JPH1081509A - 新規ケイ酸ナトリウム、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いカルシウムイオン交換能を有し、洗剤用
ビルダー等のイオン交換材として有用な新規ケイ酸ナト
リウム及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ（ｎは３乃至５、ｍは
０乃至１０） で表される化学式を有し、特定の面指数［（０３１）面
と（２００）面］によるＸ線回析強度比（Ｒ_I ＝Ｉ₀₃₁
／Ｉ₂₀₀₎が０．２乃至１．２０の範囲にあり、且つ面指
数（０３１）の回析ピークの半価幅から求めた結晶子サ
イズが５００オングストローム以下の範囲にあるケイ酸
ナトリウム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ケイ酸ナトリ
ウム、その製造方法及びその用途に関するもので、より
詳細には、カルシウムイオン交換能に優れたケイ酸ナト
リウムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリケイ酸塩が、洗剤用ビルダーとして
有用なことは古くから知られている。例えば、特公昭２
３−３３２８号公報には、酸性白土または類似粘土を鉱
酸で処理してケイ酸以外の成分を溶出除去し以て活性ケ
イ酸を取得し、これにアルカリを作用せしめてポリケイ
酸アルカリを生成させこれを脂肪酸石鹸や樹脂石鹸を配
合することを特徴とする石鹸製造法が記載されている。

【０００３】また、特開平１−１９２７１８号公報に
は、シート状構造及び ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比１．
９：１〜３．５：１を有するＸ線結晶性ケイ酸ナトリウ
ムを水に溶解し、そしてこの溶液を温度２０〜４４５℃
で蒸発させることを特徴とするシート状構造及び Ｓｉ
Ｏ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比１．９：１〜３．５：１を有する
Ｘ線結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されてい
る。

【０００４】更に、特開平６−１８３７２４号公報に
は、層構造及び１．９乃至２０：１、好ましくは３．５
乃至４．５：１の ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比を有する
ケイ酸ナトリウムの製造方法において、実質的にδ−Ｎ
ａ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅ よりなるケイ酸ナトリウムを少なくとも
１種の酸と９乃至１３のｐＨ範囲において撹拌下に反応
せしめることを特徴とする上記結晶性ケイ酸ナトリウム
の製造方法が記載されている。

【０００５】公知のケイ酸ナトリウムには、天然或いは
合成のものを含めて、ジケイ酸塩（Disilicate Ｎａ₂
Ｓｉ₂ Ｏ₅ ）、マカタイト（Makatite Ｎａ₂ Ｓｉ₄ Ｏ
₉ ・５Ｈ₂ Ｏ）、マガデイアイト（Magadiite Ｎａ₂
Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｘＨ₂ Ｏ）、ケニヤアイト（Kenyaite Ｎ
ａ₂ Ｓｉ₂₀Ｏ・ｘＨ₂ Ｏ）等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらのケイ酸ナトリ
ウムの内、ジケイ酸塩は、理論上最も高いカルシウムイ
オン交換能を有しているが、洗濯水中に添加したときの
ｐＨが極めて高く、界面活性剤を分解したり、繊維を痛
める傾向があり、更に本邦のような多湿の環境では、こ
れが潮解して、洗剤の凝結やそれによる流動性低下を招
く点で、未だ十分満足しうるものではなかった。

【０００７】一方、マカタイトの明確な記載はないが、
その分子式からも明らかなとおり、ジケイ酸塩に比し
て、水分散時のｐＨがそれほど高くなく、高湿度下での
潮解傾向も少ないことが予測されるが、その合成例は殆
ど知られていなく、わずかに、シリカとナトリウムとか
ら合成を行うことが報告されているが（[L.Muculloch,J
our.Amer.Chem.Soc.,74,2453(1952)]）、その合成条件
の詳細は不明である。

【０００８】本発明者らは、マカタイトの合成を種々試
み、得られたマカタイトについて、カルシウムイオン交
換能を測定したが、得られたマカタイトのカルシウムイ
オン交換能は、理論値に比して著しく低いものであり、
実用的レベルにあるものは皆無であった。

