KR910009573B1 - 실리카의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

실리카의 제조방법
제1도, 제2도 및 제3도는 응집물의 사진이다.
제4도 및 제5도는 각각, 카본블랙 N 326 및 N 347에 대한 기공 D의 직경에 따른 축적부피 V의 전개를 나타낸 수은 흡수와 그들의 유도함수 dV/dD에 대한 곡선을 도시한 것이다.
제6도는 본 발명에 따른 실리카에 대해 유사하게 나타낸 흡수곡선을 도시한 것으로서, 실선은 흡수된 부피(cm3/g)를 나타내고, 점선은 그로부터 유도된 것을 나타낸다.
본 발명은 높은 오일 흡수능과 향상된 일차 구조를 갖는 실리카의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리카의 침강은 수많은 화학적용, 특히 중측합 현상과 응결현상을 포함한 현상들이 복합되어 나타나는 현상을 말하며, 상기 두 작용은 서로 경쟁적으로 쉽게 일어나는 것으로 공지되어 있다.
또한, 침강실리카란 용어는, 단지 전자 현미경에 의해 관찰될 수 있는 극한 입자 또는 기본구(*)를 고려할때 그 형태가 다양한 산물을 뜻하는 것으로 알려져 있다[알.케이.일러(R.K. ILER)-The Chemistry of Silica-John wiely Sons(1979), 465면 참조; (*) 또는 진주박].
상기 언급한 구는 크기가 다양할 수 있다. 이들은 응집물 형태의 다른 결합상태(랄프 케이 일러-477면에서 규정)와 약한 결합의 그룹들을 생성할 수 있으므로 비결정 형태의 광범위한 형태가 생긴다. 이들 응집물은 특히 크기, 형태인자 및 표면적에 특징이 있다. 그러므로, 실리카의 종류는 하나가 아니고 무한대이며, 특히 표면화학으로서 예측할 수 없는 어떤 작용이 또 다른 중요한 특성으로 되고 있다.
이러한 실리카를 제조할때 여러가지 반응물의 농도, pH-값, 시간, 온도등과 같은 수많은 매개변수가 포함될 수 있다.
따라서, 오랫동안 관련된 여러 화학작용을 분별하고자 노력해 왔다. 1951년 초에, 미합중국 특허 제2731326호에는 황산용액을 실리케이트 용액에 첨가하여 졸을 먼저 형성한 다음 졸을 가열하여 입자크기를 5 내지 7nm로 증가시키는 방법이 기재되어 있다.
그 다음, 산 용액과 실리케이트 용액을 일정한 pH-값에서 동시 첨가하여 침강을 일으키고 나머지 실리카를 침강물에 침착시키는 방법이 있다(랄프 케이 일러-558면 참조).
마찬가지로, 미합중국 특허 제3954944호 및 제4127541호에서는 황산 및 실리케이트 용액을 수성 히일(heel)에 동시 첨가하여 졸을 형성하고, 졸을 숙성시킨후, 알카리성 전해질을 도입시켜 졸을 응결시키고, 응결 생성물을 숙성시킨후 추가로 산만을 가하거나 또는 산과 실리케이트를 가하는 방법에 대해하고 있다.
조작형태는 특히 상기 생성물의 성질과 관련하여 복합하고, 이는 아직도 규명하기가 어렵다.
이와 같이, 장기간동안 혼신의 노력을 해왔음에도 불구하고, 관련된 화학작용을분별하고 특히 실리카의 일차 구조를 충분히 제어하기 위해 화학작용을 조절할 수 있는 방법을 지금까지 그 누구도 제안하지 못했다.
본 발명에 이르러, 수성물질을 포함하는 침강물(sedimentor bottoms)을 형성하고 산성화제 및 실리케이트 용액을 동시에 가함으로써 알카리성 실리케이트 수용액과 산성화제를 반응시키는 방법이 밝혀졌으며, 그 방법은 (a) 일정부피로 반응물을 첨가하고, 반응 매질을 연속적으로 배출시켜 상기 일정부피에서 직경에 따른 단일 분산상 구형 콜로이드를 수득하고 또한 배출된 매질 중에서는 직경에 따른 다중 분산상 실리카의 콜로이드를 수득하며; (b) 상기 단계(a)에서 수득된 생성물중 적어도 일부를 전해질과 반응시키며; (c) 상기 단계(b)에서 수득된 생성물에 산성화제와 실리케이트의 용액을 첨가하여 상기 생성물을 응고시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
콜로이드란 용어는 “랄프 케이 일러의 문헌[the Chemistry of Silica-John WILEY Sons-1979, 415면”]에 정의된 바와 같이 미립자들도 구성된 졸을 뜻한다. 다중분산 상태는 공지 방법으로 확인된다[(MYSELS-Introduction to Colloid Chemistry-Interscience Publisher New York 참조].
콜로이드의 특성은 여러 변수에 따라 좌우됨을 인지할 것이다.
2 내지 4의 SiO2/Na2O 중량비를 갖는 실리케이트를 사용하여 콜로이드를 얻는 것이 유리하다.
콜로이드내 실리카의 농도는 콜로이드 입자의 응집을 피할 수 있도록 하는 정도이어야 한다. 온도는 50 내지 100℃가 양호하다. 중요한 요인은 일정 부피에서의 체류시간이다.
콜로이드의 직경은 체류시간에 따라 좌우된다는 것이 밝혀졌다.
또 다른 중요한 요인은 반응시간이다.
본 발명자들은 반응매질의 배출작업을 개시하여 일정시간이 경과후에 안정된 상태(또는 정적상태)에 달했음을 발견하였다.
안정된 상태에 도달되면, 2형태의 콜로이드 사이에는 더 이상 차이가 없고 연속적으로 다중 분산상 콜로이드가 얻어진다.
특히, 단계 (a)에서의 일정 부피에 평균 직경이 10 내지 100nm이고 다중 분산도가 1 내지 1.2인 구형의 단일 분산상 콜로이드와, 배출된 매질에서 평균직경이 10 내지 100nm이고 다중 분산도가 유리하게 1.2 내지 4인 구형의 다중 분산상 콜로이드를 얻을 수 있다.
