KR19980034043A - 항균성 다공성 실라카겔 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 규산 알칼리 용액과, 항균물질(은, 구리, 금, 아연, 백금 등)이 함유된 산 용액과의 중화 반응에 의해 제조되는 비중 0.02-0.30g/cc, 비표면적 200-900㎡/g, 기공부피 0.2-3.5cc/g 및 기공크기 10-500Å, 최대 항균물질 함유량 1%의 항균성 다공성 실라카겔 분말을 제조하기 위해 원료인 규산 알칼리 수용액과, 항균물질이 포함된 산 용액을 분무형태로 투입, 반응시킨 후, 단시간내의 숙성, 여과, 건조로 효과적인 항균특성을 갖는 항균성 다공성 실라카겔분말의 제조방법에 관한 것이다.

Description

항균성 다공성 실리카겔 분말의 제조방법

본 발명은 항균성 다공성 실라카겔 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료인 규산 알카리 수용액과, 항균물질이 포함된 산 용액을 분무형태로 투입, 반응시킨 후, 단시간내의 숙성, 여과, 건조로 효과적인 항균특성을 갖는 항균성 다공성 실리카겔분말의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 항균성 다공성 실리카 분말은 기공율(기공용적, 기공크기, 비표면적) 및 입자크기를 제어함으로써 각종 섬유(환자복, 백의, 수술보 등), 필름(오디오, 비디오, 포장용등), 가전기기, 항균성 도료, 치약, 플라스틱의 충진제로 사용되며, 최근 들어 물질이나 물품 등의 항균성에 대한 요구가 점차 강하여 항균성 다공성 실리카 분말의 응용분야가 계속 늘어나고 있는 추세이다.

통상적으로 은, 구리, 금, 아연 또는 백금 등과 같은 귀금속이 항균성을 갖고 있다는 것은 오래 전부터 알려져온 사실이며, 실제로 은이나 구리는 염소나 기타 독성이 있는 살(殺)미생물제를 대체하는 새로운 재료로 대두되고 있다. 은이나 구리 이온을 함유한 질산은(AgAO₃), 황산구리(CuSO₄), 염화제2구리(CuCl₂) 등의 수용액은 살(殺)미생물 효과가 매우 크다. 그러나 이들 수용액은 쉽게 환원되기 때문에 지속성에 대한 문제가 있었다. 따라서 최근 항균성을 갖고 있는 무기계 소재(항균성 세라믹스)에 대한 연구개발이 일본에서부터 시작되어 활발히 진전되고 있다.

통상적인 항균성 세라믹스의 제조 방법은 비정질 실리카, 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄, 용해서 유리, 티타니아 등의 담체에 은, 구리, 금, 아연, 백금 등과 같은 금속을 촉매로 담지 시키는 것이다. 실리카 미세분말은 이미 우수한 물리화학적 특성과 비교적 저렴한 제조원가 등으로 인하여 산업 전반에서 필름(오디오, 비디오, 포장용 등)의 점착방지제, 가전기기 및 도료의 소광제, 치약의 연마제와 점증제, 플라스틱의 충진제로 널리 사용되고 있으며, 항균성에 대한 업계의 요구에 의해 상기한 특성을 보유하면서 항균 특성을 갖는 항균성 실리카의 수요가 급증하고 있다. 실라카의 경우는 상기의 항균성 금속을 실리카 분말 담체에 2-3%까지 담지할 수 있다고 알려져 있다.

일반적인 항균성 다공성 실리카 담체의 제조방법으로는 1)사염화 규소 등을 원료로 한 기상분해법(일본특개소58-410313호, 일본특개소62-3011호), 2) 규소 알콕사이드를 이용한 솔젤법(일본특개소63-166777호), 그리고 3) 규산 알카리와 산과의 중화반응에 의해 제조하는 방법(미국특허 제4675122호, 일본특개평 3-23487)등으로 제조한 담체에 항균 물질(은, 구리, 금, 아연, 백금 등)을 담지 시키는 것 등이 공지되어 있다.