【０００９】従って、本発明の目的は、高いカルシウム
イオン交換能を有し、洗剤用ビルダー等のイオン交換材
として有用な新規ケイ酸ナトリウム及びその製造方法を
提供するにある。

【００１０】本発明の他の目的は、上記ケイ酸ナトリウ
ムを、面倒な工程を必要とせずに、しかも比較的高い収
率で製造しうる方法を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ ‥‥（１） 式中、ｎは３乃至５の数、特に４乃至５であり、ｍは０
乃至１０の数、特に４．０乃至７．０、更に好ましくは
５．０乃至７．０である、で表される化学組成を有し、
下記式（２） Ｒ_I ＝Ｉ₀₃₁ ／Ｉ₂₀₀ ‥‥（２） 式中、Ｉ₀₃₁ は面指数（０３１）のＸ線回折ピークの相
対強度であり、 Ｉ₂₀₀ は面指数（２００）のＸ線回折ピークの相対強度
である、で定義されるＸ線回折強度比が０．２０乃至
１．２０の範囲内にあり、且つ面指数（０３１）の回折
ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５００オング
ストローム以下の範囲にあることを特徴とするケイ酸ナ
トリウムが提供される。

【００１２】本発明によればまた、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂の
モル比が１．０：２．８乃至１．０：３．８の範囲にあ
るケイ酸ナトリウム水溶液に、下記式（３） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ ‥‥（３） 式中、ｎは３以上の数であり、ｍは０もしくは任意の正
数である、で表される化学組成を有し、且つ結晶子サイ
ズが５００オングストローム以下の固体のケイ酸ナトリ
ウムを種として添加し、この組成物を常圧下に濃縮し、
得られる固体反応生成物を粉砕し、水洗することを特徴
とするケイ酸ナトリウムの製造方法が提供される。

【００１３】本発明によれば更に、上記ケイ酸ナトリウ
ムからなる洗剤用ビルダーが提供される。

【００１４】

【発明の実施形態】本発明のケイ酸ナトリウムは、前記
式（１）で表される化学組成とマカタイト型のＸ線回折
像とを有するが、前記式（２）で定義されるＸ線回折強
度比（Ｒ_I）が０．２乃至１．２０の範囲内、特に０．
５乃至１．１０の範囲内にあり、且つ面指数（０３１）
の回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５００
オングストローム以下、特に４００オングストローム以
下の範囲にあることが特徴である。

【００１５】図１はケイ酸ナトリウムのＸ線回折像を示
し、Ａは本発明範囲外のケイ酸ナトリウムの回折像であ
り、Ｂ及びＣは、本発明範囲内のケイ酸ナトリウムであ
って、特にＣは本発明の目的に最も好適なものである。

【００１６】公知のマカタイト型のケイ酸ナトリウム
は、ＡＳＴＭカードによれば、次のＸ線回折像を有して
いる。 面間隔 ｄ（Ａ） 相対強度Ｉ／Ｉ 面指数（ｈｋｌ） ５．０９ １００ ０３１ ２．９９ ５５ １４２ ９．０４ ５５ ０２０

【００１７】本発明のケイ酸ナトリウムと公知のマカタ
イト型のケイ酸ナトリウムとは、回折ピーク位置におい
ては一致しているが、両者を３強線で比較すると、両者
は 本発明のケイ酸ナトリウム： 面間隔 ｄ（Ａ） 相対強度Ｉ／Ｉ 面指数（ｈｋｌ） ３．７１ １００ ２００ ５．０９ ６２ ０３１ ３．４２ ６４ ２２０ 公知のケイ酸ナトリウム： 面間隔 ｄ（Ａ） 相対強度Ｉ／Ｉ 面指数（ｈｋｌ） ５．０９ １００ ０３１ ９．０４ ５５ ０２０ ２．９９ ５５ １４２ のように全く相違しており、結晶構造を異にするものと
認められる。