또한 300nm에 이르는 입자크기를 가지며, 침강될 수 있는 훨씬 더 큰 입자 크기의 구(ball)도 얻을 수 있다.
따라서, 콜로이드에 대해 여러가지 영향을 미칠수 있으며, 예를들어 동일한 체류시간에 대한 상이한 분획물을 혼합시키거나 또는 상이한 체류시간에 수득한 콜로이드를 혼합시킬 수 있다.
따라서, 단계(b)는 안정한 상태에 이르기전이나 또는 그 상태에 달한후, 배출된 물질로부터 생성된 분획물 및/또는 일정부피로부터 생성된 분획물 하나 또는 이들의 하나 또는 이들의 혼합물에 대해 행해진다.
사용된 전해질은 어느 형태라도 무방하며, 특히 알카리 금속 또는 알카리 토금속과 같은 금속염으로 구성된다.
그러나 희토류 금속과 같은 다른 금속염을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.
단계 (b)는 6 내지 10의 pH값, 20 내지 100g/ℓ의 실리카 농도 및 20 내지 100℃의 온도에서 실시하는 것이 양호하다.
단계 (c)는 6 내지 10의 일정한 pH값 및 50 내지 100℃의 온도에서 산성화제와 실리케이트 용액을 동시에 첨가하여 실시하는 것이 양호하다.
단계 (c)의 말기에 수득된 현탁액은 여과, 세척 및 건조시킨다.
편리한 건조법은 프랑스공화국 특허원 제2,257,326호에 따른 공정을 수행하는 것으로서, 고온가스에 의해서 모멘트가 큰 대칭축회전 흐름구조를 형성하고, 건조시킬 현탁액을 상기 흐름구조의 회전대칭축을 따라 상기 흐름구조의 비교적 약화된 영역에 도입하는 방법이며, 이때 상기 현탁액의 축방향 흐름에 대하여, 상기 대칭축 회전 흐름구조의 모멘트는 축흐름을 파괴시키고 분산시키며 수집하고 건조시키기에 충분하다.
따라서 본 발명의 방법은 단계 (a)의 콜로이드의 다소 다중분산 특성 및 그의 평균직경에 따라 무수한 실리카를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 특히 새로운 실리카를 제공할 수 있도록 해준다. 비표면적 값이 일정한 경우, 상기 새로운 실리카는 응집물의 오일흡착능과 평균 돌출면적에 대하여 높은 값을 갖는다.
따라서, 본 발명은 다수의 입자구에 대한 평균직경이 10 내지 100nm, 다수의 응집물에 대한 평균 돌출면적이 8000nm2이상, 바람직하게는 15000nm2이상, 보다 바람직하게는 20000 내지 100000인 실리카를 총 망라한다.
특히, 본 발명은 균일한 응집물간 공극 밀도를 가지며, 응집물간 공극부피가 높은(1cm3/g 이상) 실리카에 관한 것이다.
비표면적과 오일흡착값은 같은 유형의 실리카에 대해 광범위하게 변화하지만, 특히 CTAB 비표면적이 20 내지 120m2/g, 오일흡착값이 250 내지 500ml/100g, 응집물에 대한 돌출면적이 8,000nm2이상, 바람직하게는 15,000nm2이 이상인 실리카를 제조할 수 있다.
최종적으로, 동일한 실리카에 대해서 0.05 내지 0.25의 겉보기 밀도를 관찰할 수 있다. 본 발명은 상기 기술한 실리카로만 제한되는 것이 아니며, 특히 더 큰 기본구를 갖는 실리카를 수득할 수 있음을 알수 있다.
CTAB 표면적은 제이, 잔센 및 씨. 크라우스(Jay, Jansen and C.Kraus)의 문헌[“Rubber Chemistry and Technology” 44(1971)” 1287∼1296페이지]에 실린 방법을 사용하여 pH 9의 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드의 흡착에 의해 계산된 외부 표면적이다.
비체적 Vo는 다음과 같이 결정한다:내경 25nm, 높이 80nm인 다이에 3g의 실리카를 첨가한 다음, 그 위에 피스톤을 놓고 피스톤위에 일정 중량을 가하여 실리카에 4×105pa의 압력이 가해지도록 한다. 이어서, 실리카의 비체적을 측정하며, 그 체적 “Vo”는 cm3/g으로 나타낸다(초기부피).
오일흡착은 5g의 실리카상에서 디브틸 프탈레이트를 오일로 사용하여, 프랑스공화국 표준 NF.T 30-022(1953년 3월) 기술된 방법에 따라 측정한다.
pH값은 표전 DIN 53200에 따라 측정하며, 탭 겉보기 밀도(tapped appdrent density)는 표준 NF. A95-112에 상응하고, 겉보기 밀도는 압착없이 측정된 값을 가리킨다.
기본 입자의 다중 분산은 수평균직경(dn)에 대한 중량 평균직경(dw)의 비이다. 평균직경은 죠셉티. 베일리 등(Joseph T. Bailey et al.)이 기술한 바와 같이 계산한자.[Average Quantities in colloid Science-Journal of Chemical Education-Vol. 39, No 4, April 1962-Pages 196-200를 참조할 것].
응집물의 평균면적은 표준 ASTM D 3849-80에 따라, 실리카를 분쇄하고 건조 실리카 분말 100mg과 0.5ml의 글리세린에 의해 형성된 페이스트를 짓이겨, 그 페이스트를 300ml의 물에 pH3으로 희석시켜 결정하였다.
