BRPI1105171B1

BRPI1105171B1 - Processo de obtenção de nanoprodutos a base de sílica, hidrogel de nanopartículas de sílica, nanopartículas de sílica, nanopartícula com íons adsorvidos e seus usos

Info

Publication number: BRPI1105171B1
Application number: BRPI1105171-0A
Authority: BR
Inventors: Fernando Aparecido Sigoli; Tábita Cristina Belini; Ítalo Odone Mazali
Original assignee: Universidade Estadual De Campinas - Unicamp; Iharabras S/A Indústrias Químicas
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2022-03-15
Also published as: BRPI1105171A2; WO2013086596A1

Abstract

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOPRODUTOS A BASE DE SÍLICA. O presente invento trata-se de um processo de obtenção de nanoprodutos a base de sílica, via silicato de sódio, como fonte de silício e ácido orgânico, como catalisador das reações de hidrólise e de condensação. Como produtos finais são descritos hidrogel de nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica, que poderão sofrer adsorção de íons em sua superfície de sílica. Uma das inúmeras aplicações que cabem a essas partículas é como material adsorvente, principalmente de íons metálicos, sendo que alguns desses metais apresentam características fungicidas/bactericidas. E com a adsorção de íons metálicos específicos às nanopartículas de sílica, obtêm-se produtos com ação bactericida e fungicida, que podem ser usadas em diversos segmentos da agricultura.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção se refere a um processo de obtenção de nanoprodutos a base de sílica a partir de silicato de sódio. Mais especificamente, a presente invenção trata de um processo de obtenção de hidrogel de nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica que poderão ser utilizadas para adsorção de íons em sua superfície.

[002] O hidrogel de nanopartículas de sílica e as nanopartículas de sílica podem ser utilizadas para aplicações no setor agroquímico, home e personal care, na indústria de borracha, como aditivo de formulações e sistemas carreadores. Além disso, podem conter íons adsorvidos em sua superfície, sendo empregadas principalmente como materiais bactericidas e/ou fungicidas, dependendo do íon utilizado.

Fundamentos da invenção

[003] Atualmente mostra-se crescente o interesse pela nanotecnologia e, portanto, pela nanociência. Estes interesses têm possibilitado grandes avanços em diversas áreas da indústria, como microeletrônica e telecomunicações. Nanomateriais também se fazem presentes na óptica não- linear, luminescência, catálise, conversão de energia solar, detecção biológica, lasers, fibras ópticas, sensores, fármacos e cosméticos, assim como em outras áreas (P. O'Brien, N. L. Pickett. Nanocrystalline Semiconductors: Syntheses, Properties and Perspectives. Chemistry of Materials. 2001, Vol. 13, pp. 3843385). As propriedades físico-químicas dos materiais podem ser relacionadas ao tamanho, forma e composição das partículas. O tamanho e a forma de uma partícula podem ser manipulados ajustando-se condições experimentais, como temperatura, razão entre as concentrações dos reagentes, tempo de reação, pH e constante dielétrica da solução, tipo de solvente, concentração dos reagentes, entre outros (L. M. Liz-Marzán. Nanometals: Formation and Color. Materials Today. 2004, pp. 26-31).

[004] Óxido de silício, denominado de sílica (SiO2) é um dos componentes mais abundantes na crosta terrestre e largamente utilizado na indústria de vidros, cerâmicas, polímeros, tintas, cremes dentais entre outras diversas aplicações. Mais especificamente é utilizado e comercializado como material vitrificado isolante, utilizado como suporte para catalisadores heterogêneos, como adsorvente, como fase estacionária para cromatografias gasosa e líquida, agente reforçador em borrachas, elastômeros, agente texturizante, material de enchimento, abrasivos, material de polimento, sendo que para diversas destas aplicações o óxido de silício deve apresentar-se como pequenos agregados ou pequenas partículas para que seja possível a obtenção de suspensões estáveis.

[005] A sílica gel é um polímero inorgânico não cristalino, com alta porosidade, constituído por unidades SiO4 tetraédricas distribuídas aleatoriamente e ligadas por pontes de siloxano (Si-O-Si) e grupos silanóis (Si- OH) na superfície da partícula.

[006] A reatividade química é determinada, principalmente, pelos grupos silanóis da superfície da sílica. As hidroxilas presentes na superfície da sílica são passíveis de serem quimicamente modificadas, resultando na funcionalização dos grupos silanóis. Tal reação possibilita a obtenção de uma matriz de sílica mais seletiva e versátil, uma vez que incorpora as características do agente modificador. Portanto, uma matriz de sílica pode ser utilizada para ancorar outras substâncias - como íons metálicos ou moléculas orgânicas - seja por ligação direta nos grupos silanóis, seja pela modificação de tais grupos e interação química com os terminais modificados.

[007] O método clássico para obtenção de nanopartículas de sílica é o sol-gel, que consiste na obtenção de partículas sólidas através de precursores líquidos, por meio de reações de hidrólise e de condensação. Os principais precursores dessa reação são os alcoóxidos de silício.