【００１８】結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの
式（４） ｎλ ＝ ２ｄhkl Ｓｉｎθ ‥‥（４） 式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄhkl
は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角であ
る、を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが
知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさと
の間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（５） 式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸
法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラ
ジアン）、λ及びθは前記式（１）と同一である、で表
される関係がある。

【００１９】図２は、図１のＸ線回折像の測定に使用し
た各ケイ酸ナトリウムについて、面指数（０３１）の回
折ピークの半価幅を求めるため、走査速度を遅くして求
めた回折ピークを示している。この結果から、上記ケイ
酸ナトリウム試料では、Ａ−Ｂ−Ｃの順序に半価幅が増
大していることが明らかとなる。この半価幅から、前記
式（５）により、結晶子のサイズを算出することができ
る。

【００２０】本発明では、Ｘ線回折強度比（Ｒ_I ）を上
記の範囲とし、且つ面指数（０３１）の結晶子サイズを
前記範囲に抑制することにより、カルシウムイオン交換
能を１００ｍｇＣａＣＯ₃ ／ｇ以上、特に１５０ｍｇＣ
ａＣＯ₃ ／ｇ以上に向上させることができる。

【００２１】図３は、面指数（０３１）の結晶子サイズ
とカルシウムイオン交換能との関係をプロットしたもの
であるが、この結果から、面指数（０３１）の結晶子サ
イズを小さくすることが、ケイ酸ナトリウムのカルシウ
ムイオン交換能を増大させる上で極めて有効であるとい
う驚くべき事実が明らかとなる。

【００２２】図４は、面指数（０３１）の回折ピーク位
置とカルシウムイオン交換能との関係を示す。この結果
によると、この回折ピークの低角側へのシフトにより、
やはり、カルシウムイオン交換能が増大しているという
事実が明らかとなる。

【００２３】本発明では、以上のように、ケイ酸ナトリ
ウムの面指数（０３１）の方向への結晶の成長乃至配列
を抑制することにより、ケイ酸ナトリウムのカルシウム
イオン交換能を顕著に向上させることが可能となるもの
であるが、このＸ線回折像の違いにより、粒子構造もか
なり特異なものとなっている。

【００２４】即ち、図５及び６は、図１のＡのＸ線回折
像を有するケイ酸ナトリウムの粒子構造を示す走査型電
子顕微鏡写真（それぞれ１０００倍及び５０００倍）で
あり、図７及び８は、図１のＢのＸ線回折像を有するケ
イ酸ナトリウムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
（それぞれ１０００倍及び５０００倍）であり、図９及
び１０は、図１のＣのＸ線回折像を有するケイ酸ナトリ
ウムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（それぞれ
１０００倍及び５０００倍）である。

【００２５】これらの結果によると、本発明範囲外のマ
カタイト型ケイ酸ナトリウムは、粗大な板状結晶である
の対して、本発明範囲内のケイ酸ナトリウムは微細な柱
状結晶であって、両者は粒子の形状においても明確に区
別できる。本発明のケイ酸ナトリウムは、粒径が微細で
あるので、種々の媒体、例えば水、有機溶媒、樹脂等へ
の分散性に優れている。

【００２６】本発明のケイ酸ナトリウムは、電子顕微鏡
観察下に求めた数平均粒径が一般に短径が０．０２乃至
１．０μｍ、長径が０．２乃至１０μｍ、特に短径が
０．０２乃至０．７μｍ、長径が０．２乃至７μｍで且
つアスペクト比が５以上の範囲にある。

【００２７】また、このケイ酸ナトリウムの粉体特性と
して、ＪＩＳ Ｋ５１０１−２１による吸油量は、６０
ｍｌ／１００ｇ以上ある。

【００２８】本発明のケイ酸ナトリウムは、５ｇ／１０
０ｍｌの水性サスペンジョンとしたときのｐＨ（２５
℃）が１０．５乃至１１．５の範囲にあり、ジケイ酸塩
のｐＨ１２．９に比べてかなり低い範囲にある。