응집물간 공극부피와 상기 부피에 대응하는 공극 밀도를 결정하는 방법은 수은포로시미터(porosimeter)를 사용하여 수행된다(사용한 포로시미터; COULTRONICS에서 구입한 poresizer 9300). 수은은 탈기된 샘플의 기공에 침토시켜, 압력 또는 기공의 반경에 따른 공극 부피의 변화를 나타내는 공극률 곡선을 작성한다. 공극률 곡선은 엔.더블유.윌른슬로우 N.W. WILNSLOW)와 제이.제이.샤피로(J.J. SHAPIRO)의 문헌[“ASTM BULLETIN 1959년 2월, 39페이지”]에 기술된 방법을 이용하여 작성한다.
응집물을 축적하면 응집물간 공극이 생기면, 그를 수은으로 충전하면 공극률 곡선상에 계단모양으로 나타난다. 계단의 높이가 응집물간 공극부피에 달하도록 할 수 있다. 계단의 경사는 공극 집단이 분산되거나 흩어져 있음을 반영한다. 작성된 곡선은 피크 모양을 가지며, 그 피크의 섬도는 응집물간 공극집단에 대한 균일도의 증가에 비례한다.
본 발명에 따른 실리카는 강화 충전제 또는 점착화제와 같은 목적에 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더 쉽게 이해될 것이며, 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하고자 제공된 것이다.
모든 실시예에서, 유입구에서 500℃의 온도 및 배출구에서 150℃의 온도에서 가스를 사용하여 프랑스 공화국 특허원 제A 2257326호에 따라, 대칭축 회전 흐름 구조를 발생시키는 장치에 의해 건조 조작을 수행한다.
[실시예 1]
[제1단계 반응]
제1단계 반응은 62nm의 수평균 직경을 갖는 단일 분산상 실리카졸의 제조에 관한 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 이중 쟈켓 가열장치와 터빈형 교반기로 교반되는 장치가 있는 20ℓ 용량의 반응기를 사용한다. 반응기는 액체의 부피가 고정된 값에 달할때마다 반응 액체를 연속적으로 배출하는 장치를 포함한다. 반응물의 공급용으로 개량 펌프를 배치한다.
8ℓ의 증류수를 반응기에 넣고 온도를 90℃로 올린다. 터빈형 교반기(회전속도:400rpm)를 작동시키고, 나트륨 실리케이트의 묽은 수용액(SiO2/Na2O 중량비=3.25; [SiO2]=40g/ℓ)을 67ml/분의 속도로, 황산수용액([H2SO4]=17g/ℓ)을 67ml/분 속도로, 동시에 넣는다.
산은 실리케이트 용액이 도입되는 지점과 명확히 떨어져 있는 지점에서 도입시킨다. 2개의 반응물을 10분 동안 동시에 도입한 후, 배출조작을 개시하여 반응 기중의 부피를 실질적으로 일정하게(즉, 9.3)유지시킨다. 즉, 구형 실리카 클로이드를 형성하여 반응기중에서 크기를 증가시킨다.
따라서, 반응기에 직경 크기에 따른 단일 분산상 구형 실리카 콜로이드(콜로이드 A)와 콜로이드 A 보다 적은 수평균 직경을 갖는 다중분산상 구형 실리카 콜로이드(콜로이드 B)가 항상 존재한다.
콜로이드 A의 특성은 다음과 같다:
Figure kpo00001
[제2단계 반응]
반응기 중의 콜로이드(dn=62.1nm) 7ℓ를 사용하여 실리카를 얻는다. 7ℓ를 90℃로 유지하고 400rpm으로 교반시킨 다음 황산([H2SO4]=34g/ℓ)을 22.6ml/분의 속도로 5분에 걸쳐 첨가한다. 다음에는, 350g/ℓ의 Na2SO4를 함유하는 Na2SO4수용액 2.6ℓ를 2분간 첨가한다. 생성된 혼합물을 10분동안 숙성시킨다.
[제3단계 반응]
생성된 혼합물에 25.1ml/분의 속도로 90분동안 나트륨 실리케이트 수용액(SiO2/Na2O 중량=3.25; [SiO2]=75g/ℓ)을 도입한다.
실리케이트를 도입한지 2분후에 황산수용액([H2SO4]=34g/ℓ)을 88분동안 22.6ml/분의 속도로 동시에 첨가한다. 산과 실리케이트를 동시에 도입하는 전기간에 걸쳐 pH값은 8.0±0.2(90℃에서 측정)에서, 온도는 90℃에서 유지한다.
제2 및 제3단계 반응 절차는 하기에 도식적으로 나타내었다:
Figure kpo00002
반응의 종료시에서 얻은 실리카 현탁액의 pH값은 3.5이다. 다음에는 여과하고 세척하여 건조시킨다.
건조된 실리카의 특성은 다음과 같다:
CTAB 비표면적 23m2/g
BET 비표면적 30m2/g
5% 수용액의 pH값 6.9
Vo 3.64cm3/g
DBP 오일흡수 300ml/실리카 100g
겉보기 밀도 0.19g/cm3
탭 겉보기 밀도 0.23g/cm3
실리카 응집물에서 구형 기본 입자는 제1도에 명확히 정의되었고 단일분산된다.
응집물의 평균 돌출면적은 87,000nm2이다.
[실시예 2]
3단계 반응의 결과로 하기 특성을 갖는 실리카를 제조한다:
- CTAB 비표면적 89m2/g
- BET 비표면적 109m2/g
- VO 4.9cm3/g
- DBP 오일흡수 492ml/실리카 100g
- 겉보기 밀도 0.072g/cm3
탭 겉보기 밀도 0.085g/cm3
pH값 7.2
응집물의 수평균 돌출면적은 12,000nm2이다.
응집물에 있는 구형 기본 입자는 수평균 직경이 27nm이고 다중분산 지수는 1.16이다.
[제1단계 반응]
제1단계 반응은 직경이 15 내지 50nm이고 수평균 직경이 26nm인 다중분산상 구형 실리카콜로이드를 제조하는 과정에 관한 것이다.
이 콜로이드는 반응조건을 하기와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1의 제1반응단계에서 기술된대로 제조한다:
- 반응온도:90℃ 대신 78℃±1℃
- 배출조작은 수성황산과 수성 나트륨 실리케이트를 동시에 첨가하기 시작한지 25분이 경과한 후부터 시작하여 반응 기중의 액체의 부피가 11.3ℓ로 일정하게 유지되도록 한다.
