JPH08283013A - 非晶質ケイ酸銅、その製法及びその用途 - Google Patents
非晶質ケイ酸銅、その製法及びその用途Info
- Publication number
- JPH08283013A JPH08283013A JP11108895A JP11108895A JPH08283013A JP H08283013 A JPH08283013 A JP H08283013A JP 11108895 A JP11108895 A JP 11108895A JP 11108895 A JP11108895 A JP 11108895A JP H08283013 A JPH08283013 A JP H08283013A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- silicate
- amorphous
- copper silicate
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 抗菌剤及び防汚塗料に用いる銅イオンの徐放
性非晶質ケイ酸銅とその製法を提供する。 【構成】 ＳｉＯ2 の固形分濃度が０．１乃至６重量％
のアルカリケイ酸水溶液に、温度２０乃至６０℃下に反
応終了ｐＨが６．８乃至７．５に成るように銅塩の水溶
液を注加して得られる非晶質ケイ酸銅は、ＣｕＯ／Ｓｉ
Ｏ2 の酸化物基準のモル比が０．５乃至２で、ＢＥＴ比
表面積が３００ｍ2 ／ｇ以下、吸油量が１３０ｍｌ／１
００ｇ以下で且つ１規定のアンモニア水によるＣｕイオ
ンの溶出量が全Ｃｕ当たり１．５％以下から成る。
性非晶質ケイ酸銅とその製法を提供する。 【構成】 ＳｉＯ2 の固形分濃度が０．１乃至６重量％
のアルカリケイ酸水溶液に、温度２０乃至６０℃下に反
応終了ｐＨが６．８乃至７．５に成るように銅塩の水溶
液を注加して得られる非晶質ケイ酸銅は、ＣｕＯ／Ｓｉ
Ｏ2 の酸化物基準のモル比が０．５乃至２で、ＢＥＴ比
表面積が３００ｍ2 ／ｇ以下、吸油量が１３０ｍｌ／１
００ｇ以下で且つ１規定のアンモニア水によるＣｕイオ
ンの溶出量が全Ｃｕ当たり１．５％以下から成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非晶質ケイ酸銅、その
製法及びその用途に関するもので、より詳細には銅イオ
ンの徐放性に優れた非晶質ケイ酸銅及びその製法に関す
る。本発明は、特に抗菌剤及び防汚塗料として有用な非
晶質ケイ酸銅及びその製法に関する。
製法及びその用途に関するもので、より詳細には銅イオ
ンの徐放性に優れた非晶質ケイ酸銅及びその製法に関す
る。本発明は、特に抗菌剤及び防汚塗料として有用な非
晶質ケイ酸銅及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅ケイ酸塩鉱物としては、天然に産出す
る数種のもの（Ｓｈａｔｔｕｃｋｉｔｅ，Ｐｌａｎｃｈ
ｅｉｔｅ，Ｄｉｏｐｔａｓｅ，Ｃｈｒｙｓｏｃｏｌｌ
ａ）が知られているが、河村等の報文（鉱物学雑誌第１
２巻第６号４０３〜４１４頁、１９７６年５月）には、
硫酸銅、シリカゲル及び炭酸銅を原料とし、３５０℃で
２０００ｋｇ／ｃｍ2 の水熱合成でプランヘアイト（Ｃ
ｕ7 Ｓｉ8 Ｏ22（ＯＨ）・２〜３Ｈ2 Ｏ）を合成したこ
とが報告されている。
る数種のもの（Ｓｈａｔｔｕｃｋｉｔｅ，Ｐｌａｎｃｈ
ｅｉｔｅ，Ｄｉｏｐｔａｓｅ，Ｃｈｒｙｓｏｃｏｌｌ
ａ）が知られているが、河村等の報文（鉱物学雑誌第１
２巻第６号４０３〜４１４頁、１９７６年５月）には、
硫酸銅、シリカゲル及び炭酸銅を原料とし、３５０℃で
２０００ｋｇ／ｃｍ2 の水熱合成でプランヘアイト（Ｃ
ｕ7 Ｓｉ8 Ｏ22（ＯＨ）・２〜３Ｈ2 Ｏ）を合成したこ
とが報告されている。
【０００３】銅イオンが抗菌性を有することから、銅を
含有するケイ酸塩を抗菌剤や防汚塗料に用いることにつ
いても多くの提案があり、例えば特開平３−１９３７０
７号公報には、層状ケイ酸塩に含有されるイオン交換可
能な金属の少なくとも一部を、銅イオンと有機配位子と
の配位化合物で置換してなる抗菌性ケイ酸塩が記載され
ている。
含有するケイ酸塩を抗菌剤や防汚塗料に用いることにつ
いても多くの提案があり、例えば特開平３−１９３７０
７号公報には、層状ケイ酸塩に含有されるイオン交換可
能な金属の少なくとも一部を、銅イオンと有機配位子と
の配位化合物で置換してなる抗菌性ケイ酸塩が記載され
ている。
【０００４】また、特開平３−２５２３０８号公報に
は、シリカゲルの表面に、銅等の抗菌性金属イオンを含
むアルミノケイ酸塩の皮膜を設けた抗菌性組成物が開示
されている。
は、シリカゲルの表面に、銅等の抗菌性金属イオンを含
むアルミノケイ酸塩の皮膜を設けた抗菌性組成物が開示
されている。
【０００５】更に、特開平４−１８２３１２号公報に
は、ＺＳＭ−５類似構造を有し且つ結晶内に所望量の銅
及びアルカリ土類金属が高度に分散した結晶性銅ケイ酸
塩が記載されている。
は、ＺＳＭ−５類似構造を有し且つ結晶内に所望量の銅
及びアルカリ土類金属が高度に分散した結晶性銅ケイ酸
塩が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ケイ酸銅の合成では、１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上の高い
圧力を必要とすると共に、合成に数日を必要とするた
め、工業的製造には未だ難点がある。また、層状ケイ酸
塩鉱物にイオン交換で銅イオンを導入する方法や、担体
の表面に銅含有化合物を被覆する方法では、導入できる
銅成分の濃度が低く、抗菌性等の効果の点でやはり不満
足なものである。
ケイ酸銅の合成では、１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上の高い
圧力を必要とすると共に、合成に数日を必要とするた
め、工業的製造には未だ難点がある。また、層状ケイ酸
塩鉱物にイオン交換で銅イオンを導入する方法や、担体
の表面に銅含有化合物を被覆する方法では、導入できる
銅成分の濃度が低く、抗菌性等の効果の点でやはり不満
足なものである。
【０００７】本発明者らは、水溶性銅塩とケイ酸アルカ
リとを特定の条件下で加水分解すると、銅成分を高濃度
で含有する非晶質ケイ酸銅が得られ、この非晶質ケイ酸
銅は銅イオンの徐放性に優れており、抗菌性等の持続性
にも優れていることを見出した。
リとを特定の条件下で加水分解すると、銅成分を高濃度
で含有する非晶質ケイ酸銅が得られ、この非晶質ケイ酸
銅は銅イオンの徐放性に優れており、抗菌性等の持続性
