CN101312908B - 制备纳米多孔二氧化硅的装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产无定形纳米多孔二氧化硅的装置和方法以及通过该方法制备的无定形纳米多孔二氧化硅，所述装置和方法能够通过使用高速反应喷嘴产生涡流以精确的当量比混合源材料，并能够使用进行高速搅拌和低速搅拌的连续循环聚合釜控制物理性质，所述无定形纳米多孔二氧化硅的比表面积为100m2/g至850m2/g、孔径为2nm至100nm、孔容积为0.2mL/g至2.5mL/g。

Description

制备纳米多孔二氧化硅的装置及其方法 
技术领域
本发明涉及生产无定形纳米多孔二氧化硅的装置和方法以及通过该方法制备的无定形纳米多孔二氧化硅，所述装置和方法能够通过使用高速反应喷嘴产生涡流以精确的当量比混合源材料，并能够使用进行高速搅拌和低速搅拌的连续循环聚合釜控制物理性质。 
背景技术
二氧化硅的生产方法可以大致分为湿法和干法。凝胶型二氧化硅和沉淀二氧化硅能够通过湿法制备。凝胶型二氧化硅和沉淀二氧化硅均由硅酸钠(Na2O·nSiO2)和硫酸(H2SO4)制备得到。凝胶型二氧化硅在碱性条件下通过凝胶化制备，其二氧化硅浓度较高，而沉淀二氧化硅通过在较低浓度下搅拌沉淀为固体。而且，凝胶型二氧化硅在酸性和碱性条件下均能够制备，而沉淀二氧化硅仅能在碱性条件下制备。此外，凝胶型二氧化硅的制备过程需要用于凝胶化和研磨的长反应时间(20至80小时)，而沉淀二氧化硅能够在短时间内(1至5小时)制备，因为它是随反应的进行而沉淀的。 
在沉淀二氧化硅的常规生产方法中(参见图4)，通过不同的进料管将硅酸钠和硫酸直接加到装有搅拌器的聚合釜中。在这种情况下，加硫酸的区域偏酸性而加硅酸钠的区域偏碱性，而且因此，反应器内硫酸和硅酸钠的当量比随位置而变化。因此，硅酸钠和硫酸的当量比变得难以控制，并且不可能获得具有均匀物理性质的纳米多孔二氧化硅。这是因为pH是影响通过硅酸钠的酸解形成的Si(OH)4颗粒凝聚、成长和凝胶化最重要的因素(The Chemistry of Silica(二氧化硅的化学)；Ralph.K.Iler，John Wiley and Sons，New York，p.177-200，1979.)。硅酸钠和硫酸彼此接触时的pH是控制纳米多孔二氧化硅的物理性质的非常重要的因素。图6显示了具有初期形成的大量硅醇基(-Si-OH)的二 氧化硅溶胶在二氧化硅生产的湿法处理期间转变成固体所需的凝胶化时间(胶凝时间)。当pH为0至2时，由于溶胶稳定性增加，胶凝时间较长。在pH为2或处于二氧化硅的等电点时胶凝时间最长，此时它是最稳定的。在pH为2至6时，胶凝时间随溶胶稳定性的降低而降低，并从pH6开始随二氧化硅溶胶稳定性的增加而再次增加。 
如果通过不同的进料管加硅酸钠和无机酸，如在沉淀二氧化硅的常规生产方法中，难以在每一时刻控制每一点的pH。结果，3nm至4nm尺寸的初级颗粒的形成和向三维网状结构的转变在每一分钟是可改变的，而且因此不可能控制纳米多孔二氧化硅的物理性质和形态。此外，当以高速进行反应时，不可能用沉淀二氧化硅的常规制备方法获得均匀的物理性质，因为反应器内pH的改变很突然。 
对于凝胶型二氧化硅，在转移和研磨所获得的湿凝胶后需要另外的洗涤和干燥处理。通常，洗涤大约花费20至40小时。 