그러나 상기 1)의 방법은 반응시의 유동석과 부식성, 그리고 입자 표면에서만 기공이 형성된다는 등의 단점이 있으며, 상기 2)의 방법은 고순도 분말을 얻을 수 있는 장점이 있느나, 경제성의 문제가 있다. 또한, 상기 3)의 방법은 제조 방법상 원료 가격이 낮고 취급이 용이하여 가장 널리 사용되고 있으나, 원료간의 혼합 반응을 적하법(Dropping)에 의해 이루어지므로 원료인 규산 알카리 용액의 농도가 20% 이하이어야 하며, 원료간의 접촉이 국부적으로 이루어지므로 반응이 불균일하게 이루어지는 단점이 있다. 또한, 세공 용적을 증가시키기 위해 장시간 동안 알칼리수의 세척에 의해 제조되어 소요시간이 길고 (3∼4일/batch), 제품 롯드별 균일도가 크게 떨어져 제조비용이 높아지고, 장시간의 숙성/세척 공정으로 인한 촉매 물질의 유출 등의 단점이 있다. 또한 촉매 입경 및 형상 제어시 복잡한 공정 즉 해쇄, 분쇄, 조립 등 제조 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.

상기 방법에 의해 제조된 실리카 담체에 항균 물질을 담지하는 방법은 함침법, 이온교환법, 침전법으로 대별된다. 함침법에는 담체를 항균물질이 들어있는 용액과 접촉시켜 담지 시키는 방법으로 분무법, 증발건조법, 흡착법 등을 사용한다. 분무법은 담체를 증발기에 넣고 교반 시키면서 항균 성분이 있는 용액을 분무시켜 담지 시키는 것이다. 증발 건조법은 담체를 항균 물질이 함유된 용액에 담근 후 용매를 날려보내는 방법이다. 이온 교환법은 실리카, 제올라이트, 알루미나 등에 항균 물질을 담지 시킬 때 주로 사용되는 방법으로 항균 물질이 균일하게 분포되도록 할 수 있다는 장점이 있으나 담지 가능한 항균물질의 양이 소량이며, 담지에 과다한 시간이 소요된다.

이와 같이 상기에서 설명한 종래의 항균 물질의 담지 방법은 모두 담체를 제조한 후 다시 항균 물질을 담지하여야 하므로 담지에 과다한 시간이 소용되며, 항균 물질이 담지 되는 함량에 한계가 있으며, 복잡한 공정을 거쳐야 함으로써 제조원가도 높아진다.

또한, 상기 3)의 실라카 분말의 제조 방법에 의해 실리카 담체를 제조하는 공정에서는 초기의 원료 합성시에 항균 물질이 함유된 원료를 투입하여 항균성 실리카를 제조하는 방법도 있으나, 숙성/세척 공정이 과다하여 항균 물질이 상당량 유실되는 단점이 있다.

즉, 종래의 방법으로는 고다공성의 실리카 담체를 제조하는 것이 용이하지 않고, 또한 항균 물질을 담지할 수 있는 담지량에 한계가 있으며, 제조시간이 길어 제조비용이 비싸다. 또한 담체에 항균 물질을 담지할 경우 이미 제조한 담체에 항균 물질을 담지하여야 하므로 균질한 담지가 곤란하고, 제조 공정이 복잡하여 경제성이 떨어진다. 또한 담체 제조시에 항균 물질을 첨가하는 경우에도 장시간이 숙성/세척 공정으로 인하여 항균 물질의 유실이 야기되는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하여 항균성 고다공성의 담체를 제조함은 물론, 항균물질의 함유량이 높은 실리카 겔 분말을 제조하는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 항균성 물질이 실리카겔 분말과 균질하게 반응 분포되어 있고, 제조공정도 간단하게 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 분말 제조 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따른 반응장치이다.

도 3는 본 발명에 따른 원료 투입 장치 상세도이다.

본 발명은 (a)규산 알칼리 수용액에 산용액을 첨가하여 중화 반응에 혼합물을 얻는 단계; (b)상기 반응 혼합물로부터 실리카 하이드졸을 생성시키는 단계; (c) 상기 실리카 하이드로졸을 겔화시키고 해쇄하여 실리카겔 슬러리를 얻는 단계 및; (d)상기 실리카겔 슬러리를 분리, 세척, 건조 및 분쇄시켜 저밀도 다공성 실리카겔 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계(a)에서 원료인 규산 알카리 수용액과 은, 구리, 금, 아연 또는 백금과 같은 항균성 물질이 함유된 무기산 수용액을 분무형태로 중화 반응에 의해 반응 혼합물로 만들고, 추가로 항균성 물질이 함유된 황산 수용액을 반응조에 첨가하는 것을 특징으로 하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조방법이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의한 항균성 다공성 실리카겔 분말의 제조 방법은 우선, 원료인 규산 알칼리 용액과 은, 구리, 금 아연 또는 백금과 같은 항균성 물질이 함유된 무기산 용액을 원료 투입 장치에 분무 형태로 투입하여 부분 중화 반응에 의해 1차 혼합물을 제조한다.