にも優れていることを見出した。
【０００８】即ち、本発明の目的は、銅成分の含有量の
大きい非晶質ケイ酸銅、特に銅イオンの徐放性に優れて
いる非晶質ケイ酸銅及びその製法を提供するにある。本
発明の他の目的は、高圧での水熱処理を必要とすること
なく、温和な条件でしかも比較的短時間の内に、非晶質
ケイ酸銅を製造しうる方法を提供するにある。本発明の
更に他の目的は、効果の持続性に優れた抗菌剤及び防汚
塗料を提供するにある。
大きい非晶質ケイ酸銅、特に銅イオンの徐放性に優れて
いる非晶質ケイ酸銅及びその製法を提供するにある。本
発明の他の目的は、高圧での水熱処理を必要とすること
なく、温和な条件でしかも比較的短時間の内に、非晶質
ケイ酸銅を製造しうる方法を提供するにある。本発明の
更に他の目的は、効果の持続性に優れた抗菌剤及び防汚
塗料を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化物
基準のＣｕＯ／ＳｉＯ2 で表わすモル組成が０．５乃至
２の範囲にあって、ＢＥＴ比表面積が１００乃至３００
ｍ2 ／ｇで、吸油量が５０乃至１２０ｍｌ／１００ｇで
あり且つ１規定のアンモニア水による銅イオンの溶出量
が全Ｃｕ当たり１％以下である非晶質ケイ酸銅が提供さ
れる。
基準のＣｕＯ／ＳｉＯ2 で表わすモル組成が０．５乃至
２の範囲にあって、ＢＥＴ比表面積が１００乃至３００
ｍ2 ／ｇで、吸油量が５０乃至１２０ｍｌ／１００ｇで
あり且つ１規定のアンモニア水による銅イオンの溶出量
が全Ｃｕ当たり１％以下である非晶質ケイ酸銅が提供さ
れる。
【００１０】本発明によればまた、ＳｉＯ2 の固形分濃
度が０．１乃至６重量％のアルカリケイ酸水溶液に、銅
塩の水溶液を、ＣｕＯ／ＳｉＯ2 モル組成が０．５乃至
２の範囲となる量比で、温度２０乃至６０℃の条件下に
且つ反応終了ｐＨが６．８乃至７．５に成るように、撹
拌下に注加し、得られる生成物をｐＨ６．５乃至８．５
の条件で水洗することを特徴とする非晶質ケイ酸銅の製
造方法が提供される。
度が０．１乃至６重量％のアルカリケイ酸水溶液に、銅
塩の水溶液を、ＣｕＯ／ＳｉＯ2 モル組成が０．５乃至
２の範囲となる量比で、温度２０乃至６０℃の条件下に
且つ反応終了ｐＨが６．８乃至７．５に成るように、撹
拌下に注加し、得られる生成物をｐＨ６．５乃至８．５
の条件で水洗することを特徴とする非晶質ケイ酸銅の製
造方法が提供される。
【００１１】本発明の別の態様では、上記非晶質ケイ酸
銅を含有して成る抗菌剤が提供される。本発明の更に別
の態様では、塗膜形成樹脂成分と上記非晶質ケイ酸銅と
を含有して成る防汚塗料が提供される。
銅を含有して成る抗菌剤が提供される。本発明の更に別
の態様では、塗膜形成樹脂成分と上記非晶質ケイ酸銅と
を含有して成る防汚塗料が提供される。
【００１２】
【作用】本発明によるケイ酸銅は、酸化物基準のＣｕＯ
／ＳｉＯ2 のモル比が０．５乃至２の範囲にあるように
銅成分の含有量が高濃度であり、しかも非晶質であるこ
とが重要な特徴である。
／ＳｉＯ2 のモル比が０．５乃至２の範囲にあるように
銅成分の含有量が高濃度であり、しかも非晶質であるこ
とが重要な特徴である。
【００１３】ＣｕＯ／ＳｉＯ2 のモル比が上記範囲内に
ある公知のケイ酸塩はシャッツカイト、プランヘアイ
ト、ジオプテーズ、クリソコラ（珪孔雀石）等の何れも
結晶性の鉱物であるのに対して、本発明によるケイ酸銅
は非晶質であり、明らかに相違している。添付図面図１
は本発明による非晶質ケイ酸銅（実施例１）のＸ線（Ｃ
ｕ−Ｋα）回折像である。
ある公知のケイ酸塩はシャッツカイト、プランヘアイ
ト、ジオプテーズ、クリソコラ（珪孔雀石）等の何れも
結晶性の鉱物であるのに対して、本発明によるケイ酸銅
は非晶質であり、明らかに相違している。添付図面図１
は本発明による非晶質ケイ酸銅（実施例１）のＸ線（Ｃ
ｕ−Ｋα）回折像である。
【００１４】本発明の目的物が、非晶質であっても、ケ
イ酸銅であり、非晶質ケイ酸と水酸化銅（II）との混合
物でないことは、赤外吸収スペクトル、アンモニア水抽
出及び色相等から確認できる。
イ酸銅であり、非晶質ケイ酸と水酸化銅（II）との混合
物でないことは、赤外吸収スペクトル、アンモニア水抽
出及び色相等から確認できる。
【００１５】図２は、Ａ．水酸化銅（II）、Ｂ．本発明
による非晶質ケイ酸銅（実施例１）及びＣ．非晶質ケイ
酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。このＩＲ図か
ら、本発明による非晶質ケイ酸銅では、水酸化銅（II）
による特有のピーク、例えば波数６９２ｃｍ-1のピーク
が表われていなく、また非晶質ケイ酸のＳｉ−Ｏの伸縮
振動に基づく波数１０８７ｃｍ-1のピークが波数１００
５乃至１０２５ｃｍ-1にシフトしていること、及び非晶
質ケイ酸に特有の８０４ｃｍ-1のピークが消失している
ことから、水酸化銅及び非晶質ケイ酸は実質上含有され
ていなく、これらが化学結合したケイ酸銅を生成してい
ることがわかる。
による非晶質ケイ酸銅（実施例１）及びＣ．非晶質ケイ
酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）である。このＩＲ図か
ら、本発明による非晶質ケイ酸銅では、水酸化銅（II）
による特有のピーク、例えば波数６９２ｃｍ-1のピーク
が表われていなく、また非晶質ケイ酸のＳｉ−Ｏの伸縮
振動に基づく波数１０８７ｃｍ-1のピークが波数１００
５乃至１０２５ｃｍ-1にシフトしていること、及び非晶
質ケイ酸に特有の８０４ｃｍ-1のピークが消失している
ことから、水酸化銅及び非晶質ケイ酸は実質上含有され
ていなく、これらが化学結合したケイ酸銅を生成してい
ることがわかる。
【００１６】また、遊離の銅イオンはアンモニアと反応
して錯イオンとなり容易に溶出されるが、本発明の非晶
質ケイ酸銅では１規定アンモニア水による銅イオンの溶
出量は、全Ｃｕ成分の１．５％以下であり、銅イオンが
ケイ酸と結合していることが確認される。また、この非
晶質ケイ酸銅は、青緑色の色相を呈し、銅イオンが結合
していることを示している。
して錯イオンとなり容易に溶出されるが、本発明の非晶
質ケイ酸銅では１規定アンモニア水による銅イオンの溶
出量は、全Ｃｕ成分の１．５％以下であり、銅イオンが
ケイ酸と結合していることが確認される。また、この非
晶質ケイ酸銅は、青緑色の色相を呈し、銅イオンが結合
していることを示している。
【００１７】本発明によるケイ酸銅は、非晶質であるこ
とに関連して、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2 ／