常规的纳米多孔二氧化硅、凝胶型二氧化硅和沉淀二氧化硅都是间歇化生产的。无论对过程的控制如何相近，一批与另一批之间物理性质的变化也是不可避免的。因此，常规凝胶型二氧化硅和沉淀二氧化硅的生产具有其局限性。例如，韩国专利第0244062号公开了纳米多孔二氧化硅的生产方法，其包括如下步骤：i)制备包含低于100g/L的硅酸盐和低于17g/L的电解质的初始母液，ii)向母液中加入酸化剂直至反应混合物的pH变成约7或更高，以及iii)向反应混合物中同时加入酸化剂和硅酸盐。然而，在向含有母液的反应器中同时加入酸化剂和硅酸盐时，在与母液混合期间会产生局部不均匀的当量比。按照如图6所述的二氧化硅聚合理论，不同的pH引起不同的聚合速率和初级颗粒的不同形成模式。因此，不同批次的纳米多孔二氧化硅的物理性质总是有些变化。 
发明公开 
技术问题 
为解决所述问题，本发明人开发了用于生产无定形纳米多孔二氧化硅的装置，所述装置包括装有产生源材料的涡流并使其以精确当量 比混合的喷嘴的高速瞬时反应器，以及能够均匀控制物理性质的高速/低速搅拌连续循环聚合釜。 
因此，本发明的目的是提供用于生产无定形纳米多孔二氧化硅的装置，所述装置包括装有防波动气室的源材料进料器、装有喷嘴的高速瞬时反应器和反应后提供高速搅拌和低速搅拌以得到均匀物理性质的连续循环聚合釜。 
本发明的另一目的是提供生产具有均匀物理性质的无定形纳米多孔二氧化硅的方法以及通过所述方法生产的无定形纳米多孔二氧化硅，所述无定形纳米多孔二氧化硅的比表面积为100m2/g至850m2/g、孔径为2nm至100nm、孔容积为0.2mL/g为2.5mL/g。 
技术方案 
为实现所述目的，本发明提供了用于生产无定形纳米多孔二氧化硅的装置，其包括：由硅酸盐定量进料器、无机酸定量进料器、控制硅酸盐和无机酸当量比的定量泵和控制由定量泵产生的波动的防波动气室组成的源材料进料器；与源材料进料器连接并装有产生硅酸盐和无机酸涡流的喷嘴的高速瞬时反应器；以及与高速瞬时反应器连接并由最大搅拌速率为100rpm至20000rpm的高速搅拌反应池、在10rpm至100rpm下提供搅拌的低速搅拌反应池以及为高速搅拌反应池和低速搅拌反应池提供连续循环的循环泵组成的连续循环聚合釜。 
本发明还提供生产无定形二氧化硅的方法，其包括：在控制与源材料加入相关的波动的同时使用定量进料器加入源材料即硅酸盐和无机酸的源材料加入步骤；使用喷嘴产生所提供的硅酸盐和无机酸的涡流的高速瞬时反应步骤；和在100rpm至20000rpm的高速下搅拌所得到的二氧化硅，并在10rpm至100rpm的低速下搅拌所得到的纳米多孔二氧化硅，以便控制物理性质的连续循环聚合步骤。 
本发明进一步提供通过前述方法制备的无定形纳米多孔二氧化硅，其比表面积为100m2/g至850m2/g、孔径为2至100nm、孔容积为0.2mL/g至2.5mL/g。 
下文给出本发明更详细的说明。 
本发明生产纳米多孔二氧化硅的装置包括装有防波动气室的源材料进料器、装有喷嘴的高速瞬时反应器和反应后进行高速和低速搅拌以提供均匀物理性质的连续循环聚合釜。它还包括过滤器、洗涤器、干燥器、研磨器和分类器。 
与硅酸盐定量进料器和无机酸定量进料器相连并能精确控制硅酸盐和无机酸当量比的定量泵，和特别设计用于精确控制由定量泵产生的波动的防波动气室，能够实现将源材料即硅酸盐和无机酸精确定量地加入到高速瞬时反应器中。在至少0.5kg/cm2的压力下将硅酸盐和无机酸加入到高速瞬时反应器内设计用来产生涡流的喷嘴中。硅酸盐可以是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铷或硅酸铯，无机酸可以是硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、柠檬酸或硝酸。由喷嘴产生的涡流能够实现硅酸盐和无机酸的瞬时混合，从而能够形成均匀的初级颗粒并能够较容易地控制由初级颗粒凝结形成的次级颗粒的物理性质。喷嘴的喷射速度能够用定量泵的进料速率或者喷嘴的直径来控制。 