[008] No caso da síntese de sílica a partir de silicatos, o processo é iniciado com a hidrólise desse precursor por catálise ácida, resultando num sistema coloidal de óxido/hidróxido de silício - o sol. Reações posteriores de condensação levam à formação do gel que, quando seco, resulta numa estrutura denominada xerogel (C. J. Brinker, G. W. Sherer. Sol-Gel Science. 1990, Academic Press: New York).

[009] Tal método apresenta inúmeras vantagens, como pureza e homogeneidade, além de ser facilmente transposto para escala industrial. A precipitação de sílica através desse processo é largamente apresentada na literatura, sendo que os principais métodos utilizam a acidificação de uma solução de silicato de sódio ou precipitação através de tetraetilortossilicato - TEOS (R. K. Iler. The Chemistry of Silica. 1979, John Wiley & Sons: New York).

[0010] O processo mais comum para síntese de sílica coloidal é denominado processo de Stober e faz uso de TEOS como fonte de silício. O método foi desenvolvido por Werner Stober em 1968 e consiste em hidrolisar/condensar o tetraetilortossilicato em uma solução alcoólica em presença de hidróxido de amônio (catalisador). Consegue-se controlar o tamanho das partículas sintetizadas variando-se as concentrações de TEOS e do álcool, bem como a natureza do álcool. Trata-se de um método bastante divulgado e vários trabalhos ainda são desenvolvidos com base no mesmo (I. A. M. Ibrahim et al., J Am Sci, 2010, 11, 985-989).

[0011] Todavia, os parâmetros de síntese de nanopartículas a partir de TEOS, tais como volume, formato de reator, temperatura, tempo de reação, agitação e atmosfera devem ser controlados dentro de uma janela estreita de variações de parâmetros para a obtenção de nanopartículas com tamanho e forma controlados. Dessa forma, a produção em larga escala de nanopartículas de sílica por reações de hidrólise e de condensação do TEOS requer o controle rígido destes parâmetros, dificultando sua obtenção em larga escala. Cabe mencionar também o número pequeno de fornecedores a nível mundial deste precursor, sendo zero ou ínfimo no Brasil, que depende da importação desse insumo. Além das dificuldades encontradas no âmbito de produção, o TEOS é um reagente instável frente à umidade. Quando exposto a água (seja fonte direta ou umidade), pode sofrer hidrólise, liberando etanol e, portanto, requer cuidados com relação ao manuseio e armazenagem.

[0012] Desta forma, conhecendo-se todas as dificuldades industriais para a obtenção de nanopartículas de sílica a partir de TEOS e sabendo-se da grande disponibilidade do silicato de sódio, o presente invento propõe uma alternativa viável para a obtenção industrial de nanopartículas de sílica, utilizando silicato de sódio.

[0013] Trata-se de um método “one pot” no qual as nanopartículas obtidas são estáveis mesmo em condições adversas de armazenagem e apresentam estreita distribuição de tamanho, estando o diâmetro médio em torno de 10 nm. O silicato de sódio não é inflamável, é bastante disponível no mercado, apresenta um custo bastante inferior ao TEOS e não exige condições especiais de estoque e de síntese das nanopartículas.

[0014] Encontram-se na literatura diversos métodos de síntese de sílica utilizando silicato de sódio. A patente US2483868 de 04/10/1949 apresenta um método para produzir sílica gel que consiste em nebulizar uma solução de silicato de sódio em uma solução de ácido sulfúrico, agitando-a por um determinado tempo. Trata-se de um processo simples de ser aplicado em escala industrial para a produção de partículas micrométricas de sílica, porém não permite a obtenção de nanopartículas e não apresenta dados sobre controle da forma e do tamanhos das partículas de sílica. A patente US2935482 de 03/05/1960, que também produz sílica a partir de silicato de sódio e gás cloro, fazendo uso de um aparato específico. O uso de aparatos específicos foi empregado para interromper a reação de condensação do processo sol-gel, impedindo a formação do gel. Além de desvantajosamente ter que empregar um aparato para a produção, o documento também não descreve a formação e o controle de tamanho e da forma das nanopartícuals de sílica.

[0015] A solução de silicato de sódio é alcalina (pH 12, aproximadamente) e, para que a reação de hidrólise ocorra, é necessário um catalisador, contudo a adição de ácido neutraliza o meio, o que induz a reação de condensação. Acidificando-se rapidamente para pH's ácidos, consegue-se contornar essa condição. Todavia, o pH baixo inviabiliza o uso da sílica em algumas aplicações e, além disso, pHs abaixo de 5 não levam a formação de nanopartículas isoladas.

