JPH07187650A

JPH07187650A - 粒状シリカの製造方法

Info

Publication number: JPH07187650A
Application number: JP34840993A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakamura; 正義中村; Hiroyoshi Kawase; 廣嘉川瀬; Chihiro Okada; 千尋岡田
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】液中造粒の特徴である造粒と分離の同時操作
を活かして造粒は噴霧乾燥法に代る方法、また分離は水
との懸濁液からシリカを分離採取する方法に代る方法の
開発を目標に種々試験研究の結果、従来の湿式法で製造
された微粉状シリカに代ってフィルタープレス（又は遠
心分離法）後の乾燥工程、粉砕、粒度調整等の操作を必
要としないで流動性のよい粒状のシリカを製造する方法
の提供。【構成】通常のシリカの湿式製造法において珪酸塩と
無機酸との反応によって得られるシリカと水の懸濁物を
濾過して得られる含水シリカを疎水性の有機溶媒中に懸
濁させてシリカと共存する水を結合剤としてシリカを油
中造粒することを特徴とする粒状シリカの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ（二酸化珪素、
以下シリカと言う）の湿式製造法において工程中に生成
されるシリカを分離した後、乾燥および粉砕する操作を
ほゞ一挙に行ない、著るしい省エネ効果をもたらし、同
時に最終製品を粒状として得ることにより、従来製品の
微粉状による粉塵の発生、かさ高さのデメリット等を解
消する方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】微細な非晶質シリカは別名ホワイトカーボ
ンと呼ばれ、湿式法または乾式法のいずれかによって製
造されている。

【０００３】湿式法による非晶質シリカの製造の場合に
は、例えば特公昭３８−１７６５１号および特公昭５１
−２５２３５号公報に記載されているように、珪酸ソー
ダ水溶液と鉱酸、一般には硫酸との中和反応によりシリ
カを析出させ、析出物を水で洗浄した後、脱水、乾燥、
粉砕および粒度調整を経て極めて微細な微粉体としてシ
リカを製造する方法が記載されている。

【０００４】これをさらに具体的に示すとつぎのとおり
である。例えば図２にみられるように反応槽３における
反応式は

【化１】Ｎａ₂Ｏ・３ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ＋Ｈ₂ＳＯ₄ →
３ＳｉＯ₂ ＋Ｎａ₂ＳＯ₄ ＋（Ｘ＋１）Ｈ₂Ｏで示される反応槽３中のシリカはＳｉＯ₂の集合体（Ｓ
ｉＯ₂の一次粒子は数μｍあるいはそれ以下）と考えら
れ、平均２０〜３０μｍ径の微小粒である。

【０００５】このような微粉体の付着水分を除くために
フィルタープレス４や遠心分離機が用いられており、８
０重量％以下に水分を低減させた後乾燥室に導く。乾燥
室１１内にはコンベアが設けられており、含水シリカは
そのコンベア上に導かれて出口方向に移動する。一方、
コンベアの運動方向と反対方向に熱風が送られ、いわゆ
るカウンターフロー方式によって出口に至るまでに乾燥
を終結させるように設計され操業されている。熱風は液
化石油ガスの燃焼により得られ、乾燥室内温度はほゞ１
０５℃でこの熱風生成に要する燃料コストは大きく、省
エネの面からも改善が望まれている。

【０００６】このようにして乾燥の終ったシリカはケー
キ状の塊であり、つぎの工程の粉砕機１３で微粉砕しさ
らに品質管理面から粒度分布を揃えるためにサイクロン
１４を通し微粉状のシリカとして最終製品とする。これ
ら製品は飛散し易く、流動性もよいとは言えず、かさ高
のため貯蔵や運搬、その他取扱いが困難である。

【０００７】これらの難点を解決するために噴霧乾燥法
によるシリカの粒状化が採用される場合がある。これは
シリカを水中に懸濁させ、スラリー状にしてノズルから
高温の大気中に噴出させ、水分を蒸発させて微細な粒状
シリカを得る方法である。しかしこの場合、スラリーの
固形分濃度が２０重量％以上ではスラリー化が困難であ
り、一般には固形分濃度１５重量％程度のスラリーを噴
霧している。

【０００８】従って、この場合には噴霧乾燥するのに莫
大な水の蒸発エネルギーコストを要することになり、ま
た噴霧乾燥装置そのものの設備費用も高価であり充分と
は言えない。

【０００９】また、特開昭５７−５６３１４号公報には
中和法によって生成した微細な非晶質水和珪酸の沈殿物
を濾過、洗浄後、これを再びスラリーとし、ついでこれ
を圧搾して固形分濃度２０重量％以上に脱水する。この
際強固なシリカケーキが得られるのでこれを所望の粒度
に粉砕して粒状のシリカを得る方法が記載されている。
以上に述べたようにシリカの粒状化には困難な問題が付
随する。