【００２９】本発明のケイ酸ナトリウムは、Ｎａ₂Ｏ：
ＳｉＯ₂のモル比が１．０：２．８乃至１．０：３．
８、特に１．０：３．０乃至１．０：３．５の範囲にあ
るケイ酸ナトリウム水溶液に、下記式（３） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ ‥‥（３） 式中、ｎは３以上の数であり、ｍは０もしくは任意の正
数である、で表される化学組成を有し、結晶子サイズが
５００オングストローム以下の固体のケイ酸ナトリウム
を種（シード）として添加し、この組成物を常圧下に濃
縮し、得られる固体反応生成物を粉砕し、水洗すること
により、製造される。この製造工程は、添付図面の図１
１で示される。

【００３０】本発明の製造方法では、ケイ酸ナトリウム
の水溶液中に、固体のケイ酸ナトリウムを種として添加
することが特に重要である。また、ケイ酸ナトリウムの
水溶液にあらかじめ食塩、フッ化ナトリウム、フッ化カ
リウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、硫酸ナトリウム（ケイ酸ソーダのＮａ₂ Ｏ分
に対して、１〜２０重量％）を添加したものを原料と
し、固体のケイ酸ナトリウムを種として添加することも
できる。

【００３１】種の添加なしに、ケイ酸ナトリウム水溶液
から、マカタイト型のケイ酸ナトリウムを合成しようと
すると、オートクレーブのような密閉容器中での水熱反
応が必要であり、しかも生成するマカタイト型のケイ酸
ナトリウムは、図１のＡに示すＸ線回折像を有するもの
であって、カルシウムイオン交換能は高々３０ｍｇＣａ
ＣＯ₃ ／ｇ程度のものである。また、反応系中の水分量
が低いレベルになければならないことから、高粘度のス
ラリーを扱わねばならなく、しかも反応にかなりの長時
間を必要とし、しかも収率も低いという不利益もある。
更に、反応生成物も、粘結したケーキ状であって、内容
物を取り出しにくく、精製操作も容易でないという欠点
も認められる。

【００３２】これに対して、本発明に従い、固体のケイ
酸ナトリウムを種として使用すると、通常の水ガラス等
を原料として使用することが可能となると共に、この添
加組成物を常圧下に加熱濃縮させるのみで、比較的短時
間で反応が進行し、図１のＢ及びＣに示すＸ線回折像の
マカタイト型ケイ酸ナトリウムが高収率で得られるので
ある。更に、反応生成物も破砕容易な固体であり、これ
を破砕し、水洗により未反応の原料ケイ酸ナトリウムを
溶出させることにより、目的のマカタイト型ケイ酸ナト
リウムを高純度で回収することができる。

【００３３】本発明において、種として使用する固体ケ
イ酸ナトリウムは、前記式（３）で規定する化学組成を
有するものであり、これを種として原料のケイ酸ナトリ
ウム溶液に添加することにより、目的のＸ線回折像と高
いカルシウムイオン交換能とを有するマカタイト型ケイ
酸ナトリウムを取得することができる。

【００３４】本発明においては、種としての固体のケイ
酸ナトリウムが非晶質乃至低結晶性のケイ酸ナトリウム
であることが特に好適である。即ち、生成するマカタイ
ト型ケイ酸ナトリウムのカルシウムイオン交換能は、種
として用いる固体ケイ酸ナトリウムによって、大きな影
響を受けることが分かった。添付図面の図１２は、種に
用いる固体ケイ酸ナトリウムの結晶子のサイズと、生成
するマカタイト型ケイ酸ナトリウムの結晶子サイズとの
関係をプロットしたものであるが、種の結晶子のサイズ
が小さくなるほど、生成物の結晶子サイズも小さくなっ
ており、種の結晶子サイズを小さくすることが、生成物
の結晶子サイズを小さくする上で有効であることが了解
される。