[0016] Nesse contexto, vários trabalhos foram desenvolvidos para estabilizar o produto sintetizado em pH próximo da neutralidade. Os documentos EP0537375 de 15/10/1991, EP0557740 de 01/02/1993 e EP0996 588 de 30/06/1998 descrevem métodos para produzir suspensões coloidais de sílica com até 50% (m/m) a partir de silicato de sódio e ácidos inorgânicos fortes (como ácido sulfúrico, clorídrico, nítrico), todavia o processo apresentado não é simples. A principal etapa é passar a solução de silicato de sódio por colunas de troca iônica (catiônicas e aniônicas), alterando assim a dupla camada elétrica das partículas de sílica formadas, o que permite concentrar a solução sem gelificá-la. Caso não seja promovida essa troca iônica, a adição de ácidos desencadeia o processo de gelificação da solução, conduzindo a formação do xerogel, como publicado por Witoon e colaboradores (T. Witoon J et al. Ceram Inter, 2011, 37, 2297-2303). Nesse caso, os autores iniciaram o processo de precipitação pela adição de ácido acético, o que induziu a formação da sílica coloidal e, então, adicionaram ácido clorídrico até pH 2, o que desencadeou as reações de condensação entre as partículas de sílica, produzindo o xerogel. Diferentemente da presente invenção, o produto final obtido apresenta partículas de sílica altamente agregadas o que dificulta sua redispersão e, consequentemente, dificulta algumas de suas aplicações, especialmente no campo da agricultura.

[0017] O presente invento apresenta nanopartículas de sílica dispersas e dispersáveis em água, o que já garante vantagens únicas quanto sua utilização em diversas áreas, com destaque para o campo agrícola, devido à facilidade de preparo da calda e aplicação da mesma. As patentes EP0537375 de 15/10/1991, EP0557740 de 01/02/1993 e EP0996 588 de 30/06/1998 utilizam diversas operações unitárias, aumentando a morosidade e diminuindo a produtividade do processo, bem como também demanda a instalação de equipamentos específicos na planta fabril, tais como as colunas de troca iônica. O presente invento faz a utilização de ácidos fracos e elimina algumas operações unitárias tornando o processo de fabricação mais simples e ainda prepara hidrogel de nanopartículas de sílica altamente estáveis em solução.

[0018] Portanto, diante das tecnologias descritas o grande diferencial da presente invenção consiste em ser capaz de formar e estabilizar as nanopartículas de sílica a partir de silicato de sódio, fazendo uso de um ácido fraco como catalisador na ausência de outros modificadores de superfície. O controle do processo ocorre pela razão silicato de sódio/ácido, força do ácido e tempo e aquecimento do sistema, e portanto poder ser realizado reduzindo o número de operações unitárias.

[0019] As aplicações para sílica são inúmeras, destacando-se como material adsorvente. Os grupos silanóis, presentes na superfície da partícula, são capazes de interagir com diversos compostos, como íons metálicos, gases, moléculas orgânicas e etc. Godoi e colaboradores (R. H. M. Godoi, L. Fernandes, M. Jafelicci Jr., R. C. Marques, L. C. Varanda, M. R. Davolos. Investigation of the systems sílica and sílica containing chromium in alcohol medium. Journal of Non-Crystalline Solids. 1999, Vol. 47, pp. 141-145) descrevem um método para síntese de partículas de sílica contendo crômio a partir de silicato de sódio em meio alcoólico. Trata-se de um processo adaptado a partir do método de Stober, no qual se insere um sal do metal de interesse durante a precipitação da sílica, de modo que tal íon fique aprisionado na estrutura formada. A limitação desse método é que o produto final apresenta-se na forma de gel.

[0020] É sabido que alguns metais apresentam atividades bactericidas/fungicidas (como a prata e o cobre), portanto, quando incorporados à matriz de sílica, obtém-se um composto com características tais que pode ser empregados como aditivos na indústria de home e personal care, para controle de doenças na agricultura, entre outros.

[0021] O documento WO2007/122651 de 24/04/2006 descreve um processo para produção de partículas com atividade contra vírus e bactérias. Trata-se de partículas de um óxido metálico (como sílica, óxido de zinco, dióxido de titânio, dentre outros) cuja superfície foi quimicamente modificada para se ligar a íons que apresentem a atividade desejada. A vantagem associada a esse método é que pode ser empregado a diversos óxidos, todavia o problema associado é que a funcionalização da sílica requer o uso de solventes orgânicos, tornando o processo menos sustentável - o que não está de acordo com os princípios da “química verde” - e apresenta maior risco aos manipuladores, comprometendo sua saúde. Além disso, a funcionalização da superfície requer novas operações unitárias que são eliminadas no presente invento, onde a adsorção dos íons ocorre apenas por uma interação química fraca. Essa interação química fraca entre os íons e a superfície da sílica torna esses íons mais bio-disponíveis em relação a compostos de coordenação e organometálicos e, portanto a ação bactericida e/ou fungicida é conseguida utilizando-se menor concentração de íons metálicos.