连续循环聚合釜的pH和温度控制如下。在制备表面积为500m2/g或更高的纳米多孔二氧化硅时，将pH调节到2至5的酸性条件下，并且将温度控制在40℃或更低的相对低温度下。而且，在制备表面积小于500m2/g的纳米多孔二氧化硅时，将pH调节到7至9.5的碱性条件下，并且将温度控制在50℃至90℃的相对高温度下。在连续循环聚合釜的高速搅拌反应池(提供100rpm至20000rpm的搅拌)和低速搅拌反应池(提供10rpm至100rpm的搅拌)之间装有提供连续循环从而在短时间内提供均匀、理想的物理性质的循环泵。高速搅拌反应池用来维持总体均匀性，以及低速搅拌反应池用来通过控制温度和pH而控制二氧化硅的聚合速率。因此，没有高速搅拌反应池或低速搅拌反应池，不可能以高速率搅拌大量的二氧化硅。 
在聚合过程结束时，二氧化硅被自动转移到储存池以便通过装在低速搅拌反应池底部的三通阀过滤。用压滤机除去纳米多孔二氧化硅或含有二氧化硅的溶液中所包括的盐离子，以得到纳米多孔二氧化硅水凝胶，所述纳米多孔二氧化硅水凝胶可以是终产物也可以经干燥得 到干凝胶或气凝胶。到干凝胶或气凝胶。此外，可以将它进一步研磨得到更细的颗粒。得到的产物是亲水的，但是也可以使用表面改性剂将它们转变成疏水的。 
有益效果 
如上所述，本发明用于生产纳米多孔二氧化硅的装置能够使用防波动气室精确控制源材料的当量比，使用高速反应喷嘴提供定量瞬时反应，并通过连续循环聚合在短时间内实现具有均匀物理性质的纳米多孔二氧化硅的大规模生产。此外，它减少聚合后过滤和洗涤所需的时间，从而节省生产成本。 
附图的简要描述 
图1示出本发明的纳米多孔二氧化硅的总体生产方法。 
图2示出源材料从定量进料器到高速瞬时反应器的转移。 
图3示出高速瞬时反应器的具体构造。 
图4示出沉淀二氧化硅的常规生产方法。 
图5示出凝胶型二氧化硅的常规生产方法。 
图6示出pH对水中的胶体二氧化硅的影响。 
本发明的最佳实施方式 
现在，将参考附图进一步详细描述本发明。 
图1示出本发明的纳米多孔二氧化硅的总体生产方法。将供给每一定量进料器1，1’的源材料硅酸盐和无机酸转移到防波动气室3，3’以防止由硅酸盐和无机酸引起的波动，并均匀地加入到高速瞬时反应器4中。高速瞬时反应器4中形成的二氧化硅溶胶经由在100rpm至20000rpm提供高速搅拌以更均匀地控制当量比的高速搅拌器5，并被转移到在10rpm至100rpm提供低速搅拌的低速搅拌器6以进行聚合。循环泵7在高速搅拌器和低速搅拌器之间提供连续循环，从而完美地使纳米多孔二氧化硅均匀化。物理性质已经通过低速搅拌器进行控制的纳米多孔二氧化硅颗粒经由三通阀8被再次循环到高速搅拌器，或者经由放空阀9被转移到储存池10中。 
图2示出源材料从定量进料器到高速瞬时反应器的转移。将供给定量进料器的硅酸盐和无机酸经由定量泵2，2’和防波动气室3，3’以均匀的当量比加入到装有喷嘴14的高速瞬时反应器中。高速反应喷嘴产生硅酸盐和无机酸的涡流，以进行精确、瞬时、定量的混合。 