【００３５】かくして、固体ケイ酸ナトリウムの種とし
ては、本発明の方法で得られるマカタイト型ケイ酸ナト
リウムをそのまま用いることもでき、また、このマカタ
イト型ケイ酸ナトリウムを脱水したり、酸処理もしくは
アルカリ処理したり、或いは微粉砕処理して、更に結晶
化度を低下させたものを種として使用することもでき
る。面指数（０３１）の回折ピークの半価幅から求めた
結晶子サイズが５００オングストローム以下、特に４０
０オングストローム以下のものが種として好適である。

【００３６】シリカ基準で、溶液のケイ酸ナトリウムに
対して種としての固体のケイ酸ナトリウムを０．０１重
量％以上、特に０．１乃至１５重量％添加するのが好ま
しく、上記範囲を下回ると、本発明の前述した利点が得
られなくなる傾向があり、一方上記範囲を上回る量で用
いても、格別の利点が得れなく、経済的にはかえって不
利となる。

【００３７】本発明では、組成物の濃縮を、Ｈ₂ Ｏ／Ｎ
ａ₂ Ｏのモル比が１乃至１５の範囲で行うのが、目的物
の収率の点で有利であり、また、組成物の濃縮を８０乃
至１６０℃、特に９０乃至１５０℃の温度で、且つ５時
間乃至７日間、特に５乃至４０時間で行うのが好適であ
る。

【００３８】本発明の方法では、加熱濃縮を任意の装置
を用いて行うことができ、例えば、固定床式、移動床
式、流動床式の装置を用いて行うことができる。移動床
式の装置としては、例えばバット・コンベアーや、液溜
部を形成したベルトコンベアーを用いることができる。
また、流動床式の装置としては、ビーズ等の流動性媒体
に原料組成物を噴霧し、加熱用不活性気体を吹き込む方
法が採用され、ここで、流動床は、膨張層であっても、
また循環層であってもよい。

【００３９】反応生成物は、破砕の容易な固体として得
られる。反応生成物の粉砕には、粗砕機或いは粗砕機と
微粉砕機との組み合わせが使用され、粗砕機としては、
ハンマーミル等が使用される。粉砕が容易であると共
に、続いて行う水洗で解砕も生じるので、通常は、解砕
程度の粉砕で十分である。

【００４０】本発明では、解砕した固体反応生成物を水
洗処理に付して、未反応の原料ケイ酸ナトリウムを溶出
させ除去する。即ち、原料のケイ酸ナトリウムは水に易
溶性であり、一方、生成したケイ酸ナトリウムは水に難
溶性であるので、両者の分離は容易に行われる。分離さ
れた原料ケイ酸ナトリウムは、勿論原料として循環使用
することができる。

【００４１】水洗を行った後のマカタイト型ケイ酸ナト
リウムは、濾過により分離し、乾燥して製品とする。ま
た、使用目的により、酸処理、アルカリ処理、もしくは
イオン交換処理したものを製品としてもよい。更に、洗
剤用ビルダー等の用途として使用する場合は、分散性と
ＣＥＣを高めるため該製品をジェットミル粉砕、ボール
ミル粉砕等の粉砕機で微粉砕を行うことがより好まし
い。

【００４２】本発明のケイ酸ナトリウムは、カチオン交
換性を有するので、種々のイオン交換体として使用する
ことができ、特に洗剤用ビルダーとして有用である。本
発明のケイ酸ナトリウムは、洗浄力や可溶化力の増大、
表面活性の相乗的増大、pH緩衝作用、金属イオン封鎖作
用、汚れの再沈着防止作用等に優れている。本発明のケ
イ酸ナトリウムは、洗浄補助剤として、種々の洗浄用薬
剤、例えば、衣料用又は台所用の粉末或いは液体洗剤、
トイレット用洗剤乃至防汚剤、台所用クレンザー、衣料
用柔軟仕上げ剤、金属、自動車、床、磁器或いはガラス
用クリーナー、床用ポリッシュ、シャンプー、浴用剤、
石ケン、洗顔用乳液乃至クリーム、練歯磨等に配合し得
る。更に、塗料用、紙用添加剤及び樹脂用充填剤または
アンチブロッキング剤として、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇでイオ
ン交換したものは抗菌剤等の用途に使用できる。更にま
た、界面活性剤をインターカレートした後、６００℃以
上で焼成してメソポーラスシリカを合成することもでき
る。洗浄補助剤の配合量は、用途や剤型等によっても相
違するが、一般的に言って、0.01乃至２０重量％、特に
0.1 乃至５重量％の範囲から、前述した作用が得られる
ように配合量を定めるのがよい。本発明の洗浄補助剤
は、種々のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性
剤との組み合わせで、特に優れた洗浄作用を示す。