[0022] No documento WO2008/017176 de 23/07/2007 o inventor propõe um método utilizando TEOS para produzir nanopartículas de sílica contendo íons de cobre e prata, bem como outros compostos que apresentem atividade bactericida/fungicida. O processo envolve preparar uma solução de um precursor de silício em solvente orgânico, junto com o componente que apresente a atividade desejada, e submeter tal solução à pirólise. O produto final obtido são nanopartículas de sílica em fase sólida com um diâmetro médio entre 30 e 100 nm. O processo envolve a queima de solventes orgânicos por spray pirólise, processo que demanda altas temperaturas, liberando gases tóxicos e fazendo o uso de operações unitárias que no presente invento não são necessárias. No presente invento o solvente utilizado é água e que pode ser recuperada e reutilizada no processo. Os parâmetros de síntese de nanopartículas a partir de TEOS, tais como volume, formato de reator, temperatura, tempo de reação, agitação e atmosfera devem ser controlados dentro de uma janela estreita de variações para a obtenção de nanopartículas com tamanho e forma controlados. Dessa forma, a produção em larga escala de nanopartículas de sílica por reações de hidrólise e de condensação do TEOS requer o controle rígido de parâmetros de produção, dificultando sua obtenção em larga escala. Cabe mencionar também o número pequeno de fornecedores a nível mundial deste precursor, sendo zero ou ínfimo no Brasil que depende da importação desse insumo. Além das dificuldades encontradas no âmbito de produção, o TEOS é um reagente instável frente à umidade. Quando exposto a água (seja fonte direta ou umidade), pode sofrer hidrólise, liberando etanol e, portanto, requer alguns cuidados com relação ao manuseio e armazenagem.

[0023] E o documento WO2010/068275 de 10/12/2009 trata de uma formulação com ação bactericida e fungicida a base de cobre, usando uma matriz de sílica. Todavia, o autor sintetizou a matriz a partir de TEOS - um método de Stober adaptado - e avalia as diferenças entre a eficácia das nanopartículas denominadas como “nanogel”, que consiste nas nanopartículas de sílica polimerizadas. Todavia dificilmente será empregado na indústria - principalmente na indústria agroquímica, que é uma indústria de commodities - devido as limitações já abordadas anteriormente com relação ao tetraetilortossilicato.

[0024] Diante do exposto, a presente invenção apresenta vantagens sob vários aspectos. Primeiro porque propõe um novo processo para síntese de nanopartículas de sílica a partir de silicato de sódio, empregando um catalisador ácido e limitando a cinética das reações de condensação em pH10, que levam à gelificação eficiente da solução. Além disso, tal processo pode ser facilmente transposto para escala industrial e os reagentes utilizados não são impeditivos para a produção em larga escala. O presente invento emprega vantajosamente um ácido orgânico fraco, conseguindo assim um melhor controle do ajuste de pH, que é fundamental para precipitar a sílica coloidal e mantê-la na forma de partículas individuais, controlando o tamanho das nanopartículas. Outro ponto crucial para o processo é o aquecimento, aliado ao tempo ao qual se submete a solução de silicato de sódio, que possibilita a formação de partículas individuais e promove a sua estabilização durante um longo período de armazenamento.

[0025] Desse modo, com o processo aqui descrito é possível sintetizar nanopartículas de sílica estáveis em solução aquosa a partir de uma fonte de silício diferente do tetraetilortossilicato (TEOS), o silicato de sódio, que não é inflamável, é bastante disponível no mercado, apresenta um custo bastante inferior ao TEOS e não exige condições especiais de estoque e de síntese das nanopartículas, sem fazer uso de aparatos específicos, como o mencinado na patente US2935482. Outra vantagem do processo apresentado é com relação aos reagentes utilizados, que não necessitam de nenhum processo de purificação extra e não apresentam grande periculosidade ao homem e ao meio ambiente, bem como não requerem condições especiais de manuseio, complicados protocolos de síntese e armazenagem.

[0026] Com destaque para os produtos obtidos na presente invenção, tais nanopartículas não possuem modificadores de superfície, como por exemplo surfactantes, e ainda assim são re-dispersáveis em água, ou seja, não é necessário o emprego de adjuvantes para manter a dispersão das partículas. As nanopartículas são estáveis mesmo em condições adversas de armazenagem e apresentam estreita distribuição de tamanho, estando o diâmetro médio em torno de 10 nm.

[0027] Dentre as diversas aplicações que essas nanopartículas apresentam, uma delas está relacionada com a adsorção de íons metálicos, como cobre(II), que garante a este óxido ação fungicida/bactericida. A indústria de agroquímicos, por exemplo, vem continuamente buscando alternativas para dar sobrevida aos ingredientes ativos consolidados e tem como objetivo diminuir a dosagem utilizada, mantendo-se a eficácia. Portanto, a presente invenção, oferece uma alternativa a essa necessidade, reduzindo a quantidade de cobre(II) utilizado para a aplicação no setor agrícola, destacando uma nova rota importante para a obtenção de produtos diferenciados e com menor impacto ao meio ambiente.

Breve descrição da invenção

[0028] A presente invenção refere-se a um processo de obtenção de nanoprodutos a base de sílica. São objetos adicionais os produtos obtidos pelo processo descrito, compreendendo hidrogel de nanopartículas de sílica, nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica com íons de interesse adsorvidos à sua superfície. Além disso, a presente invenção refere-se também ao uso dos referidos nanoprodutos.