【００１０】また、前記のようにシリカの一次粒子は超
微粒子であるので極めて飛散し易くその取扱いが困難で
ある。したがって粒状でしかも流動性もよく、使用に際
して主原料その他の原料との混練作業に当って容易に分
散し、拡散するシリカの製法が要請されている。その背
景としてシリカは天然または合成ゴムの充填剤をはじ
め、農薬の担体、印刷用紙、塗料、インク、接着剤、食
品等多方面に使用されており、貯蔵、運搬、取扱の面や
粉塵防止による作業環境保全の面などから改善が期待さ
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液中
造粒の特徴である造粒と分離の同時操作を活かして造粒
は噴霧乾燥法に代る方法、また分離は水との懸濁液から
シリカを分離採取する方法に代る方法の開発を目標に種
々試験研究の結果、従来の湿式法で製造された微粉状シ
リカに代ってフィルタープレス（又は遠心分離法）後の
乾燥工程、粉砕、粒度調整等の操作を必要としないで流
動性のよい粒状のシリカを製造する方法を提供する点に
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、シリカの湿式
製造法において、珪酸塩と無機酸との反応によって得ら
れるシリカと水の懸濁物を濾過して得られる含水シリカ
を疎水性の有機溶媒中に懸濁させてシリカと共存する水
を結合剤としてシリカを油中造粒することを特徴とする
粒状シリカの製造方法に関する。

【００１３】すなわち、本発明は、油中造粒法によって
従来法で脱水工程後の強制乾燥により蒸発により除去さ
れる水分を造粒に必要な結合剤として使用し、造粒条件
を調整することにより比較的軟質（使用時に分散し易
い）な０．５〜２ｍｍ径のシリカ球形体を形成せしめた
後、濾過によりシリカと有機溶媒とを分離した後、シリ
カを自然乾燥させ粒状シリカを最終製品として得るもの
である。シリカは粒状であるので通気性がよく薄層に拡
げることによって室温で２４時間の放置で平衡な乾燥状
態に達する。また、濾液である有機溶媒は繰り返し再利
用に供することができる。なお、油中造粒の詳細につい
ては、前記公報群のほか、本発明者等の発明にかかる特
願平３−１４１３８４号、社団法人資源素材学会１９
９０年春季大会研究・業績発表講演会講演要旨集第２
２５〜２２８頁、同１９８９年春季大会、講演要旨集第
２９７〜２９８頁などに報告しているので、ここでは省
略する。

【００１４】前記含水シリカの水分量は、無水シリカを
基準にして５５〜８０重量％、好ましくは６０〜６５重
量％である。

【００１５】前記疎水性の有機溶媒としては、石油系あ
るいは非石油系炭化水素、もしくは炭化水素以外の水と
溶け合わない四塩化炭素のような水と非親和性液体を挙
げることができる。

【００１６】つぎに本発明を具体的に説明する。油中造
粒に用いる有機媒体としてはシリカと非親和性で結合剤
である水と不溶な液体を採用する。本発明の具体例では
パラフィン系の石油炭化水素を用いた。造粒に使用する
装置は特公昭３９−２１５０２号公報、実公昭４４−１
９５０７号公報、実公昭４８−４１２８４号公報および
実公昭５３−３９７３７号公報に記載されている造粒装
置等を用いることができるが、本発明の実施例では実公
昭５３−３９７３７号公報第１図記載の小型のもので撹
拌槽の内容積が３４５０ｍｌのものを使用した。本発明
の場合、フィルタープレス後の含水シリカとパラフィン
系炭化水素を所定比率で混合した懸濁物を造粒装置に連
続的に供給しながら回転撹拌翼を回転させて造粒を行な
い得られた造粒産物を造粒装置の吐出口から連続的に取
り出し、振動篩上に導き有機媒体を濾過によって分離し
産物のみを自然乾燥して最終製品としての粒状シリカを
得る。

【００１７】この造粒工程で留意すべき点は、含水シリ
カに含まれる水分の量と撹拌翼の回転速度である。含水
シリカ中の水分が高いときは平均径の比較的大きい且つ
硬質なシリカ造粒体になり易く、シリカの実用面から軟
質なしたがって分散性のよいシリカ造粒体を得るには含
水シリカ中の水分を低くしておくのが好ましく、また撹
拌翼の回転速度は分散性のよい粒状シリカのためには比
較的小さくコントロールするのが望ましい。これは液中
造粒では作用する力としてはＬｏｎｄｏｎ−ｖａｎｄ
ｅｒＷａａｌｓ力、静電的反発力および液体架橋力が
考えられ、結合剤の役割である液体架橋力の発現が期待
されるからである。