【００４３】

【実施例】以下の実施例における、測定は下記の方法で
行った。

【００４４】（１）Ｘ線回折 理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシス
テム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 ２０ｍＡ カウントフルスケール １０ｋｃｐｓ 走査速度 ４ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 ０．５ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） １ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ

【００４５】（２）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条
件 理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシス
テム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 ２０ｍＡ カウントフルスケール ４ｋｃｐｓ 走査速度 ０．２５ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 ０．５ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） ０．５ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ

【００４６】（３）ＣＥＣの測定方法 試料０．６５ｇを精秤して５００ｍｌのビーカーに投入
する。次に硬水（アンモニウムアルカリ性ＣａＣｌ₂ 水
溶液、３００ｍｇＣａＯ／ｌ）を５００ｍｌ加え、マグ
ネチックスターラーで１０ｍｉｎ撹拌する。撹拌後直ち
に６号濾紙にて吸引濾過し、ろ液を正確に１０ｍｌ採取
する。そこで適量の脱イオン水を加えピペットにてＮＨ
₄ ＯＨ−ＮＨ₄ Ｃｌ緩衝液（ｐＨ＝１０）２〜３ｍｌを
加えブラックＴを指示薬として１／１００Ｍ ＥＤＴＡ
で滴定し、次式より計算した。 Ca結合能(CaCO₃mg/g)=｛(C2-C1)×f×50000｝/｛(100−
I)×W｝ C2:ブランク（濃度Ｍ） C1:ろ液（濃度Ｍ） W:試料重量（ｇ） I:試料の860℃での強熱減量（％） f:ＥＤＴＡの力価

【００４７】（４）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１-２１に準拠して測定した。

【００４８】（５）化学組成 ＪＩＳ Ｍ−８８５２ケイ石分析法に準拠して測定し
た。

【００４９】（６）ｐＨ Ｋ−５１０１-２６（３．２）に準じて測定した５％サ
スペンジョンのｐＨ値

【００５０】（７）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し、一次粒子径として示した。

【００５１】（８）蛍光Ｘ線分析 セイコー電子工業製 ＳＥＡ２００１Ｌにて生成物中の
金属、Ｎａ、Ｓｉを同定した。

【００５２】（実施例１）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ269 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で７時間濃縮
した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝
１３．８）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウム
を得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につい
て表１に示した。

【００５３】（実施例２）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ269 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で１２時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝７．５）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、50℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウム
を得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につい
て表１に示した。

【００５４】（実施例３）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ269 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で２５時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝３．９）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表１に示した。

【００５５】（実施例４）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ453 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で１２時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝７．９）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表１に示した。

【００５６】（実施例５）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１４）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して１０重量
％の種結晶（結晶子サイズ269 オングストローム）を添
加し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で１２時間
濃縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル
比＝１４．４）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶
解し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリ
ウムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状に
ついて表１に示した。

【００５７】（実施例６）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して０．５重
量％の種結晶（結晶子サイズ308 オングストローム）を
添加し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で１２時
間濃縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモ
ル比＝６．４）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶
解し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリ
ウムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状に
ついて表１に示した。

【００５８】（実施例７）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１７）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ486 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で４０時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝２．６）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表１に示した。