[0029] A invenção descreve um processo compreendendo as etapas de preparo das soluções de silicato de sódio e de um ácido orgânico fraco, adição de uma solução à outra, refluxo, filtração, concentração, secagem, adsorção e secagem.

Breve descrição das figuras

[0030] A estrutura e operação da presente invenção, juntamente com vantagens adicionais da mesma podem ser mais bem entendidas mediante referência às figuras e à seguinte descrição:

[0031] A Figura 1 mostra a distribuição de tamanho das nanopartículas de sílica.

[0032] A Figura 2 apresenta um difratograma de raios X das nanoparticulas de sílica em fase sólida.

[0033] A Figura 3 mostra a distribuição de tamanho das nanopartículas de sílica após processamento em spray dryer e redispersão das partículas em água.

[0034] A Figura 4 apresenta a microscopia eletrônica de varredura do hidrogel de nanopartículas de sílica.

[0035] A Figura 5 apresenta a microscopia eletrônica de varredura das nanopartículas de sílica redispersadas em água.

Descrição detalhada da invenção

[0036] A presente invenção descreve um processo de obtenção de nanoprodutos de sílica, empregando silicato de sódio e um catalisador de ácido orgânico fraco, que pode ser aplicado na forma de um hidrogel ou de um pó, como nanopartículas de sílica, e também com íons adsorvidos à superfície das nanopartículas

[0037] Os nanoprodutos de sílica obtidos pelo processo descrito neste invento compreendem hidrogel de nanopartículas de sílica, nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica com íons adsorvidos.

[0038] É objeto da presente invenção um processo para obtenção dos produtos descritos acima que compreende as seguintes etapas: a) Preparo de soluções a1) Solução de silicato a2) Solução de um ácido orgânico fraco b) Adição da solução de (a2) em (a1) c) Refluxo d) Filtração e) Concentração f) Secagem g) Adsorção h) Secagem

[0039] A primeira etapa (a) de preparo de soluções é iniciada pela etapa (a1), na qual uma solução de silicato de sódio alcalino é preparada em água destilada entre 0,1 e 10%, preferencialmente a 1% (m/v). Em seguida, na etapa (a2), uma solução de ácido orgânico fraco, selecionado dentre ácido pícrico, ácido esquárico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido ascórbico, ácido benzóico, ácido acético, p-nitrofenol, ácido peracético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valírico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido D-tartárico, ácido L- tartárico, ácido lático, ácido úrico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido isovalírico, ácido furóico, ácido sórbico, ácido salicílico, ácido trans-cinâmico, ácido acetilsalicílico, ácido mirístico) sendo preferencialmente o ácido cítrico, na concentração de 0,5 a 5 mol L-1, preferencialmente a 1 mol L-1, também é preparada.

[0040] Na etapa seguinte (b) a solução de ácido orgânico fraco obtida na etapa (a2) é adicionada a solução preparada na etapa (a1), de modo que o pH decresça para uma faixa de 12 a 9,0, preferencialmente 10,5. A definição de um pH adequado, que no presente invento é facilmente alcançado, principalmente visando a aplicação em escala industrial, pelo emprego de um ácido orgânico fraco, é essencial para promover as reações de hidrólise do silicato, limitando as reações de condensação, que levam a uma eficiente formação do hidrogel nas etapas subsequentes.

[0041] A solução final é levada a refluxo (c), momento no qual ocorre a formação de nanopartículas. Nesta etapa aquece-se a solução entre 50 e 100°C, preferencialmente a 90°C por um período entre 4 e 48 horas, preferencialmente 24 horas. O refluxo é fundamental para obtenção de nanopartículas estáveis e individuais.

[0042] Em seguida resfria-se a suspensão a temperatura ambiente até resfriamento completo. O material obtido na etapa (c) é submetido à etapa de filtração (d), em um sistema de filtração simples, obtendo-se assim o chamado hidrogel de nanopartículas de sílica. Este hidrogel obtido na etapa (d) é incolor, com nanopartículas de sílica de diâmetro médio variando entre 1 e 100 nm, preferencialmente 10 nm, potencial zeta que varia entre -100 a +100 mV, preferencialmente -35 mV.

[0043] O hidrogel obtido na etapa (d) pode ser concentrado, ou não, por remoção de água do sistema (etapa e), preferencialmente por destilação. O composto obtido - concentrado ou diluído - pode ser aplicado como materiais adsorventes para íons metálicos, fase estacionária para cromatografia em fase gasosa e líquida, agente reforçador de borracha, elastômeros, agente texturizante, material de enchimento, abrasivos, material de polimento, sistemas carreadores e inertes/aditivos para indústria agroquímica, home e personal care, cerâmica, polímeros e tintas.