ｇと比較的大きく、抗菌作用はケイ酸銅粒子の表面をと
おして発現されるものであるから、抗菌作用の点で望ま
しいものである。また、吸油量は、５０乃至１３０ｍｌ
／１００ｇと、上記比表面積に比してやや小さく、樹脂
や塗料への配合の点で好適な範囲となっている。
とに関連して、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2 ／
ｇと比較的大きく、抗菌作用はケイ酸銅粒子の表面をと
おして発現されるものであるから、抗菌作用の点で望ま
しいものである。また、吸油量は、５０乃至１３０ｍｌ
／１００ｇと、上記比表面積に比してやや小さく、樹脂
や塗料への配合の点で好適な範囲となっている。
【００１８】更に、図３の１規定アンモニア水による溶
出曲線に示されるように、このケイ酸銅は銅成分の徐放
性を有しており、抗菌作用の持続性にも優れている。
尚、ｐＨ６〜８．５の範囲での溶解度はＣｕイオンとし
て１ｐｐｍ以下である。
出曲線に示されるように、このケイ酸銅は銅成分の徐放
性を有しており、抗菌作用の持続性にも優れている。
尚、ｐＨ６〜８．５の範囲での溶解度はＣｕイオンとし
て１ｐｐｍ以下である。
【００１９】本発明の非晶質ケイ酸銅は、水溶性銅塩
（II）とケイ酸アルカリとの水性媒体中での複分解によ
り製造されるが、この複分解反応は、ケイ酸アルカリ水
溶液中に銅塩の水溶液を徐々に注加して行うことが重要
である。後述する比較例２に示すとおり、逆に銅塩の水
溶液中にケイ酸アルカリを注加したのでは、本発明の非
晶質ケイ酸塩を得ることができない。
（II）とケイ酸アルカリとの水性媒体中での複分解によ
り製造されるが、この複分解反応は、ケイ酸アルカリ水
溶液中に銅塩の水溶液を徐々に注加して行うことが重要
である。後述する比較例２に示すとおり、逆に銅塩の水
溶液中にケイ酸アルカリを注加したのでは、本発明の非
晶質ケイ酸塩を得ることができない。
【００２０】この一方注加反応に際し、ケイ酸アルカリ
中のＳｉＯ2 濃度は０．１乃至６重量％の範囲にあるの
が適当であり、上記範囲以外の場合には、ＣｕＯ／Ｓｉ
Ｏ2モル比が０．５〜２のケイ酸銅の収率が低下した
り、組成が不均一になったりする傾向がある。反応温度
は２０乃至６０℃の範囲が適当であり、この範囲より低
いと複分解が円滑に進行せず、またこの範囲より高いと
組成が不均一になる傾向がある。反応終了時のｐＨが
６．８乃至７．５の範囲となるように、注加反応を行う
ことも重要であり、上記ｐＨ範囲外では、未反応の銅成
分（遊離の銅成分）の割合いが増大する傾向がある。反
応混合物中には、銅塩のアニオンのアルカリ金属塩が生
成しているので、この塩類を水洗除去することが必要に
なるが、この水洗時のｐＨも銅成分が遊離するのを防止
する上で重要であり、ｐＨが上記範囲以外では遊離銅成
分が増大する。
中のＳｉＯ2 濃度は０．１乃至６重量％の範囲にあるの
が適当であり、上記範囲以外の場合には、ＣｕＯ／Ｓｉ
Ｏ2モル比が０．５〜２のケイ酸銅の収率が低下した
り、組成が不均一になったりする傾向がある。反応温度
は２０乃至６０℃の範囲が適当であり、この範囲より低
いと複分解が円滑に進行せず、またこの範囲より高いと
組成が不均一になる傾向がある。反応終了時のｐＨが
６．８乃至７．５の範囲となるように、注加反応を行う
ことも重要であり、上記ｐＨ範囲外では、未反応の銅成
分（遊離の銅成分）の割合いが増大する傾向がある。反
応混合物中には、銅塩のアニオンのアルカリ金属塩が生
成しているので、この塩類を水洗除去することが必要に
なるが、この水洗時のｐＨも銅成分が遊離するのを防止
する上で重要であり、ｐＨが上記範囲以外では遊離銅成
分が増大する。
【００２１】
【発明の好適態様】本発明においては、水溶性銅塩（I
I）であれば何れでも使用できるが、硝酸銅、硫酸銅、
塩化銅等の無機酸塩や、酢酸銅等の有機酸塩が好適であ
る。水溶性銅塩の濃度は３乃至６０重量％、特に４乃至
３５重量％の範囲が適当である。
I）であれば何れでも使用できるが、硝酸銅、硫酸銅、
塩化銅等の無機酸塩や、酢酸銅等の有機酸塩が好適であ
る。水溶性銅塩の濃度は３乃至６０重量％、特に４乃至
３５重量％の範囲が適当である。
【００２２】ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウ
ムやケイ酸カリウム等が使用され、特に式 ＭＯ・ｎＳｉＯ2 式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは２乃至３．５の
数、特に２．６乃至３．５の数である、の組成を有する
ものが使用される。
ムやケイ酸カリウム等が使用され、特に式 ＭＯ・ｎＳｉＯ2 式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは２乃至３．５の
数、特に２．６乃至３．５の数である、の組成を有する
ものが使用される。
【００２３】ケイ酸アルカリ溶液中への水溶性銅塩の注
加反応は、前述した条件下に行われるが、この銅塩の注
加は全体が均一に維持されるように、十分な撹拌下に且
つ全反応時間の約１／２乃至１／８で注加が終了するよ
うに行うのがよい。注加終了後、反応混合物を前記温度
範囲内に維持して０．５乃至１０時間程度熟成を行うの
がよい。
加反応は、前述した条件下に行われるが、この銅塩の注
加は全体が均一に維持されるように、十分な撹拌下に且
つ全反応時間の約１／２乃至１／８で注加が終了するよ
うに行うのがよい。注加終了後、反応混合物を前記温度
範囲内に維持して０．５乃至１０時間程度熟成を行うの
がよい。
【００２４】反応終了後生成物を濾過し、水洗し、乾燥
し、必要により粉砕し、分級して製品とする。水洗は前
述した条件で行うべきであるが、水洗時の温度も反応温
度と同じ温度であるのが好ましく、洗液の電気抵抗が１
０，０００Ωｃｍ以上となるように水洗を行うのがよ
い。乾燥は、ケイ酸銅の分解が生じるような高温での乾
燥は避けるべきであり、一般に１００乃至１５０℃での
乾燥が適当である。
し、必要により粉砕し、分級して製品とする。水洗は前
述した条件で行うべきであるが、水洗時の温度も反応温
度と同じ温度であるのが好ましく、洗液の電気抵抗が１
０，０００Ωｃｍ以上となるように水洗を行うのがよ
い。乾燥は、ケイ酸銅の分解が生じるような高温での乾
燥は避けるべきであり、一般に１００乃至１５０℃での
乾燥が適当である。
【００２５】本発明による非晶質ケイ酸銅は、図４の走
査型電子顕微鏡写真に示すとおり、不定形の粒子である
が、その粒径は一般に体積基準メジアン径で、０．２乃