2시간 30분 내지 5시간 30분 사이에 배출된 반응액을 모은다.
투과형 전자 현미경과 광학산에 의해 관찰한 결과, 15 내지 55nm 범위의 직경을 갖는 다중분산 상태의 구형 실리카임을 밝혀졌다.
실라카 농도는 SiO218g/ℓ이다.
[제2단계 반응]
실시예 1에서 기술한 20ℓ 반응기에, 2시간 30분 내지 5시간 30분사이에 배출시켜 모은 반응액 8ℓ중 일부를 넣는다. 20ℓ 반응기에서 콜로이드를 90℃로 올린다. 다음에, Na2SO4수용액을 첨가하여 Na2SO40.37몰/ℓ를 함유하는 실리카 현탁액을 얻는다. 혼합물을 교반하면서 10분동안 숙성시킨다.
[제3단계 반응]
교반상태에서 90℃로 유지된 상기 현탁액에 60분간, 나트륨 실리케이트 수용액([SiO2]=40g/ℓ; SiO2/Na2O 중량비=3.25)을 40ml/분의 평균유출 속도로, 묽은 황산 수용액[H2SO4]=17g/ℓ을 40ml/분의 평균 속도로 동시에 도입한다.
반응 종료시에, 묽은 황산으로 슬러리의 pH값이 3.5가 되도록 조정한다. 여과, 세척 및 건조후에, 하기에 기술된 특성을 실리카가 수득된다.
[실시예 3]
3단계 반응의 결과로 하기 특성을 갖는 실리카가 수득된다:
- CTAB 표면적 103m2/g
- BET 표면적 120m2/g
T.E.M. 연구로 1차구조는 수평균 직경 27nm이고 다중분산 지수가 1.04인 명백하게 정의된 기본 구조의 응집물로 구성되었음을 알았다.
- DPB 오일흡수 460ml/100g
- Vo 4.71cm3/g
-pH값 5.2
- 겉보기 밀도 0.070g/cm3
- 탭 겉보기 밀도 0.084g/cm3
클로이드를 콜로이드 A에 관하여 실시예 1에서 기술한 바와 같이 형성시키고 성장시킨다. 두 반응물을 동시에 도입한지 3분후에 반응 매질을 배출시키는 작업을 개시한다.
2.5시간후, 반응기(20ℓ)는 수평균 직경(dn)이 25nm인 실리카 콜로이드[SiO2]=20/ℓ) 8ℓ를 함유한다. 90℃에서 상기 콜로이드에 황산 나트륨을 도입시켜 Na2SO40.37몰/ℓ의 수성 혼합물을 얻는다. 혼합물을 교반하면서 65분간 숙성시킨다. 이전의 실시예와 동일하게 희석된 산과 실리케이트를 상기 생성 혼합물에 60분간 동시 첨가한다. 이와 관련하여 상술한 특성의 실리카를 얻는다.
[실시예 4]
콜로이드 A에 관하여 실시예 1에서 기술한 대로 콜로이드를 형성 및 성장시킨다. 반응물 공급개시 3분 후에 배출작업을 시작한다. 2.5시간후, 반응기(부피:20ℓ)는 27nm의 수평균 직경을 갖는 실리카 콜로이드([SiO2]=20gl-1)를 함유한다. 90℃로 유지된 실리카 현탁액(8ℓ)을 취한후, 1070g의 Na2SO4를 함유하는 3ℓ의 수용액을 3분간 첨가한다. 혼합물을 10분간 교반하면서 숙성시킨후, 실시예 2에서 상술한 조건하에서 묽은 황산과 묽은 나트륨 실리케이트를 반응물과 동시에 60분간 첨가한다. 여과, 세척 및 건조후 얻은 실리카 분말의 특성은 다음과 같다:
- BET 표면적 111m2/g
- CTAB 표면적 107m2/g
- 4.105pa 하에서의 비체적 4.8cm3/g
- DBP 오일흡수 465ml/실리카 100g
- pH값 6.5
- 겉보기 밀도 0.058g/cm3
- 탭 겉보기 밀도 0.067g/cm3
T.E.M. 연구 및 상분석 결과, 실리카는 그의 특성이 저구조 카본블랙 N 326과 고구조 카본블랙 N347사이에 속하는 응집물을 갖는 것으로 밝혀졌다.
Figure kpo00003
[실시예 5]
36g/ℓ의 실리카를 함유하는 구형 콜로이드 실리카 현탁액(평균 직경 dn=24nm)을 제조한다. 2배로 농축한 반응물을 사용하고 80℃에서 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1(제1단계 반응)에서와 기술한 대로 2시간 30분 이내에 콜로이드를 형성한다. Na2SO4를 첨가하여 현탁액 1ℓ당 0.37몰의 농도가 되도록 하고, 65분간 숙성시킨후, 산과 나트륨 실리케이트 수용액을 60℃에서 pH 9의 값으로 동시에 첨가한다.
반응의 종료시에, 묽은 황산을 첨가하여 슬러리의 pH값을 3.5로 낮춘다.
여과, 세척 및 건조후 얻은 실리카의 특성은 다음과 같다:
- CTAB 비표면적 90m2/g
- BET 비표면적 120m2/g
- Vo 4.52cm3/g
- DBP 오일흡수 420ml/실리카 100g
- 겉보기 밀도 0.083g/cm3
- 탭 겉보기 밀도 0.098g/cm3
- pH값 6.1
투과형 전자 현미경으로 조사한 결과, 1차 구조는 12,000nm2의 응집물 수평균 돌출면적을 갖는, 명확하게 한정된 실리카 기본구의 응집물로 형성된다고 밝혀졌다. 수은에 관한 공극률로 확인된 응집물간 공극부피는 1.1cm3/g이다.