본 발명에서 원료로 사용하는 규산 알칼리 수용액으로는 예를 들면, 규산 소다 수용액 또는 규산 칼륨 수용액 등이 가능하며, 대량을 저가로 쉽게 공급받을 수 있다는 측면에서 특히 규산 소다 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 규산 알칼리 용액의 실리카 농도는 전체 수용액에 대해 20 내지 26중량%가 적당하다. 이때 실리카 농도를 20중량% 미만으로 할 경우에는 생산성이 떨어지게 되며, 반대로 26중량%를 초과할 경우에는 점도가 켜져서 이송 파이프 또는 분사 노즐의 막힘 현상이 발생하는 등 공정 트러블의 원인이 되어 바람직하지 못하다.

한편 본 발명에서 원료로 사용하는 무기산으로는 염산, 질산, 초산, 황산 등 어떠한 산을 이용하여도 가능하지만, 원료와의 반응성 및 불순물 제거 효과, 제조원가 등을 고려하여 황산을 사용하는 것이 유리하다. 무기산 용액에서의 산의 농도는 전체 용액에 대하여 6 내지 15중량%가 바람직하다. 상기에서 산의 농도가 6% 미만이면 실리카와 무기산의 균일한 반응 및 알칼리 성분 제거를 균일하게 유도할 수 있는 장점이 있으나, 반응조의 크기를 크게 하여야 하는 단점이 있어 제조원가를 상승시키는 단점이 있고, 이와 반대로 산의 농도가 15중량%를 초과할 경우에는 규산 알칼리 수용액과의 충분한 혼합이 어려워 균일한 반응을 기대할 수 없게 되어, 제품별 균질도가 떨어지며, 또한 제품 생산시 롯드별 제품의 재현성이 나빠져 상품의 가치가 떨어지게 된다.

본 발명에서 사용하는 항균 물질로는 은(AgNo₃, Ag₃O₄P), 구리(CuN₂O₆,CuCl₂), 금(AuCl), 아연(ZnCl₂, ZnN₂O₆), 백금(H₂PtCl₆) 등의 수용액을 사용할 수 있으며, 첨가량은 상기 규산 알칼리 수용액에 원료 성분으로 사용하는 건조 실리카에 대해 10%까지의 항균물질을 무기산 수용액에 미리 첨가하여 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명에 따르면, 원료 투입 장치 내에서의 규산 알칼리 수용액과 항균성 물질을 포함한 무기산 용액의 1차 혼합물의 pH를 예를 들면 11.6이상으로 유지시키는 것이 바람직하다. 만일 pH를 11.6보다 낮게 유지시킬 경우에는 순간적으로 겔화 현상이 투입구의 막힘 현상 등 공정상에 문제가 발생된다.

상술한 바와 같이 원료 투입 장치에서 얻어진 규산 알칼리 수용액과 항균성 물질을 함유한 무기산 용액의 부분 중화 반응에 의한 1차 혼합물은 교반기를 겸비한 반응조에 투입된 후 항균성 실라카겔 하이드로 졸을 형성하게 되고 수분내에 겔화되어 항균성 실리카겔 하이드로 겔로 전환된다. 이렇게 전환된 항균성 실리카겔 하이드로겔은 굳기 전에 교반기에 의해 해쇄되어 항균성 실리카겔 슬러리가 만들어지게 된다.

특히, 본 발명에 의하면, 상기한 1차 혼합물이 반응조에 투입될 때, 항균성 물질이 함유된 무기산 수용액을 첨가할 수 있는데 이것은 혼합물의 pH를 낮추기 위한 것으로 혼합물의 pH가 예를 들면, 10.8 내지 11.4로 유지될 때까지 항균성 물질이 함유된 무기산 용액을 계속 첨가하게 된다. 만일 반응조 내에서의 혼합물의 pH를 10.8미만으로 할 경우에는 급격한 겔이 발생하게 되며, 반대로 pH가 11.4를 초과하게 되면 겔화 시간이 오래 걸려 공정시간이 길어지게 된다.