【００１８】造粒を開始すると液体架橋によってシリカ
の一次粒子は比較的ゆるい凝集体を形成し撹拌翼の回転
によって形成される乱流場にある造粒槽内で凝集体同
士、あるいは凝集体の造粒槽内壁面や撹拌翼表面への衝
突・剪断力によって軟質な凝集体から硬質な凝集体へと
進み、凝集体中の空隙率が減少するにつれて造粒体に形
成されて行く。造粒体が一定の大きさに成長し、造粒体
が造粒槽内壁面等へ衝突するときの衝撃力→と造粒体の
引っ張り強さ（造粒体を形成するシリカ一次粒子の結合
力の総和で平たく言えば造粒体の物理的強度）が等しく
なった時点で平衡状態になり、この点を造粒の終点とし
取り出し口から有機媒体と共に系外に流出させ振動篩上
に導き固液分離を連続的に行ない産物を分離採取し自然
乾燥に供した後粒状シリカとしての最終製品とする。

【００１９】本発明では、従来法では大量の熱エネルギ
ーの消費によって除去していた水分を結合剤として利用
し油中造粒によって微小球形体に造粒するのでシリカの
付着水分の量が重要な要素となる。すなわち、水分が多
く撹拌翼回転速度も大きい時は比較的硬質の大きい造粒
体を形成し易く造粒時間は、比較的短かい。これに反し
て水分が少なく撹拌翼回転速度が小さい時は比較的軟質
の小さい造粒体を形成し易く造粒時間は比較的長い。

【００２０】したがって、本発明の場合、産物としての
造粒体の要求値に対応して造粒槽に供給される含水シリ
カの水分を調整する。例えば、脱水工程での水分除去を
ゆるやかなレベルで行なうか、あるいはできる限り水分
を取り除くように操作するか、または既に産物として得
られた乾燥後のシリカを水分の調整剤として添加する等
の方法をとることにより造粒体の物性を要求値に適合さ
せることができる。このようにして従来法では強制的に
熱エネルギーコストをかけて除去していた水分を造粒に
必要な結合剤としてそのまゝ利用できるので本発明の産
業上のメリットは極めて大きい。

【００２１】

【実施例】次ぎに実施例を掲げて本発明を説明するが、
これに限定されるものではない。実施例１内容積８０リットルの加温管付撹拌器付反応槽３にＳｉ
Ｏ₂２８．４０重量％、Ｎａ₂Ｏ９．１３重量％、ＳｉＯ
₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．１１の市販珪酸ナトリウム水溶液
１２．１４ｋｇをとり、純水を加えて５１．６リットル
とし、撹拌しながら９０±１℃に保ち、それに７０重量
％硫酸を添加し、ｐＨを４．８に調整してシリカを生成
させ、得られた乳白色の懸濁液を濾過し残液中の芒硝を
水洗により除去して含水シリカを得、これを対象試料と
して使用した。

【００２２】含水シリカをフィルタープレス４（あるい
は遠心分離器）によって水分７２．０４重量％にした
後、この２６４．５ｇを採り、これをパラフィン系有機
溶媒３４５０ｍｌ中に懸濁させ連続造粒機５中に供給し
撹拌翼回転速度１５００ｒｐｍで１分３０秒間回分式方
法で造粒体を生成させる。この造粒体が連続式造粒に移
行したときの核となり安定した連続造粒が可能となる。
次いで、バルブ操作によって造粒機内へシリカ２６４．
５ｇと３４５０ｍｌの有機溶媒よりなる割合の懸濁液を
所定の流量で連続して供給し連続造粒を行なう。

【００２３】なお、使用した有機溶媒はパラフィン系石
油炭化水素でその主たる代表性状はつぎのとおりであ
る。

【表１】比重、１５／４℃ ０．７５９引火点、 ℃ ５０初留点 ℃ １７４乾点 ℃ ２０７色相、セイボルト＋３０イオウ分、重量％５ＰＰＭ反応中性

【００２４】得られた造粒体を（株）ニレコ製のＬｕｚ
ｅｘ５００の画像解析装置で測定して得られた粒度分布
および収率の値をつぎの表２に示す。

【表２】但し平均径は各造粒体の画像の最大径とそれと垂直に交
わる幅との平均値である。また、カサ比重は０．３１６
ｇ／ｍｌであった。但し、カサ比重は試料５０ｇを２０
０ｃ．ｃ．のメスシリンダに入れ５ｃｍの垂直高さで２
０回タッピングしたときの値である。