[실시예 6]
[제1단계 반응]
제1단계 반응은 수평균 직경(dn)이 31nm, 중량 평균직경(dw)이 44nm이고 다중분산지수(dn/dw)가 1.40으로 직경이 12 내지 60nm 범위인 히스토그램을 갖는 구형실리카 콜로이드의 형성단계로 구성된다.
실시예 1의 제1단계 반응에서와 같이 조작하나, 관심사는 배출되는 콜로이드에 있다. 이와같이 배출작업 개시하여 2시간 15분후에 배출된 졸 전량을 모아서 콜로이드 현탁액 20ℓ를 얻는다(분획 I).
2시간 15분 내지 4시간 30분사이에 배출된 콜로이드 전량을 모은다(분획 II). 분획 I 9.15ℓ와 분획 II 0.85ℓ를 합하여 콜로이드성 실리카 현탁액 10ℓ를 얻고, 이는 투과형 전자 현미경으로 연구한 결과 전술한 바와같은 특성을 갖는 것으로 나타냈다.
[제2단계 반응]
10ℓ의 콜로이드를 20ℓ 반응기에서 90℃로 상승시킨다. 황산([H2SO4]=34g/ℓ)을, 교반상태(400rpm)하에 90℃로 유지된 상기 현탁액에 6분 30초간에 걸쳐 첨가하여 pH값을 9에서 8로 조정한다. 350g/ℓ의 Na2SO4를 함유하는 Na2SO4수용액 1.76ℓ를 1분간 도입한다. 생성된 혼합물을 교반하면서 10분 30초간 숙성시킨다.
[제3단계 반응]
나트륨 실리케이트 수용액(SiO2/Na2O 중량=3.25; [SiO2]=75g/ℓ을 27.5ml 분의 속도로 100분간 도입한다.
실리케이트 도입조작 개시 2분 30초후에, 황산 수용액([H2SO4]=34g/ℓ)을 97분 30초간 30.1ml/분의 속도로 도입한다. 산과 수성 실리케이트를 동시에 도입하는 전기간 동안 pH값은 8±0.1로, 온도는 90℃로 유지한다. 실리케이트의 공급을 중단한후, 12분간 산을 계속도입하여 pH값이 3.5가 되도록 한다.
단계 2 및 3을 하기와 같이 도식화 하였다.
Figure kpo00004
침전단계 종료시에 얻은 실리카 현탁액을 여과, 세척 및 건조시킨다.
건조된 실리카의 특성은 다음과 같다:
- CTAB 표면적 47m2/g
- BET 표면적 58m2/g
- pH값 6.6
- Vo 4.2cm2/g
- DBP 오일흡수 378ml/실리카 100g
- 겉보기 밀도 0.11g/cm3
- 탭 겉보기 밀도
응집물의 상분석에 의해 정량화하여 전자 현미경에 의해 동정한 결과 특성을 다음과 같다:
- 응집물에 존재하는 기본구의 수평균 직경(dn); 36nm
- 기본구의 중량 평균직경(dw); 50nm
- 다중분산지수 dw/dn=1.4 및
- 응집물의 수평균 돌출면적:15,000nm2
응집물의 외관은 제2도에 도시하였다.
[실시예 7]
실리카 콜로이드를 콜로이드 A에 관해서 실시예 1에서 기술한 바와같이 형성하고, 성장시킨다.
배출작업은 두 반응물의 공급을 개시한지 2분후에 시작하고 반응물은 90℃에서 pH 9±0.1의 값을 유지하도록 공급한다. 2시간 30분후, 반응기(20ℓ)는 수평균 직경 28nm를 갖는 실리카의 콜로이드(부피=8ℓ)를 함유한다.
그 다음 콜로라이드 현탁액을 2ℓ을 배출시킨다. 그후, Na2SO4551.3g을 함유하는 수용액 2.25ℓ을 반응기에 잔존하는 콜로이드 현탁액에 가한다. 이러한 도입과정은 교반하면서 2분간에 걸쳐 수행한다. 얻어진 현탁액을 10분간 더 교반상태하에 유지시킨후, 묽은 황산([H2SO4]=17g/ℓ) 및 묽은 나트륨 실리케이트([SiO2]=40g/ℓ)를 동시에 첨가한다.
나트륨 실리케이트 유속은 36 내지 38ml/분으로 유지시킨 다음 묽은 황산 유속은 매질의 pH값이 9±0.1이 되도록 90℃에서 자동적으로 조절된다. 세척하고 여과하여 건조시킨후, 얻어진 실리카 분말은 다음 특성을 갖는다:
- CTAB 표면적 85m2/g
- BET 표면적 80m2/g
- Vo 4.95cm3/g
- DBP 오일흡수 406ml/실리카 100g
- 겉보기 밀도 0.098g/cm3
- 탭 겉보기 밀도 0.117g/cm3
- pH값 5.2
- dn 32nm
- dw 34nm
- 응집물의 수평균 돌출면적 14,000nm2
수은에 관한 공극률로 결정된 응집물간 공극부피는 1.1cm3/g이다.
[실시예 8]
[제1단계 반응]
본 실시예는 이중쟈켓장치와 터빈형 교반기로 교반되는 장치가 부착된 20ml 용량의 반응기를 사용한다. 반응기는 액체의 부피가 일정값에 도달할때 반응액체를 연속적으로 제거하기 위한 장치를 갖고 있다. 반응물의 공급을 위해 개량 펌프를 제공한다.
물 8ℓ을 반응기에 넣고 온도를 90℃로 올린다. 터빈형 교반기를 작동(400rpm의 회전속도)시켜 혼합물을 교반하고, 상기 액체속에 다음 물질을 동시에 도입시킨다:
120ml/분의 속도로 묽은 나트륨 실리케이트 수용액(중량비:SiO2/Na2O=3.25:[SiO2]=20g/ℓ)
90℃에서 pH값을 9.1±0.1로 유지하도록 하기 위해 44g/시간정도의 값으로 자동조절되는 속도의 CO2·CO2공급은 실리케이트 용액 공급과 다른 지점에서 공급한다.