图3示出高速瞬时反应器的具体构造。将硅酸盐和无机酸以受控的流速和至少0.5kg/cm2的压力加到每一进料部分21，21’。在每一螺旋形涡流产生部分22，22’均匀地喷射液体。硅酸盐涡流和无机酸涡流在完全混合部分23等量地互相接触。硅酸盐和无机酸通过涡流在那里再次均匀混合，在位于喷嘴末端的放空部分24放真空并转移到装有高速搅拌反应池和低速搅拌反应池的连续循环聚合反应器中。 
图4示出沉淀二氧化硅的常规生产方法。由于没有特殊控制地将硅酸盐和无机酸从外界加入到大的聚合釜中，因此在提供硅酸盐和无机酸的位置处，当量比和pH分布总是不均匀。因此，需要用少量的源材料进行长时间的反应以便获得均匀的物理性质，这在实践中也受到限制。 
图5示出凝胶型二氧化硅的常规生产方法。将硅酸盐与无机酸反应形成的疏松型湿凝胶转移到洗涤池中，在该处用水进行20至60小时的长时间洗涤。长洗涤时间和转移的复杂性使得难以实现自动化。因此，这一方法在应用到大规模生产上受到限制。另外，得到的二氧化硅必须进行研磨以获得粉末。 
根据本发明的纳米多孔二氧化硅生产方法能够解决常规方法中由硅酸盐和无机酸当量比的不均匀控制和pH局部差异引起的物理性质不均匀的问题。另外，能够减少反应时间。因为，由源材料进料器加入的硅酸盐和无机酸彼此迅速反应并被转移到提供高速搅拌和低速搅拌的连续循环聚合釜中，提高了每单位设备的生产率，并有可能大规模生产具有均匀物理性质的产品。常规方法需要5小时或更长的聚合时间，而本发明的方法需要的时间少至2小时。而且，传统方法在生产150m2/g至400m2/g或更大表面积的沉淀二氧化硅中受到限制，而本发明能够生产表面积高达150m2/g至850m2/g的产品。因此，通过本发明制备的沉淀二氧化硅能够用于各种应用，包括塑料、油漆、颜 料、蛋白去除剂、牙膏摩擦剂、触变剂和催化剂载体。 
另外，本发明将凝胶型二氧化硅的常规生产中20至80小时的聚合时间减少到10小时以下，同时提供凝胶型二氧化硅的物理性质。此外，得到的二氧化硅能够轻易地制备成粉末而不形成块。 
在下文中，通过实施例进一步描述本发明。然而，下列实施例仅用于理解本发明而不应将它们视作对本发明的限制。 
<实施例1> 
使用SiO2/Na2O的摩尔比为3.4的硅酸钠以及固含量为210g/L和110g/L的硫酸溶液。使用高速瞬时定量持续反应器进行反应。为了防止由定量泵产生的波动，在加入硅酸钠和硫酸之前将气室内的气压调节到0.5kg/cm2。在波动已得到控制并且源材料随时间恒定地加入后，在装有用于瞬时定量混合的喷嘴的高速瞬时反应器处产生硅酸钠和硫酸的涡流。用连接在定量泵上的转矩控制杆调节硅酸钠与硫酸的当量比至pH为6。在持续连接的高速搅拌反应池中在200rpm下搅拌反应混合物，并通过自由下落和溢流将反应混合物转移至低速搅拌反应池中。同时，反应混合物通过位于低速搅拌反应池和高速搅拌反应池之间的循环泵连续循环，以提供均匀的物理性质。向低速搅拌反应池持续供水以便控制二氧化硅的固含量，使得二氧化硅的浓度保持在每升水15g。将低速搅拌反应池内的pH控制在pH 3至5并将温度维持在40℃，同时在约60rpm下持续搅拌。搅拌进行30分钟。 
将反应混合物经由三通自动传输转移到位于低速搅拌反应池下方的压滤机中。用25℃的水洗去纳米多孔二氧化硅中存在的硫酸根和钠离子。当洗涤水的pH达到约6.5至7.5时，停止洗涤并将得到的纳米多孔二氧化硅浆用喷雾干燥器在300℃下干燥。所获得的纳米多孔二氧化硅呈近圆珠状。为了测量纳米多孔二氧化硅的DBP吸收，将100mL干燥的DBP样品研磨至其尺寸根据ISO 787/V在325目以下。将10g样品的DBP油消耗量定为终点。DBP吸收量计算为103mL/100g。通过Brunauer-Emmet-Teller方法(Journal of the American ChemicalSociety，vol.60，p.309，Feb.1938.)，使用测量工具(Micrometrics ASAP2400)测量比表面积。取0.08g重的样品经预处理后测量多至5个点。 结果，比表面积为750m2/g，孔尺寸为2.04nm，以及孔容积为0.4mL/g。 