至１０μｍ、特に０．２乃至５μｍの範囲にあるのがよ
い。この非晶質ケイ酸銅は、嵩密度が０．５乃至０．８
ｇ／ｍｌで、２５℃での５％水性懸濁液としたときのｐ
Ｈが６乃至８．５の範囲にある。この非晶質ケイ酸銅
は、粒子特性、顔料特性、分散性、表面特性等を向上さ
せるために、種々の無機材料、有機材料等を用いて改質
処理することができる。
査型電子顕微鏡写真に示すとおり、不定形の粒子である
が、その粒径は一般に体積基準メジアン径で、０．２乃
至１０μｍ、特に０．２乃至５μｍの範囲にあるのがよ
い。この非晶質ケイ酸銅は、嵩密度が０．５乃至０．８
ｇ／ｍｌで、２５℃での５％水性懸濁液としたときのｐ
Ｈが６乃至８．５の範囲にある。この非晶質ケイ酸銅
は、粒子特性、顔料特性、分散性、表面特性等を向上さ
せるために、種々の無機材料、有機材料等を用いて改質
処理することができる。
【００２６】無機材料として、例えばエアロジル、コロ
イダルシリカ等の微細非晶質シリカ、微細アルミナ、微
細チタニア、炭酸カルシウム等の少なくとも１種をまぶ
し（外添）により配合して、その流動性、分散性を向上
させることができる。その配合量は０．０１乃至１０重
量％の範囲がよい。
イダルシリカ等の微細非晶質シリカ、微細アルミナ、微
細チタニア、炭酸カルシウム等の少なくとも１種をまぶ
し（外添）により配合して、その流動性、分散性を向上
させることができる。その配合量は０．０１乃至１０重
量％の範囲がよい。
【００２７】また、有機材料として、高級脂肪酸、金属
石ケン、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、各種ワックス類、界面活性剤をコーティングして、
樹脂塗料中への分散性を改善することができる。その量
は、改質の程度或いは用途によっても相違するが、０．
００１乃至５重量％の範囲が適当である。
石ケン、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、各種ワックス類、界面活性剤をコーティングして、
樹脂塗料中への分散性を改善することができる。その量
は、改質の程度或いは用途によっても相違するが、０．
００１乃至５重量％の範囲が適当である。
【００２８】本発明の非晶質ケイ酸銅は、紙、木材、各
種繊維製品、各種コーティング、プラスチック製品等に
塗布、含浸、配合等の手段で含有せしめて、抗菌性製品
の製造に利用できる。また、この非晶質ケイ酸銅は、各
種塗料、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−イソブチ
ルエーテル共重合樹脂、塩化ゴム樹脂、塩素化ポリエチ
レン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、石油系樹
脂、ロジェエステル系樹脂、トリブチル錫含有アクリル
共重合樹脂、シリコンゴム、等に配合して防汚塗料とし
て用いることができる。このような用途に、本発明の非
晶質ケイ酸銅は、５乃至６０重量％、特に１０乃至３０
重量％の量で用いるのがよい。
種繊維製品、各種コーティング、プラスチック製品等に
塗布、含浸、配合等の手段で含有せしめて、抗菌性製品
の製造に利用できる。また、この非晶質ケイ酸銅は、各
種塗料、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−イソブチ
ルエーテル共重合樹脂、塩化ゴム樹脂、塩素化ポリエチ
レン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、石油系樹
脂、ロジェエステル系樹脂、トリブチル錫含有アクリル
共重合樹脂、シリコンゴム、等に配合して防汚塗料とし
て用いることができる。このような用途に、本発明の非
晶質ケイ酸銅は、５乃至６０重量％、特に１０乃至３０
重量％の量で用いるのがよい。
【００２９】
【実施例】本発明を次の例で説明する。尚、非晶質ケイ
酸銅の粉末物性の測定と、評価試験は次の方法によっ
た。 （１）Ｘ線解析 理学電機（株）製ＲＡＤ−ＩＢシステムを用いてＣｕ−
Ｋαにて測定した。 （２）色相 目視によった。 （３）比表面積 湯浅アイオニクス（株）製ＱＵＡＮＴＡ ＳＯＲＢを用
いてＢＥＴ比表面積を測定した。 （４）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠した。 （５）かさ密度（石山式比容積試験方法によった。） 試料２．５ｇを２０ｍｌ目盛り付き試験管に秤取り、石
山化学機械製作所製比容積試験器にて、２０分落下衝撃
を行った後、容積を０．１ｍｌまで読みとり、次式によ
りかさ密度を算出した。 （６）ｐＨ 試料５ｇを２００ｍｌビーカーに秤取り、イオン交換水
１００ｍｌ加え２５℃で１０分間撹拌２時間放置後濾別
し、濾液のｐＨをｐＨメーターで測定した。 （７）メジアン径 コールター（社）製ＬＳ１３０型機を用いて、レーザー
粒度分布測定法によった。 （８）Ｃｕ溶解度 前記（７）の濾液を、原子吸光法にてＣｕを測定した。 （９）抗菌テスト 厚生省指定検査機関の新潟県環境衛生研究所で食品衛生
検査指針微生物検査必携により評価した。
酸銅の粉末物性の測定と、評価試験は次の方法によっ
た。 （１）Ｘ線解析 理学電機（株）製ＲＡＤ−ＩＢシステムを用いてＣｕ−
Ｋαにて測定した。 （２）色相 目視によった。 （３）比表面積 湯浅アイオニクス（株）製ＱＵＡＮＴＡ ＳＯＲＢを用
いてＢＥＴ比表面積を測定した。 （４）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠した。 （５）かさ密度（石山式比容積試験方法によった。） 試料２．５ｇを２０ｍｌ目盛り付き試験管に秤取り、石
山化学機械製作所製比容積試験器にて、２０分落下衝撃
を行った後、容積を０．１ｍｌまで読みとり、次式によ
りかさ密度を算出した。 （６）ｐＨ 試料５ｇを２００ｍｌビーカーに秤取り、イオン交換水
１００ｍｌ加え２５℃で１０分間撹拌２時間放置後濾別
し、濾液のｐＨをｐＨメーターで測定した。 （７）メジアン径 コールター（社）製ＬＳ１３０型機を用いて、レーザー
粒度分布測定法によった。 （８）Ｃｕ溶解度 前記（７）の濾液を、原子吸光法にてＣｕを測定した。 （９）抗菌テスト 厚生省指定検査機関の新潟県環境衛生研究所で食品衛生
検査指針微生物検査必携により評価した。
【００３０】〔実施例１〕ケイ酸ソーダ３号品（北越化
学工業（株）製）４２ｇと、試薬の水酸化ナトリウム２
９．５ｇと、イオン交換水５００ｍｌを秤取り、１ｌの
ビーカーに入れ撹拌しながら３０℃に保ち、別の１ｌの
ビーカーに試薬硝酸銅３水和物９７ｇをイオン交換水２