【００５９】（実施例８）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１７）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ449 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下９０℃で２８時間濃縮
した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝
１０．３）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表１に示した。

【００６０】（実施例９）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ308 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１４０℃で１２時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝３．８）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表１に示した。

【００６１】（実施例１０）３号ケイ酸ナトリウム水溶
液（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１７）に、該ケイ
酸ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量
％の種結晶（酸処理したMakatite:Ｈ型-Makatite(Ｈ-Ｍ
ｋ)） を添加し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃
で２７時間濃縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎ
ａ₂ Ｏモル比＝８．６）を７０℃の温水中に入れ、水可
溶分を溶解し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ
酸ナトリウムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末
の性状について表１に示した。

【００６２】（比較例１）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１７）を、常圧下１
１０℃で８００時間濃縮した。得られたゲル状物質（Ｈ
₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝３．５）を７０℃の温水中に入
れ、水可溶分を溶解し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉
末のケイ酸ナトリウムを得た。この反応仕込み条件及び
生成粉末の性状について表２に示した。

【００６３】（比較例２）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ536 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で１２時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝６．７）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表２に示した。

【００６４】（比較例３）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝２．７４）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ486 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で４０時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝２．８）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表２に示した。

【００６５】（比較例４）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．９３）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ486 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下１１０℃で４０時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝２．６）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表２に示した。

【００６６】（比較例５）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ449 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下５０℃で２００時間濃
縮した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比
＝１３．４）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解
し、吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウ
ムを得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状につ
いて表２に示した。

【００６７】（比較例６）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１５）に、該ケイ酸
ナトリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して５重量％
の種結晶（結晶子サイズ308 オングストローム）を添加
し、均一に分散させた後、常圧下２００℃で５時間濃縮
した。得られたゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝
１．１）を７０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解し、
吸引ろ過後、５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウムを
得た。この反応仕込み条件及び生成粉末の性状について
表２に示した。

【００６８】（比較例７）３号ケイ酸ナトリウム水溶液
（モル比ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．９３に、該ケイ酸ナ
トリウムのシリカ（ＳｉＯ₂ ）基準に対して１重量％の
種結晶（層状ケイ酸塩の Ilerite）を添加し、均一に分
散させた後、常圧下１１０℃で７時間濃縮した。得られ
たゲル状物質（Ｈ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏモル比＝４．０）を７
０℃の温水中に入れ、水可溶分を溶解し、吸引ろ過後、
５０℃で乾燥し粉末のケイ酸ナトリウムを得た。この反
応仕込み条件及び生成粉末の性状について表２に示し
た。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、固体のケイ酸ナトリウ
ムを種として、通常の水ガラス等をケイ酸ナトリウム原
料に添加することにより、この添加組成物を常圧下に加
熱濃縮させるのみで、比較的短時間で反応が進行し、新
規なＸ線回折像のマカタイト型ケイ酸ナトリウムを高収
率で得ることができる。更に、反応生成物も破砕容易な
固体であり、これを破砕し、水洗により未反応の原料ケ
イ酸ナトリウムを溶出させることにより、目的のマカタ
イト型ケイ酸ナトリウムを高純度で回収することができ
る。

【００７２】また、本発明によれば、ケイ酸ナトリウム
の面指数（０３１）の方向への結晶の成長乃至配列を抑
制することにより、ケイ酸ナトリウムのカルシウムイオ
ン交換能を顕著に向上させることが可能となり、この固
体ケイ酸ナトリウムは、粒子構造も微細な柱状となり、
分散性に優れていると共に、ビルダーとしての諸特性に
も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体ケイ酸ナトリウムのＸ線回折像を示し、Ａ
は本発明範囲外のケイ酸ナトリウムの回折像であり、Ｂ
及びＣは、本発明範囲内のケイ酸ナトリウムの回折像で
ある。

【図２】図１のＸ線回折像の測定に使用した各ケイ酸ナ
トリウムについて、面指数（０３１）の回折ピークの半
価幅を求めるため、走査速度を遅くして求めた回折ピー
クを示す。