<实施例2> 
使用SiO2/Na2O的摩尔比为3.4的硅酸钠以及固含量为233g/L和135g/L的硫酸溶液。使用高速瞬时定量持续反应器进行反应。为了防止由定量泵产生的波动，在加入硅酸钠和硫酸之前将气室内的气压调节到0.5kg/cm2。在波动已得到控制并且源材料随时间恒定地加入后，在装有用于瞬时定量混合的喷嘴的高速瞬时反应器处产生硅酸钠和硫酸的涡流。用连接在定量泵上的转矩控制杆调节硅酸钠与硫酸的当量比至pH为8.5。 
在持续连接的高速搅拌反应池中在400rpm下搅拌反应混合物，并通过自由下落和溢流将反应混合物转移至低速搅拌反应池中。同时，反应混合物通过位于低速搅拌反应池和高速搅拌反应池之间的循环泵连续循环，以提供均匀的物理性质。向低速搅拌反应池持续供水以便控制二氧化硅的固含量，使得二氧化硅的浓度保持在每升水25g。将低速搅拌反应池内的pH控制在pH 9.5并将温度维持在90℃。将反应混合物在60rpm下持续搅拌50分钟。 
将反应混合物经由三通自动传输转移到位于低速搅拌反应池下方的压滤机中。用95℃的水洗去纳米多孔二氧化硅中存在的硫酸根和钠离子。当洗涤水的pH达到约7至8时，停止洗涤并将得到的纳米多孔二氧化硅浆用喷雾干燥器在300℃下干燥。所获得的纳米多孔二氧化硅呈近圆珠状。为了测量纳米多孔二氧化硅的DBP吸收，将100mL干燥的DBP样品研磨至其尺寸根据ISO 787/V在325目以下。将10g样品的DBP油消耗量定为终点。DBP吸收量计算为220mL/100g。通过Brunauer-Emmet-Teller方法使用测量工具(Micrometrics ASAP 2400)测量比表面积。取0.09g重的样品经预处理后测量多至5个点。结果，比表面积为250m2/g，孔尺寸为10.2nm，以及孔容积为0.9mL/g。 
<实施例3> 
使用SiO2/Na2O的摩尔比为3.4的硅酸钠以及固含量为270g/L和 145g/L的硫酸溶液。使用高速瞬时定量持续反应器进行反应。为了防止由定量泵产生的波动，在加入硅酸钠和硫酸之前将气室内的气压调节到0.5kg/cm2。在波动已得到控制并且源材料随时间恒定地加入后，在装有用于瞬时定量混合的喷嘴的高速瞬时反应器处产生硅酸钠和硫酸的涡流。用连接在定量泵上的转矩控制杆调节硅酸钠与硫酸的当量比至pH为7.5。 
在持续连接的高速搅拌反应池中在200rpm下搅拌反应混合物，并通过自由下落和溢流将反应混合物转移至低速搅拌反应池中。同时，反应混合物通过位于低速搅拌反应池和高速搅拌反应池之间的循环泵连续循环，以提供均匀的物理性质。向低速搅拌反应池持续供水以便控制二氧化硅的固含量，使得二氧化硅的浓度保持在每升水20g。将低速搅拌反应池内的pH控制在pH 8.5并将温度维持在90℃，同时在60rpm下持续搅拌。搅拌进行110分钟。 