한편, 얻어진 항균성 실리카 하이드로 겔의 해쇄시간은 최종적으로 제조되는 겔 입자 크기와 관계가 있으므로 용도에 따라 선택적으로 변화시킬 수 있으나, 일반적으로 20분 내지 30분이 적당하다.

상기한 바와 같이 부분 중화 및 해쇄 공정에 의해서 제조된 미세겔이 포함된 항균성 실리카겔 슬러리는 부분 중화에 의해 남아 있는 알칼리 성분을 완전히 제거하기 위해 산 용액이 추가로 첨가되어 완전 중화에 의해 순수한 실리카 겔 슬러리로 된다. 이때 산 용액의 첨가량은 실리카겔 슬러리 용액의 pH가 예를 들면 2.5가 될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 항균성 실리카겔 슬러리는 입자간의 공극을 크게 하여 기공크기 및 세공용적으로 조절하기 위해 알칼리 분위기 하에서 숙성되게 된다.

알칼리 분위기를 위해 투입되는 알칼리로는 NaOH, NH₄OH, 또는 NH₃가스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불순물의 혼입이 없는 암모니아가 좋으며, 가장 바람직한 형태는 암모니아수(NH₄OH)를 사용하는 것이 좋다.

알칼리의 투입 방식은 노즐을 통해 분무 형태로 실리카겔 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 알칼리 분위기하에서의 숙성 조건은 60 내지 100℃의 온도와 pH 7.5 내지 10.5의 범위에서, 30분 내지 3시간 동안 실시하는 것이 좋으며 원하는 특성에 따라 조건을 변화시켜 용도에 적합한 겔을 제조할 수 있다. 특히, 숙성온도와 pH는 높을 수록, 숙성기간은 길수록, 공극의 크기가 커지는 특성을 나타나게 된다.

구체적으로는 항균성 실리카겔을 제조하기 위해 온도 85℃ 내지 95℃, pH 8.5 내지 9.0에서 40분 내지 80분 숙성시 비중 0.02-0.30g/cc, 비표면적 200-900㎡/g, 기공부피 0.2-3.5cc/g 및 기공크기 10-500Å, 최대 항균물질 함유량 10%의 항균성 다공성 실리카겔 분말을 제조할 수 있다.

상기와 같이 숙성되어진 합성 실리카겔 슬러리는 고액 분리 장치에 의해 분리될 수 있다. 고액 분리 장치로는 예를 들면, 원심 분리기, 필터프레스, 데칸레이션 또는 여과방법 등이 사용될 수 있으나 공업화의 경우 대량생산이 용이하며, 세척도 간편한 원심분리기를 사용하는 것이 좋다.

고액 분리된 실리카겔 입자는 겔 입자에 포함되어 있는 망초 및 비반응 산용액을 제거하기 위해 세척을 실시할 수 있다. 세척시 사용하는 물로는 예를 들면 일반 공업용수 또는 순수 모두 가능하고, 용도 및 등급에 따라 공업용수와 순수를 선택적으로 사용할 수 있다.

특히 세척수의 온도가 높을수록 세정효과가 높으면, 바람직하기로는 암모니아염을 제거하는데 효과가 있는 암모늄 카보네이트 등을 소량 혼합하여 사용하면 세척효과를 높을 수 있다.

최종적으로 상기와 같이 세척된 습윤 상태의 실리카겔을 건조한다.

건조 이전 공정까지 실리카겔의 합성이 잘 실행되었을지라도 건조 방법 및 조건이 적절하지 못하면 실리카겔의 세공수축에 의해 목표로 하는 항균성 저밀도 다공성 실리카겔의 제조가 어렵게 된다.

분말의 유동성 향상을 위하여 진구형상의 분말을 원할 경우에는 상기 방법에서 숙성/세척이 완료된 항균성 수화겔을 고속 교반에 의해 슬러리화한 후 분무건조기(spray dryer)를 사용하여 건조를 실시한다. 분말의 형상이 문제되지 않는 경우에는 별도의 슬러리화 공정 없이 수화겔을 오븐 건조기, 진공건조기, 유동층건조기 등을 사용하여 건조를 실시한다. 건조 방법과 수단은 다양하지만, 실리카겔의 건조 시간이 길어지면 건조시 표면 장력에 의한 겔체의 수축에 의해 실리카겔의 기공크기 및 세공용적이 크게 변화하게 된다.