【図３】面指数（０３１）の結晶子サイズとカルシウム
イオン交換能との関係をプロットしたグラフである。

【図４】面指数（０３１）の回折ピーク位置とカルシウ
ムイオン交換能との関係を示すグラフである。

【図５】図１のＡのＸ線回折像を有するケイ酸ナトリウ
ムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（１０００
倍）である。

【図６】図１のＡのＸ線回折像を有するケイ酸ナトリウ
ムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００
倍）である。

【図７】図１のＢのＸ線回折像を有するケイ酸ナトリウ
ムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（１０００
倍）である。

【図８】図１のＢのＸ線回折像を有するケイ酸ナトリウ
ムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００
倍）である。

【図９】図１のＣのＸ線回折像を有するケイ酸ナトリウ
ムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（１０００
倍）である。

【図１０】図１のＣのＸ線回折像を有するケイ酸ナトリ
ウムの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（５０００
倍）である。

【図１１】本発明の製造方法の工程図である。

【図１２】種に用いる固体ケイ酸ナトリウムの結晶子の
サイズと、生成するマカタイト型ケイ酸ナトリウムの結
晶子サイズとの関係をプロットしたグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ ‥‥（１） 式中、ｎは３乃至５の数であり、ｍは０乃至１０の数で
   ある、で表される化学組成を有し、下記式（２） Ｒ_I ＝Ｉ₀₃₁ ／Ｉ₂₀₀ ‥‥（２） 式中、Ｉ₀₃₁ は面指数（０３１）のＸ線回折ピークの相
   対強度であり、 Ｉ₂₀₀ は面指数（２００）のＸ線回折ピークの相対強度
   である、で定義されるＸ線回折強度比が０．２０乃至
   １．２０の範囲内にあり、且つ面指数（０３１）の回折
   ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５００オング
   ストローム以下の範囲にあることを特徴とするケイ酸ナ
   トリウム。
2. 【請求項２】 カルシウムイオン交換能が１００ｍｇＣ
   ａＣＯ₃ ／ｇ以上の範囲にある請求項１記載のケイ酸ナ
   トリウム。
3. 【請求項３】 Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が１．０：
   ２．８乃至１．０：３．８の範囲にあるケイ酸ナトリウ
   ム水溶液に、下記式（３） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ ‥‥（３） 式中、ｎは３以上の数であり、ｍは０もしくは任意の正
   数である、で表される化学組成を有し、且つ結晶子サイ
   ズが５００オングストローム以下の固体のケイ酸ナトリ
   ウムを種として添加し、この組成物を常圧下に濃縮し、
   得られる固体反応生成物を粉砕し、水洗することを特徴
   とするケイ酸ナトリウムの製造方法。
4. 【請求項４】 シリカ基準で、溶液のケイ酸ナトリウム
   に対して固体のケイ酸ナトリウムを種として０．０１重
   量％以上添加する請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 下記式（１） Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・ｍＨ₂ Ｏ ‥‥（１） 式中、ｎは３乃至５の数であり、ｍは０乃至１０の数で
   ある、で表される化学組成を有し、下記式（２） Ｒ_I ＝Ｉ₀₃₁ ／Ｉ₂₀₀ ‥‥（２） 式中、Ｉ₀₃₁ は面指数（０３１）のＸ線回折ピークの相
   対強度であり、 Ｉ₂₀₀ は面指数（２００）のＸ線回折ピークの相対強度
   である、で定義されるＸ線回折強度比が０．２０乃至
   １．２０の範囲内にあり、且つ面指数（０３１）の回折
   ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５００オング
   ストローム以下の範囲にあるケイ酸ナトリウムからなる
   洗剤用ビルダー。
6. 【請求項６】 カルシウムイオン交換能が１００ｍｇＣ
   ａＣＯ₃ ／ｇ以上の範囲にあるケイ酸ナトリウムからな
   る請求項５記載の洗剤用ビルダー。