[0044] A próxima etapa do processo consiste na secagem (f) do hidrogel obtido na etapa (d) ou (e). Nesta etapa o material é processado em spray dryer a temperatura de 100 a 200°C, preferencialmente a 150°C, com um fluxo de 1 a 20 mL/min, preferencialmente a 5 mL/min, e com bico de 0,7 a 2,0 mm, preferencialmente de 1,5 mm, para a remoção de toda água residual, obtendo- se as nanopartículas de sílica em fase sólida, um pó redispersável em água.

[0045] As nanopartículas de sílica obtidas na etapa (f) apresentam diâmetro médio variando entre 5 e 200 nm, preferencialmente 20 nm, potencial zeta que varia entre -150 e +150 mV, preferencialmente -80 mV. E podem ser aplicadas como suporte para catalisadores, materiais adsorventes, fase estacionária para cromatografia em fase gasosa e líquida, agente reforçador de borracha, elastômeros, agente texturizante, material de enchimento, abrasivos, material de polimento, sistemas carreadores e inertes/aditivos para indústria agroquímica, home e personal care, cerâmica, polímeros e tintas.

[0046] As nanopartículas de sílica obtidas na etapa (f) e o hidrogel obtido nas etapas (d) e (e) podem ser utilizadas para adsorção (g) de íons em sua superfície. Para isso é preparado uma suspensão das nanopartículas em pH variando entre 1 e 11, preferencialmente 8, utilizando uma solução de ácido orgânico fraco selecionado dentre ácido pícrico, ácido esquárico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido ascórbico, ácido benzóico, ácido acético, p- nitrofenol, ácido peracético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valírico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido D-tartárico, ácido L-tartárico, ácido lático, ácido úrico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido isovalírico, ácido furóico, ácido sórbico, ácido salicílico, ácido trans-cinâmico, ácido acetilsalicílico, ácido mirístico), sendo preferencialmente ácido cítrico, a uma concentração variando entre 0,5 a 5 mol L-1, preferencialmente a 1 mol L-1. Após o ajuste, é adicionado um sal solúvel do íon de interesse, que podem ser cobre(I), cobre(II), mercúrio(II), prata(I), zinco(II), ferro(II), ferro(III), chumbo(II), chumbo(III) e bismuto(II), sendo preferencialmente o cobre(II), como cloreto, nitrato ou sulfato, e a solução é agitada brevemente.

[0047] Após a adição do sal de interesse, a solução obtida na etapa (g), que pode ser utilizada como um hidrogel com propriedades bactericidas e fungicidas, é submetida a uma etapa de secagem (h), processada em spray dryer a temperatura de 100 a 200°C, preferencialmente a 150°C, com um fluxo de 1 a 20 mL/min, preferencialmente a 5 mL/min, e com bico de 0,7 a 2,0 mm, preferencialmente de 1,5 mm, para a remoção de toda água residual.

[0048] As nanopartículas de sílica obtidas nas etapas (g) e (h) podem apresentar ação bactericida e fungicida ou atuar como catalisador, dependendo dos íons metálicos adsorvidos à sua superfície, podendo ser aplicadas em diversos ramos da indústria, como nos setores: agrícola, eletrônico, home e personal care, farmacêutico, polímeros, borrachas, dentre outras.

[0049] As reações químicas que representam a formação das nanopartículas de sílica a partir do processo descrito na presente invenção são as seguintes:

[0050] A primeira etapa consiste na hidrólise do silicato de sódio, catalisada por prótons, gerando o ácido silícico. A protonação de tal ácido leva a condensação de tais moléculas, formando o ácido polissilícico. Se tal reação não for controlada, as cadeias continuam a sofrer condensação e reticulação, levando a formação do hidrogel.

[0051] As nanopartículas de sílica obtidas foram caracterizadas por diversas técnicas, como espalhamento dinâmico de luz (DLS), difratometria de raios X (DRX) e a morfologia das partículas foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura. Exemplo 1: Processo de preparação do hidrogel de nanopartículas de sílica

[0052] Preparou-se uma solução de silicato de sódio alcalino a 1% (m/v) e adiciona-se ácido cítrico 1 mol L-1, de modo que o pH atinja um valor próximo a 10,5. Nessas condições, submete-se tal solução a refluxo por um período de 4 a 24 horas. Passado esse período, filtra-se a suspensão final em um papel filtro qualitativo. Por fim, obtém-se o hidrogel de nanopartículas de sílica.

[0053] Este hidrogel mostra-se incolor sendo que as nanopartículas obtidas possuem um diâmetro médio de 10 nm (Figura 1), potencial zeta de - 32,1 mV e encontram-se bastante dispersas como mostrado por microscopia eletrônica (Figura 4).

[0054] Como mencionado o hidrogel é completamente incolor e translúcido e o único meio visual para verificar se a precipitação ocorreu é via espalhamento de luz.