【００２５】実施例２含水シリカをフィルタープレス（あるいは遠心分離器）
によって水分７２．０重量％にした後、この５２２．１
ｇを採り、これをパラフィン系有機溶媒３４５０ｍｌ中
に懸濁させ連続造粒機中に供給し、撹拌翼回転速度１５
００ｒｐｍで２５秒間回分式方法で造粒体を生成させ
る。この造粒体を核にして含水シリカ５２２．１ｇと有
機溶媒３４５０ｍｌの割合で混合撹拌して得られた懸濁
液を所定の流量で連続造粒装置に連続的に供給して造粒
体を生成した。

【００２６】得られた造粒体の粒度分布、収率、カサ比
重はつぎの表３のとおりであり、使用した媒体、測定装
置および方法は実施例１と同様である。

【表３】

【００２７】実施例３含水シリカをフィルタープレス（あるいは遠心分離器）
によって水分８０．４重量％にした後、この２３０ｇを
採り、これをパラフィン系有機溶媒３４５０ｍｌに懸濁
させ、さらに産物として得られた乾燥済みのシリカ（造
粒体でも微粉体でもよい）６９ｇを加えて混合懸濁させ
る。乾燥済のシリカ中の水分は９．２重量％であった。
これによってフィルタープレス後の水分８０．４重量％
のものの水分量は６４重量％に調整された。従来法によ
る脱水工程後の水分は約８０重量％との報告もあり、こ
の水分量を低減させるのにフィルタープレスや遠心分離
法によらずに造粒に適正な水分量に調整するのに乾燥済
みのシリカを使用することは便利な方法である。

【００２８】得られた水分量６４重量％のシリカと有機
溶媒との懸濁液から予かじめ核となる造粒体を回分式方
法によって生成させた。なお、回分式方法による核造粒
体の生成は、撹拌回転翼の回転速度は１５００ｒｐｍで
造粒時間は１８分１５秒であった。次いで前記回分式方
法で作った懸濁液を所定の流量で造粒機に連続的に供給
し造粒体を連続的に得る。

【００２９】得られた造粒体の平均径、それらの収率、
カサ比重等はつぎの表４のとおりである。

【表４】但し、使用した媒体、測定装置および方法は実施例１と
同様である。

【００３０】実施例４含水シリカをフィルタープレス（あるいは遠心分離器）
によって水分８０．４重量％にした後、この２３０ｇを
採り、これをパラフィン系有機溶媒３４５０ｍｌに懸濁
させ、さらに産物として得られた乾燥済みのシリカ（造
粒体でも微粉体でもよい。また、乾燥済みのシリカ中の
水分は９．２重量％であった。）３３．５ｇを加えて混
合懸濁させる。これによって水分８０．４重量％の水分
量は７１．４重量％になった。

【００３１】得られた水分量７１．４重量％のシリカと
有機溶媒との懸濁液から予かじめ核となる造粒体を回分
式方法によって生成させた。なお、回分式方法による核
造粒体の生成は、撹拌回転翼の回転速度は１５００ｒｐ
ｍで造粒時間は１分５０秒であった。次いで核造粒体を
つくったときの懸濁液と同一組成の懸濁液を所定の流量
で造粒機に連続的に供給し造粒体を連続的に得る。

【００３２】得られた造粒体の平均径、それらの収率、
カサ比重等はつぎの表５のとおりである。

【表５】

【００３３】

【発明の効果】本発明によって従来のシリカの湿式製法
での乾燥、粉砕および分級の工程を液中造粒で置換する
ことによって簡略化し、操業性の効率化を計れると同時
に、省エネルギーの面でもその効果は大きく、得られた
産物については粉塵発生はなく、カサ高の欠点も除去さ
れ、貯蔵・運搬および取扱いの面でも従来から指摘され
ていた難点を解消することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造プロセスを説明するための１具体
例を示す概略図である。

【図２】従来方式の製造プロセスを説明するための１具
体例を示す概略図である。

【符号の説明】

１希釈槽２希釈槽３反応槽４フィルタープレス５連続造粒分離機６振動篩７コンベア８自然乾燥１１乾燥室１２コンベア１４サイクロン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常のシリカの湿式製造法において珪酸
塩と無機酸との反応によって得られるシリカと水の懸濁
物を濾過して得られる含水シリカを疎水性の有機溶媒中
に懸濁させてシリカと共存する水を結合剤としてシリカ
を油中造粒することを特徴とする粒状シリカの製造方
法。
【請求項２】含水シリカ中の水分量は無水シリカを基
準にして５５〜８０重量％である請求項１記載の粒状シ
リカの製造方法。
【請求項３】前記有機溶媒が、石油系あるいは非石油
系炭化水素、もしくは炭化水素以外の水と非親和性の液
体である請求項１または２記載の粒状シリカの製造方
法。