５０ｍｌに加えて溶解させ、前記ケイ酸ソーダに１時間
かけて滴下し、３０℃に保ったまま４時間撹拌を続けて
熟成させ、青緑色の生成物を得た。得られたスラリーの
吸引濾過した。濾液のｐＨは７．１、Ｃｕは０．１５ｐ
ｐｍであった。次に３０℃のイオン交換水１ｌを加え生
成物の洗浄を行った。この洗浄操作を６回行った処、洗
浄液の比抵抗は２０１００Ωｃｍ、ｐＨは７．１〜８．
２、Ｃｕは０．０２〜０．４ｐｐｍであった。洗浄終了
ケーキを１１０℃恒温乾燥機にて乾燥させ、小型サンプ
ルミルで粉砕し、メジアン径３．０μｍの青緑色粉末を
得た。
学工業（株）製）４２ｇと、試薬の水酸化ナトリウム２
９．５ｇと、イオン交換水５００ｍｌを秤取り、１ｌの
ビーカーに入れ撹拌しながら３０℃に保ち、別の１ｌの
ビーカーに試薬硝酸銅３水和物９７ｇをイオン交換水２
５０ｍｌに加えて溶解させ、前記ケイ酸ソーダに１時間
かけて滴下し、３０℃に保ったまま４時間撹拌を続けて
熟成させ、青緑色の生成物を得た。得られたスラリーの
吸引濾過した。濾液のｐＨは７．１、Ｃｕは０．１５ｐ
ｐｍであった。次に３０℃のイオン交換水１ｌを加え生
成物の洗浄を行った。この洗浄操作を６回行った処、洗
浄液の比抵抗は２０１００Ωｃｍ、ｐＨは７．１〜８．
２、Ｃｕは０．０２〜０．４ｐｐｍであった。洗浄終了
ケーキを１１０℃恒温乾燥機にて乾燥させ、小型サンプ
ルミルで粉砕し、メジアン径３．０μｍの青緑色粉末を
得た。
【００３１】〔実施例２〕ケイ酸ソーダ３号品（北越化
学工業（株）製）５２ｇと試薬水酸化ナトリウム１５．
２ｇと、イオン交換水６００ｍｌを秤取り、１ｌのビー
カーに入れ撹拌しながら５０℃に保ち、別の１ｌのビー
カーに試薬硫酸銅５水和物６２．４ｇをイオン交換水３
００ｍｌに加えて、溶解させ、前記ケイ酸ソーダに２時
間かけて滴下し、２０℃に保ったまま５時間撹拌を続け
て熟成させ、青緑色の生成物を得た。得られたスラリー
を吸引濾過した。濾液のｐＨは６．９、Ｃｕは０．２ｐ
ｐｍであった。次に５０℃のイオン交換水を１ｌ加え、
生成物の洗浄を行った。この洗浄操作を７回繰り返した
処、洗浄液の比抵抗は２３３００Ωｃｍ、ｐＨは７．
５、Ｃｕは０．２〜０．５ｐｐｍであった。洗浄終了ケ
ーキを１２０℃恒温乾燥機にて乾燥させ、小型サンプル
ミルで粉砕し、メジアン径３．５μｍの青緑色粉末を得
た。
学工業（株）製）５２ｇと試薬水酸化ナトリウム１５．
２ｇと、イオン交換水６００ｍｌを秤取り、１ｌのビー
カーに入れ撹拌しながら５０℃に保ち、別の１ｌのビー
カーに試薬硫酸銅５水和物６２．４ｇをイオン交換水３
００ｍｌに加えて、溶解させ、前記ケイ酸ソーダに２時
間かけて滴下し、２０℃に保ったまま５時間撹拌を続け
て熟成させ、青緑色の生成物を得た。得られたスラリー
を吸引濾過した。濾液のｐＨは６．９、Ｃｕは０．２ｐ
ｐｍであった。次に５０℃のイオン交換水を１ｌ加え、
生成物の洗浄を行った。この洗浄操作を７回繰り返した
処、洗浄液の比抵抗は２３３００Ωｃｍ、ｐＨは７．
５、Ｃｕは０．２〜０．５ｐｐｍであった。洗浄終了ケ
ーキを１２０℃恒温乾燥機にて乾燥させ、小型サンプル
ミルで粉砕し、メジアン径３．５μｍの青緑色粉末を得
た。
【００３２】〔実施例３〕試薬ケイ酸カリウム溶液７６
ｇと試薬水酸化カリウム７．３ｇとイオン交換水４００
ｍｌを秤取り１ｌのビーカーに入れ、撹拌しながら２０
℃に保ち、別の１ｌのビーカーに試薬酢酸銅１水和物２
５ｇをイオン交換水５５０ｍｌに加えて溶解させ、前記
ケイ酸カリウム溶液に２時間かけて滴下し、２０℃に保
ったまま、５時間撹拌を続けて熟成させ、青色の生成物
を得た。得られたスラリーを吸引濾過した。濾液のｐＨ
は７．４、Ｃｕは０．２ｐｐｍであった。次に２０℃の
イオン交換水を１ｌを加え生成物の洗浄を行った。この
洗浄操作を６回繰り返した処、濾液の比抵抗は２１００
０Ωｃｍ、ｐＨは８．４、Ｃｕは０．５ｐｐｍであっ
た。洗浄終了ケーキを１１０℃恒温乾燥機にて乾燥さ
せ、小型サンプルミルで粉砕し、メジアン径２．５μｍ
の青色の粉末を得た。
ｇと試薬水酸化カリウム７．３ｇとイオン交換水４００
ｍｌを秤取り１ｌのビーカーに入れ、撹拌しながら２０
℃に保ち、別の１ｌのビーカーに試薬酢酸銅１水和物２
５ｇをイオン交換水５５０ｍｌに加えて溶解させ、前記
ケイ酸カリウム溶液に２時間かけて滴下し、２０℃に保
ったまま、５時間撹拌を続けて熟成させ、青色の生成物
を得た。得られたスラリーを吸引濾過した。濾液のｐＨ
は７．４、Ｃｕは０．２ｐｐｍであった。次に２０℃の
イオン交換水を１ｌを加え生成物の洗浄を行った。この
洗浄操作を６回繰り返した処、濾液の比抵抗は２１００
０Ωｃｍ、ｐＨは８．４、Ｃｕは０．５ｐｐｍであっ
た。洗浄終了ケーキを１１０℃恒温乾燥機にて乾燥さ
せ、小型サンプルミルで粉砕し、メジアン径２．５μｍ
の青色の粉末を得た。
【００３３】〔実施例４〕ケイ酸ソーダ３号品（北越化
学工業（株）製）５２ｇと試薬水酸化ナトリウム２４ｇ
を秤取り、１ｌのビーカーに入れイオン交換水を加え５
００ｍｌとし、撹拌溶解し保つ、又試薬硫酸銅５水和物
９４ｇを１ｌのビーカーに秤取り、イオン交換水を加え
て、５００ｍｌとし撹拌溶解し保つ。これらとは別に２
ｌビーカーにイオン交換水８００ｍｌ秤取り、撹拌下６
０℃に保つ。これに前記ケイ酸ソーダ溶液と硫酸銅溶液
を等量ずつ３時間かけて滴下し６０℃に保ったまま３時
間撹拌熟成し青緑色の生成物を得た。得られたスラリー
を吸引濾過した。濾液のＰＨは７．１、Ｃｕは０．１ｐ
ｐｍであった。次に６０℃のイオン交換水１ｌを加え生
成物の洗浄を行った。この洗浄操作を７回繰り返し行っ
た処、濾液の比抵抗は２５０００Ωｃｍ、ｐＨは７．
６、Ｃｕは０．２ｐｐｍであった。洗浄ケーキを１３０
℃恒温乾燥機にて乾燥させ、小型サンブルで粉砕し、メ
ジアン径３．１μｍの青緑色の粉末を得た。
学工業（株）製）５２ｇと試薬水酸化ナトリウム２４ｇ
を秤取り、１ｌのビーカーに入れイオン交換水を加え５
００ｍｌとし、撹拌溶解し保つ、又試薬硫酸銅５水和物
９４ｇを１ｌのビーカーに秤取り、イオン交換水を加え
て、５００ｍｌとし撹拌溶解し保つ。これらとは別に２
ｌビーカーにイオン交換水８００ｍｌ秤取り、撹拌下６
０℃に保つ。これに前記ケイ酸ソーダ溶液と硫酸銅溶液
を等量ずつ３時間かけて滴下し６０℃に保ったまま３時
間撹拌熟成し青緑色の生成物を得た。得られたスラリー
を吸引濾過した。濾液のＰＨは７．１、Ｃｕは０．１ｐ
ｐｍであった。次に６０℃のイオン交換水１ｌを加え生
成物の洗浄を行った。この洗浄操作を７回繰り返し行っ
た処、濾液の比抵抗は２５０００Ωｃｍ、ｐＨは７．