두 반응물의 연속공급을 시작한지 2분후에 반응기내의 부피가 일정하게 유지되도록 하기 위해 배출 조작을 시작한다. 이렇게하여, 반응기내에서 구형 실리카 콜로이드가 형성되고, 직경이 커진다. 2시간 30분후 반응기내 반응물의 공급을 중단한다. 반응기내에 존재하는 실리카 콜로이드는 수평균직경 28nm 및 중량 평균직경 29nm를 갖는다.
[제2단계 반응]
제1단계 반응의 마지막 단계에서 얻어진, 90℃로 유지된 콜로이드 현탁액을 취하여, Na2CO3(90g) 및 NaHCO3(286g)을 함유하는 수용액(80℃)에서 2ℓ을 3분에 걸쳐 도입시킨다. 그 다음, 현탁액을 교반하면서 90℃에서 9분간 숙성시킨다.
[제3단계 반응]
다음 물질의 상기 수성 현탁액에 연속적으로 도입시킨다:
- 87ml/분의 속도로 나트륨 실리케이트 수용액(중량비:SiO2/Na2O=3.25; [SiO2]=20g/ℓ)
- pH값 8.7±0.1를 갖도록 자동조절된 속도(유속=0.67g/분)의 희석되지 않은 CO2동시 도입과정은 60분간 지속된다.
제3단계 반응이 끝남으로서 얻어진 실리카 현탁액을 여과하고, 세척한후 건조시킨다. 건조된 실리카의 특성은 다음과 같다:
- CTAB 표면적 85m2/g
- BET 표면적 101m2/g
- pH값 7.5
- DBP 오일흡수 386ml/실리카 100g
- Vo 5.1cm3/g
- 겉보기 밀도 0.071g/cm3
- 탭 겉보기 밀도 0.083g/cm3
응집물을 전자 현미경으로 조사한 결과, 응집물은 수평균 직경 29nm를 갖는 실리카구를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 9]
직경에 따른 단일 분산상 실리카의 구형 콜로이드를 콜로이드 A에 대해 실시예 1에서 기술한 바와같은 방법으로 형성시키고 성장시키거나, 다음같이 변경을 가한다:배출작업은 묽은 황산 및 나트륨 실리케이트 수용액을 동시에 도입한지 2분후에 시작하고, 이러한 조작은 90℃에서 pH값을 9±0.2로 유지하도록 수행된다. 2시간 30분후, 반응기는 실리카의 단일 분산상 구형 콜로이드(부피=8ℓ)를 함유한다. 묽은 황산 300ml을 사용하여 pH값을 8로 낮춘다. 90℃에서 교반하면서 유지시킨 상기 콜로이드 현탁액에 Na2SO4(1050g)을 함유하는 수용액 3ℓ을 도입시킨다. 수용액을 3ℓ을 도입시키는 과정은 2분간에 걸쳐 수행하고, 얻어진 혼합물은 10분간에 걸쳐 교반(110rpm)의 터빈형 교반기 회전속도)하면서 90℃에서 pH8로 유지시킨다.
묽은 황산([H2SO4]=17.1g/ℓ) 및 묽은 나트륨 실리케이트(SiO2/Na2중량비=3.325; [SiO2]=40g/ℓ)를 65분간에 걸쳐 동시에 가한다.
나트륨 실리케이트 동입속도는 37ml/분으로 유지시킨다. 묽은 황산의 도입속도는 반응매질의 pH값이 90℃에서 8±0.1로 유지되도록 자동조절된다.
그다음, 얻어진 실리카 슬러리에 묽은 황산을 가하여 pH값을 3.5로 조정한다. 여과하여 세척하고 건조시킨후 제조된 실리카 분말은 다음 특성을 갖는다:
- CTAB 표면적 110m2/g
- BET 표면적 110m2/g
- Vo 4.5cm3/g
- DPB 오일흡수 400ml/실리카 100g
- 겉보기 밀도 0.054g/cm3
- 탭 겉보기 밀도 0.068g/cm3
- pH값 6.9
건조오븐 건조시키는 경우에(150℃에서 15시간)실리카 100g에 대해 DBP 220ml의 낮은 오일 흡수도를 갖는 실리카가 수득된다. 투과형 전자현미경에 의한 관찰결과, 실리카 응집물들은 평균직경 25nm를 갖고, 윤곽이 명확하며 함께 결합된 구형실리카의 기본입자들로 구성되었음을 나타내었다. 다중 분산지수는 1.04이다. 응집물의 외관은 제3도에 도시하였다.
상분석 결과, 응집물은 평균 돌출면적 27,000nm2를 갖는 것으로 나타났다.
제4도, 제5도 및 제6도는 카본블랙 N 326 및 N 347에 대해, 그리고 제조된 실리카에 대해 수은 포로시미터(porosimeter)로 측정된 공극률 곡선을 도시하는 것이다. 카본블랙은 곡선의 유도함수상에 매우 폭이 좁은 피이크(파선 곡선)로 나타내었고, 고도의 균일한 응집물간 공극부피를 갖는 특성이 있다. 이러한 특성은 또한 본 발명에 따라 제조된 실리카에 관해 도시한 곡선에 기초를 두고 완전하게 이루어졌다. 실리카는 실질적으로 같은 공극분포를 보존하면서, 카본블랙 N 347보다 더 높은 응집물간 공극부피를 갖는다.
응집물간 공극부피는 다음과 같다:
Figure kpo00005
[실시예10]
침강 실리카는 다음 방법으로 수행되는 연속적인 3단계 작업에 의해 제조된다.