[0055] O efeito Tyndall prevê que partículas em suspensão são capazes de espalhar luz, independente do seu tamanho ou meio no qual estão dispersas. Assim, apontando-se um laser para uma solução, caso haja partículas suspensas, será possível observar o caminho da luz pelo meio líquido, o que não ocorre no caso da água ou de uma solução verdadeira, por exemplo. Exemplo 2: Processo de preparação de nanopartículas de sílica

[0056] Para se obter as nanopartículas de sílica em fase sólida, processa-se a solução saída do refluxo, após filtração, em um spray dryer. Processou-se as amostras a 150, 180 e 200°C com bico de 1,5 mm. Essas condições foram alteradas para verificar se influenciariam na morfologia e tamanho das partículas secas. Como demais parâmetros, padronizou-se a aspiração em 85%, a bomba a 15% (o que equivale a, aproximadamente, 5 mL/min) e o nozzle cleaner em 5 (unidades arbitrárias).

[0057] Observou que a melhor condição para obtenção de nanopartículas de sílica, em fase sólida, ocorre a temperatura de 150 oC. As nanopartículas de sílica (Figura 5) foram caracterizadas como não cristalinas (Figura 2) e observou-se uma distribuição de tamanho bimodal via DLS (Figura 3), com uma população significativa em 20 nm e outra população com menor contagem em 200 nm. Exemplo 3: Processo de preparação de nanopartículas de sílica com íons cobre(II) adsorvidos

[0058] A adsorção de íons cobre(II) na superfície das nanopartículas de sílica ocorre através de interações químicas. O cátion metálico interage com as hidroxilas dissociadas dos grupos silanóis, uma vez que a solução é mantida em pH ligeiramente básico. Todavia, o pH deve ser ajustado de modo que não ocorra a precipitação dos íons cobre na forma de hidróxido. Portanto, estabeleceu-se como ponto ótimo o pH 8, com base em dados publicados na literatura (C. J. Brinker et al. Sol-Gel Science, 1990)

[0059] Ajusta-se o pH da suspensão de sílica, preparada conforme descrito no Exemplo 1, com uma solução de ácido cítrico 1 mol L-1 até pH 8. Em seguida, adiciona-se um sal solúvel de cobre(II), podendo ser cloreto, nitrato, sulfato, entre outros, e agita-se brevemente a solução. O sal de cobre solubilizará na solução, disponibilizando os íons cobre que, por sua vez, irão interagir com a superfície da sílica.

[0060] Para obter o composto em fase sólida, processa-se a solução em spray dryer nas mesmas condições descritas no Exemplo 2. Obtém-se, ao final do processo, um sólido azul redispersável em água. Exemplo 4: Aplicações bactericidas

[0061] Obtidas as nanopartículas de sílica contendo cobre os testes de eficácia in vitro foram conduzidos e a ação bactericida foi verificada com cepas de Xanthomonas axonopodis e Ralstonia solanacearum.

[0062] O teste consiste em espalhar um determinado volume de uma solução de bactéria sobre um meio de cultura específico (neste caso, foi utilizado BDA - batata, dextrose e agar) e, no centro da placa de Petri, coloca- se um disco de papel filtro umedecido em uma solução da fórmula a ser testada com concentração conhecida. Nas concentrações em que a fórmula apresentar atividade, formar-se-á um halo em torno do disco de papel filtro, indicando que nessa região a bactéria não se desenvolveu, e quanto maior esse halo, maior a atividade da formulação testada.

[0063] Assim, testou-se a formulação processada em spray dryer nas dosagens de 1; 5; 10; 25; 50 e 100 ppm de íons cobre adsorvidos nas nanopartículas de sílica e, como referência comercial, utilizou-se uma fórmula a base de hidróxido de cobre na concentração recomendada de 300g/100L da água, o que equivale a 1050 ppm de cobre(II). Exemplo 4.1: Avaliação com Xanthomonas axonopodis pv. phaseoli

[0064] A Xanthomonas axonopodis pv. phaseoli é o agente etiológico do crestamento bacteriano do feijoeiro. Trata-se de uma bacteriose largamente distribuída, principalmente nas regiões de clima quente e úmido (como nos estados de São Paulo, Rio de Janeiro, Minas Gerais, Paraná, Santa Catarina, Espírito Santo, Rio Grande do Sul e na região Centro-Oeste) que se destaca por provocar redução na colheita de 10 a 70% em condições de ataque natural e às dificuldades de controle da doença.

[0065] A nanopartícula de sílica contendo íons cobre proposta no presente invento apresentou eficácia no controle dessa bactéria a partir de 25 ppm de cobre(II) quando íons metálicos são adsorvidos à superfície enquanto que a concentração da referência comercial é de 1050 ppm de cobre(II) - concentração na qual observou-se controle no teste in vitro. Exemplo 4.2: Avaliação com Ralstonia solanacearum

[0066] A Ralstonia solanacearum é causadora da murcha-bacteriana em numerosos hospedeiros, dentre eles, as culturas de tomate e de batata. Inicialmente a doença afeta apenas o fruto, mas com o desenvolver da bactéria, ela acaba se espalhando pela planta, causando a morte da mesma. Portanto, se não controlada no início da infestação, causa grande prejuízo ao agricultor.