６、Ｃｕは０．２ｐｐｍであった。洗浄ケーキを１３０
℃恒温乾燥機にて乾燥させ、小型サンブルで粉砕し、メ
ジアン径３．１μｍの青緑色の粉末を得た。
【００３４】〔比較例１〕実施例１を８０℃にて滴下反
応させ、以下同様の操作を行った処、黒緑色の粉末を得
た。
応させ、以下同様の操作を行った処、黒緑色の粉末を得
た。
【００３５】〔比較例２〕実施例２を硫酸銅溶液にケイ
酸ソーダ溶液を滴下反応させた以外、同様の操作を行っ
た処、灰緑色の粉末を得た。
酸ソーダ溶液を滴下反応させた以外、同様の操作を行っ
た処、灰緑色の粉末を得た。
【００３６】〔比較例３〕ケイ酸ソーダ３号品（北越化
学工業（株）製）４．２ｇと試薬水酸化ナトリウム３８
ｇとイオン交換水５００ｍｌを秤取り、１ｌのビーカー
に入れ撹拌下３０℃に保つ。別のビーカーに試薬硝酸銅
３水和物１２０ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶解さ
せ、前記ケイ酸ソーダ溶液に１．５時間かけて滴下し、
３０℃に保ったまま２時間撹拌下熟成させ、灰緑色の生
成物を得た。得られたスラリーを吸引濾過した。濾液の
ｐＨは７．５、Ｃｕは０．４ｐｐｍであった。以下実施
例１と同様の操作を行い黒緑色の粉末を得た。
学工業（株）製）４．２ｇと試薬水酸化ナトリウム３８
ｇとイオン交換水５００ｍｌを秤取り、１ｌのビーカー
に入れ撹拌下３０℃に保つ。別のビーカーに試薬硝酸銅
３水和物１２０ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶解さ
せ、前記ケイ酸ソーダ溶液に１．５時間かけて滴下し、
３０℃に保ったまま２時間撹拌下熟成させ、灰緑色の生
成物を得た。得られたスラリーを吸引濾過した。濾液の
ｐＨは７．５、Ｃｕは０．４ｐｐｍであった。以下実施
例１と同様の操作を行い黒緑色の粉末を得た。
【００３７】粉末物性を表１に抗菌試験の結果を表２に
示す。
示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】 Ｔｅｓｔ−１：滅菌生理食塩水９ｍｌに各検体１ｇを入れて１０倍液とし、これ から５０倍液を作り、０．５ｍｌを使用した。 Ｔｅｓｔ−２：滅菌生理食塩水９ｍｌに各検体１ｇを入れて１０倍液とし、これ から１５０倍液を作り、０．５ｍｌを使用した。
【００４０】〔実施例５〕長油性アルキド樹脂塗料１０
０部に、実施例１で得られた本発明の非晶質ケイ酸銅粉
末３０部の割合で配合し、デイスパーで２０分分散し
た。粘度はシンナーを加えて調製し、防汚塗料を得た。
厚さ２ｍｍ、面積１ｍ2 の正方形の鉄板に上記の通り調
製した防汚塗料を、表裏に塗布し、乾固した後更に塗布
し、２回塗りした。この防汚塗料塗布板を海岸より水深
約２ｍの処に立て、海水中に６カ月間浸漬して、船舶の
運航条件を想定し、１カ月毎に生物の付着状態を観察し
た。鉄板全面積に対する生物の占有面積（％）によって
性能を評価した。Ｂｌａｎｋとしてケイ酸銅を配合しな
い塗料を前記と同じ条件で塗布した鉄板を並べて立て
た。結果を表３に示す。
０部に、実施例１で得られた本発明の非晶質ケイ酸銅粉
末３０部の割合で配合し、デイスパーで２０分分散し
た。粘度はシンナーを加えて調製し、防汚塗料を得た。
厚さ２ｍｍ、面積１ｍ2 の正方形の鉄板に上記の通り調
製した防汚塗料を、表裏に塗布し、乾固した後更に塗布
し、２回塗りした。この防汚塗料塗布板を海岸より水深
約２ｍの処に立て、海水中に６カ月間浸漬して、船舶の
運航条件を想定し、１カ月毎に生物の付着状態を観察し
た。鉄板全面積に対する生物の占有面積（％）によって
性能を評価した。Ｂｌａｎｋとしてケイ酸銅を配合しな
い塗料を前記と同じ条件で塗布した鉄板を並べて立て
た。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリケイ酸水溶液
に、硝酸銅等の銅塩水溶液を、ＣｕＯ／ＳｉＯ2 モル組
成が０．５乃至２の範囲となるように、６０℃以下の条
件下に注加することにより、新規な特性を有する非晶質
ケイ酸銅が得られる。この非晶質ケイ酸銅は、ＢＥＴ比
表面積が１００乃至３００ｍ2 ／ｇと比較的大きく、吸
油量が５０乃至１３０ｍｌ／１００ｇであり、比較的に
顔料性に優れた粉体であり、銅イオンの溶解度は低く環
境基準を十分に満足し、しかもＣｕイオンが水性媒体系
で徐々に放出されるため、Ｃｕイオンの作用を利用し
て、安価な抗菌剤や防汚塗料に有効に利用できる。
に、硝酸銅等の銅塩水溶液を、ＣｕＯ／ＳｉＯ2 モル組
成が０．５乃至２の範囲となるように、６０℃以下の条
件下に注加することにより、新規な特性を有する非晶質
ケイ酸銅が得られる。この非晶質ケイ酸銅は、ＢＥＴ比
表面積が１００乃至３００ｍ2 ／ｇと比較的大きく、吸
油量が５０乃至１３０ｍｌ／１００ｇであり、比較的に
顔料性に優れた粉体であり、銅イオンの溶解度は低く環
境基準を十分に満足し、しかもＣｕイオンが水性媒体系
で徐々に放出されるため、Ｃｕイオンの作用を利用し
て、安価な抗菌剤や防汚塗料に有効に利用できる。
【図１】非晶質ケイ酸銅（実施例１）のＸ線（Ｃｕ−Ｋ
α）回折像である。
α）回折像である。
【図２】図中のＡ，Ｂ，Ｃはそれぞれ水酸化銅（II）、
本発明による非晶質ケイ酸銅（実施例１）及び非晶質ケ
イ酸の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）曲線である。
本発明による非晶質ケイ酸銅（実施例１）及び非晶質ケ
イ酸の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）曲線である。
【図３】各種ケイ酸銅粉末の１規定アンモニア水による
Ｃｕ溶出曲線である。
Ｃｕ溶出曲線である。
【図４】本発明の非晶質ケイ酸銅粉末（実施例１）の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (7)
- 【請求項１】 酸化物基準のＣｕＯ／ＳｉＯ2 で表わす
モル組成が０．５乃至２の範囲にあって、ＢＥＴ比表面
積が１００乃至３００ｍ2 ／ｇで、吸油量が５０乃至１
３０ｍｌ／１００ｇであり且つ１規定のアンモニア水に
よる銅イオンの溶出量が全Ｃｕ当たり１．５％以下であ
る非晶質ケイ酸銅。 - 【請求項２】 上記ケイ酸銅の嵩密度が０．５乃至０．
８ｇ／ｍｌで、２５℃での５％水性懸濁液のｐＨが６乃
至８．５である請求項１記載の非晶質ケイ酸銅。 - 【請求項３】 上記ケイ酸銅がｐＨ６乃至８．５範囲の
水性媒体での溶解度がＣｕイオンとして１ｐｐｍ以下で
ある請求項１記載の非晶質ケイ酸銅。 - 【請求項４】 ＳｉＯ2 の固形分濃度が０．１乃至６重