따라서, 항균성 저밀도 실리카 건조겔체를 제조하기 위해서는 건조시간이 짧을수록 바람직하다. 상기의 짧은 시간에 건조가 가능한 건조기로는 진공건조기, 분무건조기, 플래시 그라인딩 건조기 등이 사용가능하면, 수초내 건조가 이루어지고 대량생산 및 연속 공정에 적합한 그라인딩 건조기가 적합하다.

이렇게 하여 제조된 건조겔체는 그 용도에 알맞은 입도에 따라 분쇄한다. 분쇄기로는 볼밀, 함마밀, 그라인드밀, 제트밀 등이 사용 가능하지만, 평균입경 4㎛ 이하의 미세한 다공성 실리카 분말을 제조할 경우에는 제트밀을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 항균성 다공성 실리카겔 분말은 비중 0.02-0.30g/cc, 비표면적 200-900㎡/g, 기공부피 0.2-3.5cc/g 및 기공크기 10-500Å, 최대 항균물질 함유량 10%(실리카 건조 중량을 기초로)의 항균성 다공성 실리카 겔 분말의 특성을 갖는다.

이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조로 더욱 상세시 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조공정도이다.

상기 도 1에 나타난 제조공정은 본 출원인에 의해 기출원된 특허출원 제94-26821호에 나타난 공정과 유사하다. 이 공정에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1에서 먼저 원료 용기(1)에 저장되어 있는 규산 알칼리 수용액은 밸브(2)와 밸브(3)를 통과하여 노즐(4)에 의해 원료 투입 장치로 분무 투입된다. 이와 동시에 원료 용기에 저장되어 있는 은, 구리, 금, 아연, 또는 백금과 같은 항균성 물질이 함유된 황산 수용액은 밸브(7)와 밸브(8)를 통과하여 노즐(9)에 의해 원료 투입장치(5)로 분무 투입된다. 원료 투입 장치(5)로 투입된 원료들은 부분 중화에 의해 1차 혼합물을 형성하게 된다.

본 발명에 따른 원료 투입장치(%)는 도 2a에 확대하여 나타난 바와 같이 양측면에서 상부쪽으로 원료를 분무 형태로 공급하게 되는 노즐(4,9)이 각각 설치되어 있으며, 이 노즐의 분무 면은 도 2b에 나타낸 바와 같이 노즐구멍이 방사형태로 형성되어 있는 것을 사용할 수 있다.

한편, 노즐(4)의 원료 투입 압력은 약 3기압 이상이 되게 설명하는 것이 바람직하고, 노즐(9)의 원료 투입 압력은 약 2기압 이상이 되게 설정하는 것이 바람직하다. 만일 원료 투입 압력을 상기 범위 이하로 할 경우에는 원료 투입 장치(5)로의 분무 토출량이 충분하지 못하게 되고, 분무 각도가 55° 이하로 되어 균일한 혼합이 일어나지 않게 된다.

본 발명에서 사용하는 노즐(4,9)의 재질은 내산성 및 내마모성이 우수한 세라믹스를 사용하는 것이 좋으며, 원료 투입 장치(5)는 혼합 정도를 확인하여 노즐(4,9)에 의한 원료 투입 압력을 조절할 수 있도록 투명한 것으로 제작하는 것이 바람직하다.

상기 원료 투입 장치(5)에서 1차로 혼합된 원료는 밸브(11)를 통과하여 노즐(12)에 의해 반응조(13)에 투입된다. 이와 동시에 상기 1차 원료 혼합물의 pH를 낮추기 위하여 원료 용기(6)에 남아 있는 산용액이 밸브(7)와 밸브를 통과하여 노즐(12)에 의해 반응조(13)에 적당량이 투입된다.

이때, 반응조 내부의 원료 혼합물의 pH는 pH측정기(15)에 의해서 측정된다. 상기 반응조(13)는 도 3에 확대하여 나타난 바와 같이 원료 혼합물의 반응시 혼합도를 높힐 수 있고, 반응시 겔이 발생될 때 해쇄 가능하도록 프로펠라형 임펠라(16), 페들형 임펠라(17) 및 터빈형 임펠라(18)로 이루어진 3가지 형태의 교반 날개가 설치된 교반기(19)가 부착되어 있다.