[0067] Em condições de alta infestação do solo, o controle envolve, necessariamente, o uso de cultivares resistentes, dado a dificuldade de controle dessa doença. Portanto, uma formulação de contato que seja capaz de controlar a infestação dessa bactéria será muito bem aceita no pelo mercado agroquímico.

[0068] A nanopartícula de sílica contendo íons cobre(II) desenvolvida apresentou eficácia no controle da Ralstonia solanacearum a 50 ppm, enquanto que a referência comercial, a 1050 ppm de cobre(II).

[0069] Portanto, para ambas as bactérias, a nanopartícula desenvolvida a base de sílica mostrou boa eficácia em relação à referência comercial. Assim sendo, atesta-se a eficácia dessa formulação a base de sílica contendo cobre(II) como bactericida e oferece-se uma opção ao mercado para o controle dessas doenças.

Claims

1. Processo para a obtenção de nanoprodutos a base de sílica caracterizado por obter hidrogel de nanopartículas de sílica, nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica com íons adsorvidos e compreender as seguintes etapas: a) Preparo de soluções: a1) Solução de silicato alcalino em água destilada entre 0,1 e 10%, preferencialmente a 1% (m/v); a2) Solução de ácido cítrico compreendendo uma concentração variando entre 0,5 e 5 mol L-1, preferencialmente 1 mol L-1; b) Adição da solução de (a2) em (a1) até atingir um pH entre 12,0 a 9,0, preferencialmente 10,5; c) Refluxo da solução obtida na etapa (b) entre 50 e 100°C, preferencialmente a 90°C, por um período entre 4 e 48 horas, preferencialmente 24 horas; d) Filtração; d1) obtenção do hidrogel de nanopartículas de sílica; e) Concentração (opcional); f) Secagem; f1) obtenção de nanopartícula de sílica; g) Adsorção de íons; e h) Secagem; h.1) obtenção de nanopartículas de sílica com íons adsorvidos.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de filtração (d) ser realizada em um sistema de filtração simples a temperatura ambiente.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de concentração (e) ser realizada em um sistema de remoção de água, preferencialmente destilação.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de secagem (f) do hidrogel obtido nas etapas (d) ou (e) preferencialmente em spray dryer a temperatura de 100 a 200°C, preferencialmente a 150°C, com um fluxo de 1 a 20 mL/min, preferencialmente a 5 mL/min, e com bico de 0,7 a 2,0 mm, preferencialmente de 1,5 mm.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de adsorção (g) compreender adição de um sal solúvel do íon selecionados do grupo cobre(I), cobre(II), mercúrio(II), prata (I), zinco(II), ferro(II), ferro(III), chumbo(II), chumbo(III) e bismuto (II), preferencialmente cobre(II), cloreto, nitrato ou sulfato a uma suspensão de nanopartículas de sílica em pH entre 1,0 e 11,0, preferencialmente 8,0.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de secagem (h) ocorrer preferencialmente em spray dryer a temperatura de 100 a 200°C, preferencialmente a 150°C, com um fluxo de 1 a 20 mL/min, preferencialmente a 5 mL/min, e com bico de 0,7 a 2,0 mm, preferencialmente de 1,5 mm.

7. Hidrogel de nanopartículas de sílica caracterizado por ser obtido pelo processo descrito nas reivindicações 1 a 2 e compreender nanopartículas com um diâmetro médio variando entre 1 e 100 nm, preferencialmente 10 nm e potencial zeta variável entre -100 a +100 mV, preferencialmente -35 mV.

8. Uso do hidrogel de nanopartículas de sílica conforme descrito na reivindicação 7, caracterizado por ser empregado em materiais adsorventes para íons metálicos de fase estacionária para cromatografia em fase gasosa e líquida, agente reforçador de borracha, elastômeros, agente texturizante, material de enchimento, abrasivos, material de polimento, sistemas carreadores e inertes/aditivos para indústria agroquímica, home e personal care, cerâmica, polímeros e tintas.

9. Nanopartículas de sílica caracterizadas por serem obtidas pelo processo descrito nas reivindicações de 1 a 4 e compreenderem um diâmetro médio variando entre 5 e 200 nm, preferencialmente 20 nm e potencial zeta que varia entre -150 e +150 mV, preferencialmente -80 mV.

10. Uso das nanopartículas de sílica conforme descrito na reivindicação 9 caracterizado por ser empregado como suporte para catalisadores, materiais adsorventes de fase estacionária para cromatografia em fase gasosa e líquida, agente reforçador de borracha, elastômeros, agente texturizante, material de enchimento, abrasivos, material de polimento, sistemas carreadores e inertes/aditivos para indústria agroquímica, home e personal care, cerâmica, polímeros e tintas.

11. Nanopartícula de sílica com íons adsorvidos caracterizada por ser obtida de acordo com o processo descrito nas reivindicações de 1 a 6 e ter íons metálicos adsorvidos à sua superfície.

12. Uso da nanopartícula de sílica com íons adsorvidos conforme descrito na reivindicação 11, caracterizado por ser empregado como agente fungicida e/ou bactericida na indústria agroquímica, farmacêutica, home e personal care.