- 제1단계에서 실시예 7에 나타낸 것처럼 단일 분산상 구형실리카 콜로이드를 형성하고, 제2단계로, 반응기중에 존재하는 콜로이드 용액에, 물 1ℓ중의 NaCl 291g의 용액을 도입시킨다. 이러한 작업은 2분간 지속된다. 그다음 반응혼합물은 90℃에서 10분간 교반시키고,
- 제3단계에서는 반응 매질속에 90분간에 걸쳐 나트륨 실리케이트 수용액(SiO2/Na2O 중량비=3.25[SiO2] 40g/ℓ)을 44ml/분의 속도로 묽은황산([H2SO4]=17g/ℓ)을 42.3ml/분의 속도로 동시에 첨가하여 실리카 현탁액의 pH가 90℃에서 8.9±0.2가 되도록 조정한다. 얻어진 실리카 슬러리에 묽은 황산을 가하여, pH를 3.5로 조정하고, 여과한후, 세척하고 건조시켜 다음 특성을 갖는 실리카를 얻는다:
- CTAB 표면적 60m2/g
- BET 표면적 60m2/g
- pH값 6.1
- DBP 오일흡수 380ml/실리카의 100g
- 겉보기 밀도 0.106g/cm3
- 탭 겉보기 밀도 0.133g/cm3
응집물의 수평균 돌출면적은 27,000nm2이다. 응집물에 존재하는 구형 기본입자들은 수평균 직경 33nm 및 다중분산지수 1.05를 갖는다.
[실시예 11]
침강 실리카는 연속적인 3단계 반응에 의해 제조된다. 반응은 다음에 제시한 차이점을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 수행된다:
- 제1단계의 마지막부분에서 구형 실리카 콜로이드 용액을 생성하고, 이 용액 3ℓ을 배출시킨다. 물 1.87ℓ중에 Na2SO4657g을 녹인 용액을 반응기 속에 남아있는 콜로이드 용액을 넣는다. Na2SO4용액을 도입시키는 과정은 2분간 지속한다. 얻어진 현탁액은 교반하면서 90℃에서 10분간 더 유지한다. 그다음, 나트륨 실리케이트 수용액([SiO2]=40g/ℓ, SiO2/Na2O 중량비=3.25)을 52.5ml/분의 속도로 동시에 가하는데, 이때 속도는 반응 현탁액의 pH가 8.9±0.1로 유지되도록 조절된다.
얻어진 실리카 슬러리에 묽은 황산을 가하여 pH값 3.5로 조절한다.
여과후, 물로 씻고 분무 건조시켜 다음 특성을 갖는 실리카를 회수한다:
- CTAB 표면적 45m2/g
- BET 표면적 50m2/g
- DBP 오일흡수 310ml/실리카 100g
- pH값 6.3
- Vo 4.34cm3/g
- 겉보기 밀도 0.17g/cm3
- 탭 겉보기 밀도 0.20g/cm3
응집물의 수평균 돌출면적은 29,000nm2이다.
응집물에 존재하는 구형입자들은 수평균직경 40nm 및 다중분산지수 1.04를 갖는다.
[실시예 12]
가열장치 및 터빈형 교반기가 장착된 1ℓ 용량의 반응기를 사용한다. 두 개의 분리된 위치에서 반응물을 공급하기 위한 계량펌프를 장치한다. 반응기는 반응생성물의 부피를 0.8의 일정값으로 유지하기 위해 반응액체를 연속 배출하기 위한 장치를 갖고 있다.
물 0.8ℓ을 반응기속에 도입하고, 온도를 75℃로 상승시킨다. 터빈형 교반기를 작동(1000rpm의 회전속도)시키고, 다음 물질을 동시에 도입시킨다:
- 22ml/분의 속도의 나트륨 실리케이트 수용액(SiO2/Na2O 중량비=3.25; [SiO2]=50g/ℓ)
- 22ml/분의 속도의 황산수용액([H2SO4]=22.8g) 약 4시간동안 반응시킨후, 안정한 조작상태에 도달한다.
반응기내의 실리카의 농도 및 얻어진 콜로이드의 특성은 반응 4시간 내지 100시간사이의 정규 시간에 물질을 취하여 실시한 투과형 전자 현미경 관찰 및 얻어진 생성물의 광확산 관찰에 의해 나타난 바와같이 시간에 따라 더 변하지 않는다.
얻어진 실리카 콜로이드는 매시간, 수평균 직경(dn) 19nm 및 중량 평균직경(dw) 33nm을 갖는, 직경크기 10 내지 50nm 범위의 구형 입자들로 구성된다.
반응 4시간 내지 100시간 사이에 축적되고, 배출된 콜로이드의 졸은 제2단계 반응에 사용된다.
제2 및 제3반응단계를 위한 반응온도는 90℃이고, 터빈형 교반기는 110rpm의 회전속도에서 작동한다.
[제2단계 반응]
실시예 1에 기술된 20ℓ 반응기에 NaSO4450g을 함유하는 수용액 3ℓ을 가하고, 온도를 90℃로 올린다.
제1단계에서 얻어진 콜로이드 8ℓ를 교반(110rpm)하면서 반응기속에 도입하고, 90℃로 예열하여 묽은황산(H2SO4100g)을 함유하는 수용액 350ml을 10분간 도입시킨다)을 가하여 pH8로 만든다.
콜로이드에 H2SO4의 수용액을 분간에 걸쳐 가한다. 얻어진 혼합물을 교반(110rpm) 하면서 3분간 숙성시킨다.
[제3단계 반응]
교반하에 90℃로 유지시킨 상기의 생성 혼합물에 70분간에 걸쳐,
- SiO2/Na2O 중량비 3.25를 가지며 110g/ℓ의 SiO2를 함유하는 나트륨 실리케이트의 수용액을 20ml/분의 속도, -100g/ℓ의 H2SO4를 함유하는 황산 수용액을 13.5ml/분의 속도로, 동시에서 도입시킨다.
70분 동안의 두 반응물(실리케이트+산)의 동시첨가 과정후에 실리케이트의 공급을 중단시킨다. 묽은 황산의 도입은 25ml/분의 속도로 8분간에 걸쳐 유지시킨다. 반응의 마지막 단계에서 얻어진 실리카 슬러리의 pH값은 3.5였다.