量％のアルカリケイ酸水溶液に、銅塩の水溶液を、Ｃｕ
Ｏ／ＳｉＯ2 モル組成が０．５乃至２の範囲となる量比
で、温度２０乃至６０℃の条件下に且つ反応終了ｐＨが
６．８乃至７．５に成るように、撹拌下に注加し、得ら
れる生成物をｐＨ６．５乃至８．５の条件で水洗するこ
とを特徴とする非晶質ケイ酸銅の製造方法。 - 【請求項５】 上記銅塩が硝酸銅、硫酸銅、塩化銅及び
酢酸銅の少なくとも何れか１種以上の水溶液である請求
項４記載のケイ酸銅の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至３の何れかに記載の非晶質
ケイ酸銅を含有して成る抗菌剤。 - 【請求項７】 請求項１乃至３の何れかに記載の非晶質
ケイ酸銅を含有して成る防汚塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11108895A JP3519168B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | 非晶質ケイ酸銅、その製法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11108895A JP3519168B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | 非晶質ケイ酸銅、その製法及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283013A true JPH08283013A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3519168B2 JP3519168B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=14552083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11108895A Expired - Fee Related JP3519168B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | 非晶質ケイ酸銅、その製法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3519168B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003075664A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Conve Ltd | Use of copper and zinc silicate for controlling microbes |
| WO2004101435A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Raju, Kanumuru, Rahul | Functional transition metal silicates (ftms) |
| AU2013205988B2 (en) * | 2003-05-15 | 2015-07-23 | Raju, Rahul Kanumuru | Functional transition metal silicates (FTMS) |
| CN104970044A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-14 | 河北省农林科学院昌黎果树研究所 | 一种无机铜素杀菌剂及其制备方法和应用 |
| WO2016098461A1 (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 東亞合成株式会社 | 消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品 |
| EP3067445A1 (en) * | 2015-03-07 | 2016-09-14 | Instytut Wlokiennictwa | A method for biofunctionalization of textile materials |
| CN109019618A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-18 | 曲阜师范大学 | 一种硅酸铜中空微球的制备方法 |
| CN114223674A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-03-25 | 福建格瑞诗化工科技有限公司 | 无机防霉抗菌材料及其制备方法、应用和无机防霉抗菌液 |
| CN116618048A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-08-22 | 陕西科技大学 | 单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法及应用 |
-
1995
- 1995-04-13 JP JP11108895A patent/JP3519168B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003075664A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Conve Ltd | Use of copper and zinc silicate for controlling microbes |
| WO2004101435A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Raju, Kanumuru, Rahul | Functional transition metal silicates (ftms) |
| EA012032B1 (ru) * | 2003-05-15 | 2009-06-30 | Раджу, Канумуру Рахул | Новые функциональные силикаты переходных металлов (ftms) |
| US8187473B2 (en) | 2003-05-15 | 2012-05-29 | Kanumuru Rahul Raju | Functional transition metal silicates |