또한, 상기 반응조(13)에는 반응시 온도를 일정하게 유지할 수 있도록 가열기(20)가 반응조(13)의 외부를 감싸고 있다. 이 가열기(20)는 도 1에 나타난 바와 같이 열매장치(21)로부터 열매가 유입되어 반응조(13) 외부로 가열시키는 역할을 하게 된다. 그리고, 반응조(13)의 측면에는 반응조(13)의 내부에 있는 반응물의 pH를 측정할 수 있는 pH측정기(15)와 반응조(1)의 온도를 측정할 수 있는 온도센서(22)가 부착되어 있다.

필요에 따라서, 반응조(13)의 내부 측면에는 도 3에 나타난 바와 같이 반응물의 혼합을 더욱 증진시키기 위하여 방해판(23)을 부착시킬 수도 있다.

한편, 상기 반응조(13)의 재질로는 내산성이 있으며, 열에 견디는 내열성 재질일 필요가 있고, 구체적으로 예를 들면, 스테인레스 316L이 바람직하다.

상기와 같은 반응조(13)에 투입된 반응 혼합물은 실리카겔 하이드로졸을 형성하게 되고, 수분내에 실리카겔 하이드로겔을 형성하게 된다.

생성된 실리카 하이드로겔은 겔이 굳기 전에 상기의 도 3에 나타난 바와 같은 교반기(19)의 강력한 교반에 의해 해쇄되어 실리카겔 슬러리로 된다.

반응조(13)에서 형성된 미세겔이 포함된 실리카겔 슬러리에서 부분 중화에 의해 남아 있는 알카리 성분을 제거하기 위하여, 원료 용기(24)에 저장되어 있는 산용액을 밸브(25)와 밸브(26)를 통해서 반응조(13)에 추가로 첨가시켜서 상기 슬러리를 완전 중화시켜 순수 실리카겔 슬러리로 만든다. 이렇게 제조된 실리카겔 슬러리는 염기성 분위기에서 숙성시켜 기공을 조절하기 위하여, 원료 용기(27)에 저장되어 있는 암모니아수를 밸브(28)와 밸브(14)를 통해서 노즐(12)에 의해 반응조(13)에 첨가한다.

반응조(1)내에서 숙성된 실리카겔은 인출 밸브(29)를 통해서 고액 분리기(30)에 인가되어 분리 및 세척된 후에 건조기(31)로 보내져서 건조된다.

이렇게 하여 제조된 건조겔체는 용도에 따라 공기에 의해 분쇄방식(젯트밀)에 의해 입도가 조절되어 저밀도 다공성 실리카겔 분말로 제조되게 된다.

한편 미설명 부호(32 및 33)는 열매장치(21)로 부터 공급되는 열매를 조절하기 위한 밸브이다.

이하, 실시예로 본 발명의 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

규산소다 3호(실리카 농도 28%) 용액 40kg을 물 8kg과 희석하여, 실리카 농도 약 23% 함유 수용액을 제조하였다. 또한 황산(98%) 1.5ℓ, 질산은 수용액(10%) 8.98ℓ, 물 26.04ℓ와 희석하여 희석 황산 수용액을 제조하였다. 원료 투입 노즐을 통하여, 규산소다 수용액 48kg과 질산은 함유 황산수용액 30.5ℓ을 6분간에 걸쳐 투입하였다. 투입이 끝난 후 나머지 질산은 함유 황산수용액 5ℓ를 반응조 내에 부착되어 있는 분무 노즐을 통해 첨가하여 은(銀) 함유 실리카 하이드로졸을 생성하였다.

이때 반응 혼합물의 pH를 11.06로 유지하였다. 생성된 하이드로졸은 수분내 은 함유 실리카겔로 변화하였다. 이때 강력한 교반으로 겔을 해쇄시켜 미세겔이 포함된 슬러리를 제조하였다. 해쇄를 20분간 실시하였다. 다음으로 은 함유 실리카겔에 포함되어 있는 미반응 알칼리(소다성분)를 제거하기 위해 황산(98%) 3ℓ와 물 30ℓ를 혼합한 황산 희석 용액을 15분간에 걸쳐 투입하였다. 이때 슬러리의 pH를 2.0로 유지하였다. 이어서 세공 용적을 키우기 위해 암모니아수 110ℓ(28%)를 첨가하여 pH 9.8로 유지하며, 온도를 80℃로 유지하며 50분간 숙성시켰다. 이후 여과분리 및 세척을 실시하여 은 함유 겔 케익을 제조하였다.

이렇게 제조된 은 함유 겔 케이크를 교반기가 부착된 반응조에 채운 후 20분간 교반을 실시하였다. 함수율이 75%인 겔 케이크는 이때 슬러리화 되었다. 제조된 은 함유 겔 슬러리는 분부 건조기(NIRO사)를 이용하여 분무 건조하였다. 분무 조건은 디스크 회전속도가 분당 12000회, 입출구 온도가 각각 250℃, 105℃, 결합제는 비닐 알콜 중합체를 0.1% 첨가하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 은 함유 겔 케이크를 플래시 건조기를 사용하여 건조한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 항균성 실리카겔 분말을 제조하였다. 플래시 건조기의 운영 조건은 입구온도 350℃, 출구온도 180℃, Rotor rpm 600이다.

[실시예 3]

상기 실시예 2에서 은 함유 황산 수용액의 제조시 질산은 수용액(10%)을 2.24ml첨가하고, 물 35ℓ 첨가한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 항균성 실리카 분말을 제조하였다.

[비교예 1]

금속 이온 수용액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 항균성 비정질 실리카를 제조하였다.

상기의 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[시험예]

상기의 실시예 1 내지 3을 제조된 은 함유 항균성 다공성 실리카의 항균성을 시험하였다.

항균성 테스트를 하기 위해 세균은 일반적인 균체인 슈도모너스(Pseudomonas)와 대장균을 사용하였다. 슈도모너스의 균체수가 10²개/㎖가 되도록 조절한 용액 100㎖와 대장균이 4×10⁶개/㎖가 되도록 조절한 용액 100㎖에 은 이온이 담지 되어 있는 실리카를 30g씩 첨가하여 교반기로 분산시켰다. 온도를 35℃로 유지하면서 각각 1분, 3분, 10분(항균처리시간)동안 교반한 후에 실리카 분산액을 진공 여과하였다. 그 여액의 생균수를 자동 컬러니 카운터(Automated Colony Counter)로 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명에서 도입한 분무원료투입장치를 사용하여 원료 반응과 동시에 항균물질을 투입하여 비중 0.02-0.30g/cc, 비표면적 200-900㎡/g, 기공부피 0.2-3.5cc/g 및 기공크기 10-500Å, 최대 항균물질 함유량 10%의 항균성 다공성 실리카겔 분말을 단시간 내에 제조가 가능하였다. 은, 구리, 금, 아연, 백금과 같은 항균성 재료를 담지 시킨 항균성 실리카는 기존의 실리카의 용도 즉, 필름(오디오, 비디오, 포장용 등)의 점착방지제, 가전기기, 도료의 소광제, 치약의 연마제와 점증제, 플라스틱의 충진제로 사용 가능하면서도, 응용분야에서 항균성이 추가되는 효과를 가져올 수 있다.

Claims (6)

1. 본 발명은 (a)규산 알칼리 수용액에 산 용액을 첨가하여 중화 반응에 혼합물을 얻는 단계; (b)상기 반응 혼합물로부터 실리카 하이드졸을 생성시키는 단계; (c)상기 실리카 하이드로졸을 겔화시키고 해쇄하여 실리카겔 슬러리를 얻는 단계 및; (d)상기 실리카겔 슬러리를 분리, 세척, 건조 및 분쇄시켜서 저밀도 다공성 실라카겔 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계(a)에서 원료인 규산 알카리 수용액과 은, 구리, 금, 아연 또는 백금과 같은 항균성 물질이 함유된 무기산 수용액을 분무형태로 중화 반응에 의해 반응 혼합물을 만들고, 추가로 항균성 물질이 함유된 황산 수용액을 반응조에 첨가하는 것을 특징으로 하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 제조되는 항균성 다공성 실리카겔 분말은 비중 0.02-0.30g/cc, 비표면적 200-900㎡/g, 기공부피 0.2-3.5cc/g 및 기공크기 10-500Å, 최대 항균물질 함유량 10%이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 규산 알카리 용액의 실라카 농도는 전체 수용액에 대해 20 내지 26중량%인 것을 특징으로 하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 무기산 용액의 산 농도는 전체 용액에 대하여 6 내지 15중량인 것을 특징으로 하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 항균 물질의 첨가량은 상기 규산 알카리 수용액에 원료 성분으로 사용하는 건조 실리카에 대해 10%까지의 항균물질을 무기산 수용액에 미리 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 건조/분쇄 단계(d)에서 진구형상의 실리카는 겔케익을 슬러리화하여 분무건조하고, 진구 형상이 아닌 것은 유동층 건조기를 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조방법.