그 다음 여과하고, 세척한후 건조시킨다. 건조된 실리카 분말의 특성은 다음과 같다:
- BET 표면적 96m2/g
- CTAB 표면적 95m2/g
- 5% 수용액의 pH값 6.6
- DBP 오일흡수 260ml/실리카 100g
- 탭 겉보기 밀도 0.17g/cm3
투과형 전자 현미경에 의한 관찰결과, 실리카의 응집물은 26nm의 수평균 직경 및 다중분산지수 2를 갖는 기본 구형입자로 구성되었으며, 응집물간 공극부피는 1.15cm2/g인 것으로 나타났다.
[실시예 13]
이산화탄소는 산 반응물로서 가해진다.
[제1단계 반응]
제1단계에서는 산반응물로서 H2SO4대신에 CO2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12에서와 같이 연속단계로 실리카의 다중분산상 콜로이드를 제조한다.
반응조건을 다음과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 제1단계 반응에 기술된 바와 같이 콜로이드를 제조한다:
- 반응은 72℃에서 수행하고,
- 나트륨 실리케이트 수용액(SiO2/Na2O 중량비=3.25; [SiO2]=25g/ℓ)을 67ml/분의 속도로,
기체상태의 순수한 CO2를 1.53g/분의 속도로 동시에 도입시킨다.
반응시간 40분 내지 6시간 사이에 연속적으로 배출된 반응생성물을 축적한다.
이 반응생성물은 다중분산 실리카의 콜로이드로 구성된다:실리카의 구형입자들은 수평균직경 19nm 및 중량평균직경 37nm를 갖는다.
[제2단계 반응]
실시예 1에 기술된 20ℓ 반응 용기에 Na2CO3117g 및 NaHCO3277g을 함유하는 수용액 3ℓ을 가한다.
상기 용액을 90℃의 온도로 상승시킨다.
이 용액에 미리 90℃로 가열되고, CO236g을 30분안에 도입시켜 pH 8.4로 조절한 단계 1에서 얻어진 콜로이드 8ℓ을 교반하면서 가한다.
Na2SO4+NaHCO3의 수용액에 콜로이드 용액을 도입시키는 과정은 9분간 수행된다. 혼합물을 교반상태하에 3분동안 숙성시킨다.
[제3단계 반응]
교반조건하에서 90℃로 유지된 얻어진 현탁액에 70분간에 걸쳐 다음 물질을 동시에 도입시킨다:
- 평균 유속 36ml/분의 나트륨 실리케이트 수용액([SiO2]=75g/ℓ), SiO2/Na2O 중량비=3.25)
- 1.2g/분의 속도의 순수한 CO2수용액
반응이 끝난후에 얻어진 실리카의 슬러리를 여과한다. 얻어진 여과 케이트를 물 4ℓ로 세척한다. 얻어진 생성물을 회전건조시킨후 물 3ℓ로 희석한다.
얻어진 슬러리를 60℃로 상승시킨다. 슬러리의 pH값은 묽은 황산에 의해 pH4로 조정한다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 세척하고 건조시킨다.
다음 특성을 갖는 실리카를 얻는다:
- BET 비표면적 130m2/g
- CTAB 비표면적 82m2/g
- pH-값 6.8
- DBP 오일흡수 300ml/100g
- 탭 겉보기 밀도 0.128g/cm3
T.E.M. 조사결과, 1차 구조는 수평균 직경 25nm 및 다분산지수 1.8을 갖는 구형입자들의 응집물로 구성되었음을 알았다.
응집물의(수)평균 돌출면적=30,000(nm2) 응집물간 공극부피=1.10cm3/g.

Claims (11)

  1. 수성물질을 포함하는 히일(heel)을 형성하고 산성화제와 알카리성 실리케이트 용액을 동시 첨가하여 알카리성 실리케이트의 수용액과 산성화제를 반응시킴으로써 실리카를 제조하는 방법에 있어서, a) 일정부피로 반응물을 첨가하고, 반응 매질을 연속적으로 배출시켜 상기 일정부피에서 직경 크기에 있어 단일 분산상인 실리카의 구형 콜로이드를 수득하고 또한 배출된 매질중에서는 직경 크기에 있어 다중 분산상인 실리카의 콜로이드를 수득하며; b) 상기 단계 a)에서 수득된 물질중 적어도 일부를 전해질과 반응시키고; c) 상기 단계 b)에서 얻어진 물질에 실리케이트 용액과 산성화제를 첨가하여 상기 물질을 고화시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서의 물질이 상기 일정 부피로 나오는 콜로이드의 분획물 하나 또는 그 이상에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서의 물질이 배출된 매질에서 생기는 콜로이드의 분획물 하나 또는 그 이상에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서의 물질이 상기 일정부피에서 생기는 콜로이드 분획물과 상기 배출된 매질에서 생기는 콜로이드 분획물의 혼합물에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 b)에서의 물질이 안정한 상태에 도달되기 전에 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 b)에서의 물질이 안정한 상태에 도달된 후에 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 b)에서 알카리 금속 및 알카리 토금속염으로 이루어진 그룹중에서 선택된 전해질에 의해 응결시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 고온가스에 의해 모멘트가 큰 대칭축 회전흐름구조를 형성하고, 건조시킬 현탁액을 상기 흐름구조의 회전대칭축을 따라 상기 흐름구조의 상대적으로 약화된 영역에 도입시켜 건조조작을 실시하며, 이때 상기 현탁액의 축흐름에 대해 상기 대칭축 회전 흐름구조의 모멘트는 축흐름을 파괴시키고 분산시키며, 수집하고 건조시키기에 충분함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제조된 침강 실리카가 20 내지 120m2/g의 CTAB 표면적; 실리카 100g당 250 내지 500ml의 DBP 오일흡착능; 및 8,000nm2이상의 응결물의 평균 돌출 면적을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제조된 침강 실리카가 15000nm2이상의 응집물의 평균 돌출면적을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 제조된 침강 실리카가 고도의 응집물간 공극부피(1cm3/g 이상)와 균일한 응집물간 공극부피를 가짐을 특징으로 하는 방법.
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