将反应混合物经由三通自动传输转移到位于低速搅拌反应池下方的压滤机中。用90℃的水洗去纳米多孔二氧化硅中存在的硫酸根和钠离子。当洗涤水的pH达到约7至8时，停止洗涤并将得到的纳米多孔二氧化硅浆用喷雾干燥器在300℃下干燥。所获得的纳米多孔二氧化硅呈近圆珠状。为了测量纳米多孔二氧化硅的DBP吸收，将100mL干燥的DBP样品研磨至其尺寸根据ISO 787/V在325目以下。将10g样品的DBP油消耗量定为终点。DBP吸收量计算为320mL/100g。通过Brunauer-Emmet-Teller方法使用测量工具(Micrometrics ASAP 2400)测量比表面积。取0.09g重的样品经预处理后测量多至5个点。结果，比表面积为330m2/g，孔尺寸为12.5nm，以及孔容积为1.25mL/g。 
下面的表1显示了实施例1至3中制备的纳米多孔二氧化硅的制备条件和物理性质。 
表1 
 实施例1  实施例2  实施例3
  硅酸盐浓度(g/L)  210  233  270
  硫酸浓度(g/L)  110  135  145
  反应后的pH   6   8.5   7.5
  二氧化硅的固含量(g/L)   15   25   20
  低速搅拌的pH   3-5   9.5   8.5
  低速搅拌的温度(℃)   40   90   90
  反应时间(min)   30   50   110
  洗涤后的pH   6.5-7.5   7-8   7-8
  洗涤水的温度(℃)   25   95   90
  DBP吸收量(mL/100g)   103   220   320
  比表面积(m2/g)   750   250   330
  孔尺寸(nm)   2.04   10.2   12.5
  孔容积(mL/g)   0.4   0.9   1.25
虽然参考优选实施方案对本发明进行了详细描述，本领域技术人员应当理解，本发明能够进行各种修饰和替代而不偏离在所附权利要求中提出的本发明的精神和范围。 

Claims (5)

1.用于生产无定形纳米多孔二氧化硅的装置，其包括：
由硅酸盐定量进料器、无机酸定量进料器、控制硅酸盐和无机酸当量比的定量泵和控制由所述定量泵产生的波动的防波动气室组成的源材料进料器；
与所述源材料进料器连接并装有产生所述硅酸盐和所述无机酸的涡流的喷嘴的高速瞬时反应器；和
与所述高速瞬时反应器连接并由最大搅拌速率为100rpm至20000rpm的高速搅拌反应池、在10rpm至100rpm下提供搅拌的低速搅拌反应池以及为高速搅拌反应池和低速搅拌反应池提供连续循环的循环泵组成的连续循环聚合釜。
2.权利要求1所述的装置，其还包括与所述低速搅拌反应池的底部相连接并使所述纳米多孔二氧化硅循环或将所述纳米多孔二氧化硅放空的三通阀，所述纳米多孔二氧化硅的物理性质由所述低速搅拌反应池控制。
3.生产无定形纳米多孔二氧化硅的方法，其包括：
在控制与源材料加入相关的波动的同时使用定量进料器加入源材料的源材料加入步骤，所述源材料即硅酸盐和无机酸；
使用喷嘴产生所提供的硅酸盐和无机酸的涡流的高速瞬时反应步骤；和
在100rpm至20000rpm的高速下搅拌所得到的二氧化硅，并在10rpm至100rpm的低速下搅拌所得到的纳米多孔二氧化硅，以便控制物理性质的连续循环聚合步骤。
4.权利要求3所述的方法，其中所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铷和硅酸铯。
5.权利要求3所述的方法，其中所述无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、柠檬酸和硝酸。
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