeren mit elastomeren Polymerketten und mit nicht-elastomeren, thermoplastischen Polymerketten zu Teilchen mit weniger als 4,8 mm Größe bei nur unwesentlichem thermischem Abbau des Blockpolymeren und das Mischen der Teilchen mit der Zusammensetzung trocken erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern der Teilchen des Blockpolymeren durch starkes Scheren größerer Teile unter geringem Pressen erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Teilchen mit der Zusammensetzung bei oder unter 77°C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern des Blockpolymeren zu Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 bis 4,8 mm erfolgt.

5. Mischung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, die thermoplastischen Kautschuk und eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an flüssigem Weichmacher für den thermoplastischen Kautschuk enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kautschuk aus einem Blockpolymeren mit elastomeren Polymerketten und nicht-elastomeren thermoplastischen Polymerketten besteht und die Zusammensetzung zusätzlich einen Stabilisator für das BlocLcpolymere enthält.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem ein thermoplastisches nichtelastomeres Harz enthält.

7. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Kohlenwasserstofföl enthält.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymere Butadien oder Isopren und Styrol enthält.