| AU2013205988B2 (en) * | 2003-05-15 | 2015-07-23 | Raju, Rahul Kanumuru | Functional transition metal silicates (FTMS) |
| WO2016098461A1 (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 東亞合成株式会社 | 消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品 |
| JPWO2016098461A1 (ja) * | 2014-12-19 | 2017-10-19 | 東亞合成株式会社 | 消臭剤、消臭剤組成物及び消臭性加工品 |
| US10086101B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-10-02 | Toagosei Co., Ltd. | Deodorant, deodorant composition, and deodorizing product |
| EP3067445A1 (en) * | 2015-03-07 | 2016-09-14 | Instytut Wlokiennictwa | A method for biofunctionalization of textile materials |
| CN104970044A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-14 | 河北省农林科学院昌黎果树研究所 | 一种无机铜素杀菌剂及其制备方法和应用 |
| CN109019618A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-18 | 曲阜师范大学 | 一种硅酸铜中空微球的制备方法 |
| CN109019618B (zh) * | 2018-08-15 | 2022-02-25 | 曲阜师范大学 | 一种硅酸铜中空微球的制备方法 |
| CN114223674A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-03-25 | 福建格瑞诗化工科技有限公司 | 无机防霉抗菌材料及其制备方法、应用和无机防霉抗菌液 |
| CN116618048A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-08-22 | 陕西科技大学 | 单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法及应用 |
| CN116618048B (zh) * | 2023-04-24 | 2024-01-12 | 陕西科技大学 | 单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3519168B2 (ja) | 2004-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0140869B1 (ko) | 비결정성 실리카 - 알루미나 구형 입자와 그것의 제조방법 | |
| RU2161065C2 (ru) | Способ получения алюмосиликатных производных | |
| US2739073A (en) | Silicate pigments | |
| CN1578813A (zh) | 易分散、高耐久性TiO2颜料及其制备方法 | |
| JP3519168B2 (ja) | 非晶質ケイ酸銅、その製法及びその用途 | |
| JP4288452B2 (ja) | Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法及び塩素含有樹脂安定剤並びに塩素含有樹脂組成物 | |
| CA1323035C (en) | Aluminum-magnesium-hydroxy compounds | |
| CN110325477A (zh) | 硫酸钡球状复合粉末及其制造方法 | |
| AU735000B2 (en) | Aluminosilicate | |
| MX2013004813A (es) | Sintesis de titanato de sodio. | |
| AU634839B2 (en) | Fungicidal and corrosion inhibiting paint pigments | |
| JP4796392B2 (ja) | 抗菌剤 | |
| JP2007223917A (ja) | 抗菌剤 | |
| TW394750B (en) | Magnesiosilicates | |
| JP4332691B2 (ja) | Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末、塩素含有樹脂安定剤及びＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法 | |
| JP2780778B2 (ja) | チクソトロピー的性質付与剤 | |
| JPH0579602B2 (ja) | ||
| TW592638B (en) | Aluminosilicate antibacterial agents | |
| JP3028479B2 (ja) | アルミノシリケート粒子 | |
| JP2909336B2 (ja) | 水中の遊離塩素の分解剤 | |
| JP3467447B2 (ja) | ケイ酸カルシウム類を用いた無機系抗菌材 | |
| JPH0416404B2 (ja) | ||
| JP3763987B2 (ja) | アルミノシリカ系複合粒子の製造方法 | |
| TWI394714B (zh) | 經表面處理之沉澱矽石 | |
| JPH0559308A (ja) | 抗菌性塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040128 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100206 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110206 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110206 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |