WO2007051545A1

WO2007051545A1 - Remineralisierende mund- und zahnpflege- und -reinigungsmittel mit tensid(en)

Info

Publication number: WO2007051545A1
Application number: PCT/EP2006/010239
Authority: WO
Inventors: Ullrich Bernecker; Adolf Peter Barth; Christiane SCHÜLE; Tilo Poth; Holger Franke
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa; Sus Tech Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2007-05-10
Also published as: EP1942991A1

Abstract

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend - bezogen auf ihr Gewicht - ≥ 0,005 bis < 0,1 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist; sowie 0,25 bis 10,0 Gew.-% grenzflächenaktive Substanz(en), remineralisieren die Zähne und machen sie gegen äußere Einflüsse unempfindlicher.

Description

"Remmeralisierende Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel mit Tensιd(en)"

Die Erfindung betrifft Zubereitungen zur Mund- und Zahnpflege- und -reinigung, die aufgrund von speziellen Inhaltsstoffen remineralisierend wirken, eine hohe Remigungsleistung besitzen, ohne die Zahnoberflache zu zerkratzen oder zu sehr abrasiv zu wirken und darüber hinaus die Entsehung von Mundgeruch verhindern und Mundgeruch verringern.

Zahnreinigungsmittel sind in verschiedenen Formen auf dem Markt und dienen in erster Linie der Reinigung der Zahnoberfläche und der Vorbeugung von Zahn- und Zahnfleischerkrankungen Sie enthalten üblicherweise eine Kombination aus Poliermitteln, Feuchthaltemittelπ, Tensiden, Bindemitteln, Aromastoffen und fluoridhaltigen sowie antimikrobiellen Wirkstoffen. Neben Zahnpulvern, die wegen ihrer erhöhten Abrasivität eine untergeordnete Rolle spielen, werden Zahnreimgungsmittel vor allem in Pasten-, Creme- und transluzenter oder transparenter Gelform angeboten. In den letzten Jahren haben auch Liquid- oder Flüssigzahncremes und Mundwasser zunehmend an Bedeutung gewonnen.

Neben der Reinigung der Zähne erwartet der Verbraucher von den gattungsgemäßen Produkten auch eine Pflege der Zähne und der Mundhöhle. So sind insbesondere ein „sauberes" Gefühl, d h. eine glatte und glänzende Zahnoberfläche sowie ein frisches Gefühl im Mund wesentliche Aspekte für den Kaufanreiz von Zubereitungen zur Mund- und Zahnpflege- und -reinigung Ein erfolgreiches Mittel der gattungsgemäßen Art sollte daher die Zähne gründlich reinigen, ohne den Zahn oder die Zahnoberfläche zu schädigen und gleichzeitig Mundgeruch verringern und/oder verhindern

Phosphatsalze des Calciums werden seit langem sowohl als Abrasivkompoπenten als auch zur Förderung der Remineralisierung des Zahnschmelzes den Rezepturen von Zahnreinigungsmitteln und Zahnpflegemitteln zugesetzt. Dies gilt insbesondere für Hydroxylapatit und Fluorapatit sowie für amorphe Calciumphosphate und für Brushit (Dicalciumphosphat-dihydrat) Aber auch Calciumfluorid ist als Bestandteil von Zahnreinigungsmitteln und als Komponente zur Festigung des Zahnschmelzes und zur Kariesprophylaxe mehrfach beschrieben worden

Die Verfügbarkeit dieser Substanzen für die erwünschte Remineralisierung hängt ganz entscheidend von der Teilchengröße dieser in Wasser schwerlöslichen und in den Zahnpflegemitteln dispergierten Komponenten ab Man hat daher vorgeschlagen, diese schwerlöslichen Calciumsalze in feinster Verteilung einzusetzen

Aus DE-A-21 34 862 war z.B. ein Zahnpflegemittel für hypersensible Zähne bekannt, das feinstteiligen Hydroxylapatit (Ca₅[(PO₄)₃OH]) enthält, dessen Teilchengröße mit 6 - 8 μm (Mikrometer) angegeben wird, da durch Mahlung kaum höhere Feinheiten erzielbar sind. In der EP 1 139 995 A1 wird vorgeschlagen, Suspensionen von in Wasser schwerlöslichen Calciumsalzen in sehr feinteiliger Form während der Ausfällung oder kurz danach zu stabilisieren, indem die Ausfällung in Gegenwart eines Agglomerations-Inhibitors durchgeführt oder die Dispersion in Gegenwart des Agglomerationsinhibitors redispergiert wird. Diese Suspensionen lassen sich in Zahncremes einsetzen, wobei Einsatzmengen oberhalb von 0,1 Gew -% (bezogen auf die gesamtze Zusammensetzung und berechnet als Calciumsalz) offenbart werden.

Es bestand die Aufgabe, die vorstehend genannten Probleme zu lösen, ohne hohe Mengen gegebenenfalls teurer Inhaltstoffe in die Formulierungen einarbeiten zu müssen Darüber hinaus bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bereitzustellen, welche die Zähne remineralisren und gegen äußere Einflüsse unempfindlicher machen

Es wurde nun gefunden, dass nanopartikuläre Calciumsalze auch und insbesondere in geringen Mengen wirksam sind, insbesondere dann, wenn die Mittel zusätzlich Teπsid(e) enthalten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausfuhrungsform ein Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - a) ≥ 0,005 bis < 0,1 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist und wobei die Partikel Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind; b) 0,25 bis 10,0 Gew.-% grenzflächenaktive Substanz(en).

Mund- und Zahnpflegemittel sowie Mund- und Zahnreinigungsmittel im Sinne der Erfindung sind Mund- und Zahnpulver, Mund- und Zahnpasten, flussige Mund- und Zahncremes sowie Mund- und Zahπgele Bevorzugt geeignet sind Zahnpasten und flüssige Zahn-reinigungsmittel. Hierzu können die Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel z B. in Form von Zahnpasten, flussigen Zahncremes, Zahnpulvern, Mundwässern oder gegebenenfalls auch als Kaumasse, z B als Kaugummi, vorliegen. Bevorzugt liegen sie jedoch als mehr oder weniger fließfähige oder plastische Zahnpasten vor, wie sie zur Reinigung der Zähne unter Einsatz einer Zahnbürste verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß wenig wasserlösliche Calciumsalze eingesetzt, die weiter bevorzugt ausgewählt werden aus Phosphaten, Fluoriden und Fluorphosphaten.

Als wenig wasserlöslich (im weiteren auch als wenig löslich, schwer wasserlöslich oder schwerlöslich bezeichnet) sollen solche Salze verstanden werden, die in Wasser (bzw. in einem flussigen Suspensionsmedium) zu weniger als 1 g/l (20° C) löslich sind Bevorzugt geeignete Salze sind Calciumhydroxyphosphat (Ca₅[OH(Pθ₄)₃]) bzw Hydroxylapatit Calciumfluorphosphat (Ca₅[F(Pθ4)₃]) bzw Fluorapatit F-dotierter Hydroxylapatit der allgemeinen Zusammensetzung Ca₅(PO₄J₃(OH₁F) und Calciumfluorid (Ca F₂) bzw Fluorit (Flußspat)

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirken remineralisierend Darüber hinaus ist das schwerlösliche Calciumsalz und insbesondere dessen Komposite zusätzlich in der Lage, aus den im natürlichen Speichel des Menschen in übersattigten Konzentrationen vorliegenden Calcium- und Phosphationen abzuscheiden Diese Nukleationswirkung fuhrt so zur einem Aufbau von neuem Zahπmateπal (Neomineralisierung), insbesondere des Zahnschmelzes und/oder des Dentins, aus den körpereigenen Reservoirs Insbesondere wird dadurch ein Verschluss der Dentinkanälchen erreicht

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel nach enthalten- bezogen auf ihr Gewicht - 0,01 bis 0 09 Gew -%, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gew -%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,075 Gew -%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,07 Gew -% und insbesondere 0,05 bis 0,065 Gew -% Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Knstalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 πm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist

Weiter sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel bevorzugt, bei denen das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Knstalliten oder in Form von stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, ausgewählt ist bzw sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten - bezogen auf ihr Gewicht - 0,25 bis 10,0 Gew -% grenzflächenaktive Substanz(en) Sie können eine einzige grenzflächenaktive Substanz (beispielsweise ein Tensid oder einen Emulgator) enthalten, es ist aber auch möglich, mehrere grenzflächenaktive Substanzen einzusetzen Wenn mehrere grenzflächenaktive Substanzen eingesetzt werden, beziehen sich die o g Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen grenzflächenaktiven Substanzen

Der Begriff „grenzflächenaktive Substanzen" (oberflächenaktive Substanzen) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Sammelbezeichnung für in der Regel organische Verbindungen, die sich aus ihrer Losung an Grenzflächen (z B Wasser/Öl) stark anreichern und dadurch die Grenzflächenspannung - im Fall von flüssig/gasförmigen Systemen, die Oberflachenspannung - herabsetzen. Obgleich auch polare Lösemittel wie etwa Alkohole, Ether, Pyπdine, Alkylformamide etc. grenzflächenaktiv sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur solche Verbindungen als grenzflächenaktive Stoffe bezeichnet, die über mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoff-Rest und über eine, gegebenenfalls auch mehrere hydrophile funktionale Gruppen (-OH, -COONa, -SO₃Na, -0-SO₃Na und dgl ) verfügen

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als grenzflächenaktive Substanzen Tenside und/oder Emulgatoren eingesetzt

Unter dem Begriff Tenside werden grenzflächenaktive Substanzen, die an Ober- und Grenzflächen Adsorptionsschichten bilden oder in Volumenphasen zu Mizellkolloiden oder lyotropen Mesophasen aggregieren können, verstanden Man unterscheidet Aniontenside bestehend aus einem hydrophoben Rest und einer negativ geladenen hydrophilen Kopfgruppe, amphotere Tenside, welche sowohl eine negative als auch eine kompensierende positive Ladung tragen, kationische Tenside, welche neben einem hydrophoben Rest eine positiv geladene hydrophile Gruppe aufweisen, und nichtionische Tenside, welche keine Ladungen sondern starke Dipolmomente aufweisen und in wäßriger Lösung stark hydratisiert sind.

Als anionische Tenside (E1) eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),

- Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = O oder 1 bis 16 ist,

- Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

- Acyltauπde mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

- Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,

- lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,

- Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-OSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = O oder 1 bis 12 ist, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15

Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,

Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (E1-I),

R¹(OCH₂CH₂)_n-O-P(O)(OX)-OR² (E1-I)

in der R¹ bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Rest (CH₂CH₂O)_nR² oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR³R⁴R⁵R⁶, mit R³ bis R⁶ unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen C₁ bis C₄ - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (E1-II) R⁷CO(AIkO)_nSO₃M (EI-Il) in der R⁷CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH₂CH₂, CHCH₃CH₂ und/oder CH₂CHCH₃, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (E1-III)

CH₂O(CH₂CH₂O)_x-COR⁸

I CHO(CH₂CH₂O)_yH (EMU)

I

CH₂O(CH₂CH₂O)_ZSO₃X

in der R⁸CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für O oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkalioder Erdalkalimetall steht Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Mono- glyceπd(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Lauπnsäuremonoglycerid, Kokosfettsauremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, ölsäu- remonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (E1-III) eingesetzt, in der R⁸CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, , Amidethercarbonsäuren,

Kondensationsprodukte aus C₈ - C₃₀ - Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten, welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon^® - Typen, Gluadin^® - Typen, Hostapon^® KCG oder die Amisoft^® - Typen

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglycerdisulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie Eiweissfettsäurekondensate

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,75 bis 3,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 und insbesondere 1,25 bis 2,0 Gew -% anιonιsche(s) Teπsιd(e) enthalten

Mit besonderem Vorzug werden anionische Tenside aus den Gruppen der Alkylsulfate und/oder der Alkylethersulfate eingesetzt Unter diesen haben ich insbesondere diejenigen bewahrt, deren Alkylrest aus nativen Quellen zugänglich ist, insbesondere aus den über die Fettsäuren aus der Fettspaltung zugänglichen Fettalkoholen

Besonders bevorzugte Fettalkoholsulfate lassen sich durch die Formel H₃C-(C H₂J_nOSO₃X beschreiben, in der X für ein einwertiges Kation steht Auch Fettalkoholsulfate der Formel [H₃C- (CH₂)nOSO₃]₂Y, in der Y für ein zweiwertiges Kation steht, sind erfindungsgemäß bevorzugt Besonders bevorzugte Kationen X sind Na⁺, K⁺ und NH₄ ⁺, besonders bevorzugte Kationen Y sind Zn²⁺ und Mg²⁺ Die Zahl n steht in beiden Formeln vorzugsweise für die Zahlen 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 oder 21 Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Natπumlaurylsulfat und Magnesiumlaurylsulfat

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel bevorzugt, die als anιonιsche(s) Tensιd(e) Fettalkoholsulfat(e) und/oder Fettalkoholethersulfat(e) enthalten, wobei bevorzugte Mittel Fettalkoholsulfat(e) der Formel H₃C-(CH₂)_nOSO₃Na enthalten und besonders bevorzugte Werte n für Zahlen zwischen 5 und 21 , vorzugsweise zwischen 7 und 17 und insbesondere für 11 stehen

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu Aniontensiden oder an ihrer Stelle auch amphotere Tenside enthalten Als zwitterionische Tenside (E2) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO° - oder -SO₃' ⁾ -Gruppe tragen Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dιmethylammonιum-glycιnate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglyαnat, N-Acyl-amιnopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-ιmιdazolιne mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylammoethylhydroxyethylcarb- oxymethylglyciπat Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Denvat

Unter ampholytischen Tensiden (E3) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Ce - C₂₄ - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycιne, N-Alkylpropιon- säureπ N-Alkylamιnobuttersäuren, N-Alkylιmιnodιpropιonsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamιdopro- pylglycine, N-Alkyltauπne, N-Alkylsarcosιne, 2-Alkylamιnopropιonsäuren und Alkylamino- essigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamιnopropιonat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C₁₂ - C₁₈ - Acylsarcosin

Erfndungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 und insbesondere 0,6 bis 0,8 Gew -% amphotere(s) Tensιd(e) enthalten

Der Einsatz sogenannter Betam-Tenside ist dabei besonders bevorzugt Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel besonders bevorzugt die als amphotere(s) Tensιd(e) Betaine und/oder Amidoalkyl-Betaine enthalten, wobei bevorzugte Mittel Amιdoalkyl-Betaιn(e) der Formel H₃C-(CH₂)_nONH(CH₂)_m-N⁺(CH₃)₂CH₂COO enthalten und besonders bevorzugte Werte n für Zahlen zwischen 5 und 21, vorzugsweise zwischen 7 und 17 und insbesondere für 13 stehen und besonders bevorzugte Werte m für Zahlen zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 und insbesondere für 3 stehen

Em besonders bevorzugtes Betaintensid ist die nach INCI-Nomenklatur als COCOAMIDOPROPYLBETAINE bezeichnete Verbindung

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu Aniontensiden oder amphoteren Tensiden oder an ihrer Stelle auch nichtionische Tenside enthalten

Nichtionische Tenside (E4) enthalten als hydrophile Gruppe z B eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsauren mit 8 bis 30 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C₂ - C₆ - Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol^® LS, Dehydol^® LT (Cognis) erhältlichen Typen, Ci₂-C₃o-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycenn,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen^® HSP (Cognis) oder Sovermol - Typen (Cognis), alkoxiherte Triglyceride, alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-I)

R¹CO-(OCH₂CHR²)_WOR³ (E4-I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder Methyl, R³ für lineare oder verzweigte

Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,

Aminoxide,

Hydroxymischether,

Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,

Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine,

Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäß Formel (E4-II),

in der R⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomeπsierungsgrad (DP), d h die Verteilung von Mono- und Ohgoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10 Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkylohgoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1,4 liegt Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Capnnalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlange C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-AIkOhOl verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹⁵ kann sich femer auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/i₄-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3

Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, ein nichtionisches Tensid der Formel (E4-III),

R⁵CO-NR⁶-[Z] (E4-III)

in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamm oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechloπd erhalten werden. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamιde stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (E4-IV) wiedergegeben werden

R⁷CO-NR⁸-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH (E4-IV)

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4- IV) eingesetzt, in der R⁸ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R⁷CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Capπnsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li- nolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (E4-IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten

Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte ahphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Weiterhin sind ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside die Zuckertenside Diese können in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Mengen von 0,5 - 15 Gew -% sind bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt sind Mengen von 0,5 - 7,5 Gew.%

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysa- toren erhalt Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkahmetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein

Bevorzugte erfinduπgsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,0 und insbesondere 0,6 bis 0,8 Gew -% nιchtιonιsche(n) grenzflächenaktιve(n) Stoff(e) enthalten

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dabei dadurch gekennzeichnet, dass sie als nιchtιonιsche(n) grenzflächenaktιve(n) Stoff(e) nιchtιonιsche(n) Emulgator(en) mit HLB-Werten von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8 und insbesondere von 4 bis 6 und/oder nιchtιonιsche(s) Tensιd(e) mit HLB-Werten von 10 bis 20, vorzugsweise von 11 bis 19 und insbesondere von 12 bis 18, enthalten

Zusätzlich können auch kationische Tenside eingesetzt werden Erfindungsgemäß einsetzbar sind kationische Tenside vom Typ der quarternären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammomumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloπde, Dialkyldimethyl- ammoniumchloπde und Tπalkylmethylammoniumchloπde, z B Cetyltrimethylammoniumchloπd, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchloπd, Lauryldimethylammo- niumchlond, Lauryldimethylbenzylammoniumchlond und Tricetylmethylammoniumchloπd, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternιum-27 und Quaternιum-83 bekannten Imidazohum- Verbmdungen Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf

Bevorzugt einsetzbar sind erfindungsgemäß QAV mit Behenylresten, insbesondere die unter der Bezeichnung Behentπmoniumchloπd bzw -bromid (Docosanyltπmethylammonium Chlorid bzw - Bromid) bekannten Substanzen Andere bevorzugte QAV weisen mindestens zwei Behenylreste auf, wobei QAV, welche zwei Behenylreste an einem Imidazolimumrückgrat besonders bevorzugt sind Kommerziell erhältlich sind diese Substanzen beispielsweise unter den Bezeichnungen Genamin^® KDMP (Clanant) und Crodazosoft^® DBQ (Crodauza)

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Tπethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N₁N- Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75, Dehyquart^® C-4046, Dehyquart^® L80 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsauren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können zusätzlich Carboxymethylcellulose enthalten; dies ist im Hinblick auf die rheologischen Eigenschaften der Mittel gewünscht, zudem wurde eine Wirkungsverstärkung der Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, festgestellt, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Carboxymethylcellulose enthalten.

Als Carboxymethylcellulose (kurz: CMC) wird allg. das Natrium-Salz des Glycolsäureethers der Cellulose bezeichnet. CMC läßt sich durch die nachstehende Formel beschreiben, in der die Reste R ausgewählt sind aus H, CH₂ -COONa:

CMC wird technisch durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure bzw. deren Natrium-Salz hergestellt. Die dabei anfallende CMC enthält herstellungsbedingt Kochsalz sowie Natriumglycolat und -diglycolat. Handelsübliche CMC ist ein farbloses Pulver oder Granulat und wird mit Substitutionsgraden von ca. 0,5-1 ,5 und einem weiten Bereich der Lösungsviskositäten angeboten.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,25 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,75 Gew.-% und insbesondere 0,75 bis 1,5 Gew.-% Carboxymethycellulose (CMC) enthalten.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von CMC-Qualitäten mit bestimmten rheologischen Eigenschaften. Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel besonders bevorzugt, die eine Na-CMC enthalten, deren 2 Gew.-%-ige Lösung in Wasser eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20⁰C, gemessen bei 20⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 200 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 300 bis 800 mPas und insbesondere von 350 bis 700 mPas aufweist.

Zusatzlich zu den genannten Calciumsalzen in nanopartikulärer Form können die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel weitere Ca-Salze enthalten, die nicht zwingend nanopartikulär sein müssen. Hier hat sich insbesondere Calcium-Glycerophosphat bewährt, das beispielsweise unter dem Handelsnamen Furdentyl^® vertrieben wird.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem bzw. den Calcιumsalz(en) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, weitere(s) Calciumsalz(e), vorzugsweise Calcium-Glycerophosphat, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können die nanopartikulären Calciumsalze in unterschiedlicher Form enthalten Vorzugsweise sind die Calciumsalze gegen Agglomeration stabilisiert. In einer ersten bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form einer Suspension, die - bezogen auf das Gewicht der Suspension - a) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids; b) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthält

In dieser Ausführungsform ist als flüssiges Medium, in welchem die Calciumsalze dispergiert sein können, ist in erster Linie Wasser geeignet. Die aus einer wäßrigen Suspension z.B durch Filtration oder Zentrifugation isolierten Calciumsalz-Partikel können aber auch in organischen Solventieπ redispergiert werden und liefern dabei ebenfalls Suspensionen der Primärpartikel im Nanometerbereich, die kaum zur Agglomeration neigen Geeignete organische flussige Medien sind z B wasserlösliche, niedere Alkohole und Glycole, Polyethylenglycole, Glyceπn oder deren Mischungen untereinander oder mit Wasser

Unter Primärteilchen werden die Knstallite, d h die Einzelkristalle der genannten Calciumsalze verstanden Als Lange soll hier der Durchmesser der Teilchen in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Knstallite (Primärteilchen) zu verstehen Die Bestimmung der entsprechenden verschiedenen Durchmesser der Knstallite kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung der bei der Röπtgenbeugung beobachteten Verbreiterung der Reflexe Vorzugsweise erfolgt dabei die Auswertung durch Fit-Verfahren beispielsweise die Rietveld-Methode

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Form eines einzelnen Knstallits eher stäbchenförmig

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die Knstallite vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, auf

Überraschenderweise ist es gelungen, Calciumsalze bzw Kompositmateπalien umfassend diese, bereitzustellen, die eine vorwiegend plättchenartige Struktur der Partikel aufweisen

Die Partikel der Calciumsalze, welche aus einzelnen erfindungsgemäßen Knstalliten aufgebaut sind, können je nach den Bedingungen des Herstellverfahrens plättchen- und/oder stäbchenförmig vorliegen

Vorwiegend plättchenformig bedeutet, dass mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % , besonders bevorzugt mindestens 80 % der Partikel in Form von Plättchen vorliegen

Besonders bevorzugt weisen die Partikel eine im Wesentlichen plättchenartige Form auf

Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Calciumsalze, insbesondere die schwer wasserlöslichen Calciumsalze, bzw Kompositmateπalien umfassend diese, mit den vorwiegend plättchenartigen Calciumpartikeln der Struktur der Knochensubstanz in vivo, die ebenfalls aus Platten aufgebaut ist, besonders ähnlich Dies hat den besonderen Vorteil, dass sie aufgrund der Ähnlichkeit der Form mit den biologischen Apatiten (z B Knochen- bzw Dentinapatit) eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neommeralisierung aufweisen, so dass der Prozess der Biominerahsation noch schneller und besser stattfinden kann Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht dann, dass die schwer wasserlöslichen Calciumsalze bzw Kompositmateπalien umfassend diese, mit einer vorwiegend plättchenartigen Struktur der Calciumsalze eine verbesserte Biokompatibihtät aufweisen

Als Teilchendurchmesser soll hier der Durchmesser der Teilchen in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden (= Lange der Partikel) Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein Über die Gesamtmenge des Komposits gemittelter Wert zu verstehen Er liegt erfindungsgemäß unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm

Gemäß einer weiteren bevorzugten AusfUhruπgsform der Erfindung liegen die erfindungsgemäß eingesetzten Calciumsalze und/oder die Kompositmateπalien, umfassend diese, mit einen mittleren Teilchendurchmesser der Partikel im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vor

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Partikel kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung von bildgebenden Verfahren, insbesondere Transmissionelektronenmikroskopie

Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen eingesetzten schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder die Kompositmaterialien, umfassend diese, plättchenformigen Partikel mit einer Breite im Bereich von 5 bis 150 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm sowie einer Höhe (Dicke) von 2 bis 50 nm auf

Unter Hohe (Dicke) ist hier der kleinste Durchmesser der Partikel bezogen auf die drei zueinander senkrecht stehenden Raumrichtungen zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser Die Breite der Partikel ist demnach der weitere senkrecht zur Länge liegende Durchmesser, der gleich oder kleiner als die Längenabmessung des Partikels, aber größer oder zumindest gleich ihrer Hohenabmessung ist

Die plättchenformigen Partikel hegen als mehr oder minder unregelmäßig geformte Partikel, teilweise als eher runde Partikel, teilweise eher eckige Partikel mit abgerundeten Kanten vor

Dies ist insbesondere bei den Abbildungen zu beobachten, die im Wege der Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen werden können

Die plättchenformigen Partikel liegen in solchen Proben häufig auch mehrfach überlappend vor Sich überlappende Partikel werden in der Regel an den Stellen der Überlappung mit einer stärkeren Schwärzung abgebildet als nicht überlappende Partikel Die angegebenen Längen, Breiten und Höhen werden bevorzugt an sich nicht überlappenden Partikeln der Probe bestimmt (vermessen) Die Höhe der plättchenförmigen Partikel kann aus solchen Aufnahmen bevorzugt durch die Bestimmung der Abmessungen der mit ihrer größten Fläche senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel erhalten werden. Die senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel zeichnen sich durch einen besonders hohen Kontrast (hohe Schwärzung) aus und erscheinen dabei eher stäbchenartig. Diese senkrecht zur Bildebene stehenden plättchenförmigen Partikel können als tatsächlich senkrecht zur Bildebene stehend identifiziert werden, wenn sie bei einer Kippung der Bildebene eine Verbreiterung der Abmessung (zumindest in eine Raumrichtung) und eine Abnahme der Schwärzung der Abbildung zeigen.

Zur Bestimmung der Höhe der Partikel ist es insbesondere geeignet, die Bildebene der Probe mehrfach in verschiedenen Positionen zu kippen und die Abmessungen der Partikel in der Einstellung zu bestimmen, die durch den höchsten Kontrast /höchste Schwärzung und die geringste Ausdehnung der Partikel gekennzeichnet ist. Die kürzeste Ausdehnung entspricht dabei dann der Höhe der Partikel.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Länge der Partikel bevorzugt 30 bis 100 nm. Bevorzugt liegt die Breite dieser Partikel dabei im Bereich zwischen 10 bis 100 nm

Gemäß einer besonderen Ausführungsform beträgt bei den Partikeln der erfindungsgemäßen schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder Kompositmaterialien, umfassend diese, das Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 1 und 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2, bspw 1,2 (Länge 60 nm, Breite 50 nm) oder 1 ,5 (Länge 80, Breite 40 nm).

Die plättchenartige Form der Partikel wird durch das Verhältnis von Länge zu Breite gebildet. Beträgt das Verhältnis zwischen Länge und Breite deutlich größer als 4, liegen eher stäbchenförmige Partikel vor.

Der Vorteil der plättchenförmigen Partikel mit einem Verhältnis von bevorzugt 1 bis 2 liegt darin, dass diese Partikel ein dem natürlichen Knochenmaterial besonders ähnliches Länge zu Breite Verhältnis aufweisen und daher eine besonders gute und biologisch verträgliche Re- bzw. Neomineralisierung des Zahnmaterials (Dentin und Enamel) aufweisen.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform weisen die Partikel eine Fläche von 0,1 * 10^" ¹⁵ m² bis 90 * 10^"15 m², bevorzugt eine Fläche von 0,5 ^* 10^~15 m² bis 50 ^* 10^"15 m² , besonders bevorzugt 1 ,0* 10^"15 m² bis 30 ^* 10^'15 m², ganz besonders bevorzugt 1,5 ^* 10^"15 m² bis 15 * 10^"15 m² beispielsweise 2 * 10^'15 m² auf. Als Fläche der Partikel wird die Fläche der Ebene, aufgespannt durch die Länge und die dazu senkrechte Breite, nach den gangigen geometrischen Berechnungsmethoden ermittelt.

Die in dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzten Suspensionen enthalten (bezogen auf das Gewicht der Suspension) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw der Calcιumsalze(s) in Form von von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist. Als weiterer Inhaltsstoff der Suspension sind (bezogen auf die Suspension) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew -% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids enthalten

Die Tenside wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben, so dass an dieser Stelle auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden kann

Als wasserlösliche polymere Schutzkolloide werden hochmolekulare Verbindungen verstanden, die an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert werden und diese so modifizieren, dass sie an der Koagulation und Agglomeration gehindert werden. Geeignete polymere Schutzkolloide sind z B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z.B. Gelatine, Casein, Albumin, Stärke, Pflanzengumme und wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z.B. Celluloseether (Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxy-propyl-Guar.

Synthetische wasserlösliche Polymere, die sich als Schutzkolloide eignen, sind z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Polyasparaginsäure und andere.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform umfaßt die Suspension ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, insbesondere MC, HEC, HPC, HPMC und/oder CMC, und/oder Copolymere sowie deren Mischungen

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur — CH₂-CH-CH₂-CH- I ² I

OH OH

die in geringen Anteilen (ca 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca 100 bis 2500 (Molmassen von ca 4000 bis 100 000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw der Lösungsviskosität

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel dieser Ausfuhrungsform sind dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt

Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Mittel dieser Ausführungsform bevorzugt sind, bei denen die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Molekulargewicht im Bereich von 3 500 bis 100 000 gmol ¹, vorzugsweise von 10 000 bis 90 000 gmol^"1, besonders bevorzugt von 12 000 bis 80 000 gmol^'1 und insbesondere von 13 000 bis 70 000 gmol^'1 hegt

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfugbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Claπant) Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88 Weitere als Schutzkolloid für die Suspension besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Schutzkolloid für die Suspension geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH- 26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.

Eine weiter bevorzugte Gruppe wasserlöslicher Polymere, die erfindungsgemaß als Schutzkolloid für die Suspension dienen kann, sind die Polyvinylpyrrolidone. Diese werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone [PoIy(I -vιnyl-2-pyrrolιdinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg Formel (I)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolιdon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasύbergangstemperaturen von 130-175° besitzen.

Geeignet sind auch Copolymere des Vinylpyrrolidons mit anderen Monomeren, insbesondere Vinylpyrrolidon/Vmylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils VinylpyrrolidonΛ/inylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestem zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)

— CH, - CH -

² I o

O^ ^v R (H) als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,

Substanzpolymerisation ) Copolymere von Vmylacetat mit Vmylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (M)

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die Polyethylenglykole (Polyethylenoxide), die kurz als PEG bezeichnet werden PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (III)

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (III)

genügen, wobei n Werte zwischen 5 und > 100 000 annehmen kann

PEGs werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid (Oxiran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser Sie haben je nach Reaktionsfuhrung Molmassen im Bereich von ca 200-5 000000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von ca 5 bis > 100 000

Die Produkte mit Molmassen < ca 25 000 g/mol sind bei Raumtemperatur flussig wund werden als eigentliche Polyethylenglycole, Kurzzeichen PEG, bezeichnet Diese kurzkettigen PEGs können insbesondere anderen wasserlöslichen Polymeren, z B Polyvinvlalkoholen oder Celluloseethern als Weichmacher zugesetzt werden Die erfindungsgemäß einsetzbaren, bei Raumtemperatur festen Polyethylenglycole werden als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX₁ bezeichnet Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften

Weiter als wasserlösliches Hullmateπal geeignet ist erfindungsgemäß auch Gelatine, wobei diese vorzugsweise mit anderen Polymeren zusammen eingesetzt wird Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse ca 15 000 bis >250 000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmateπal ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatiπekapseln äußerst weit verbreitet In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung

Weitere erfindungsgemäß in der Suspension geeignete wasserlösliche Polymere werden nachstehend beschrieben

Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (IV) beschreiben,

in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkahcellulose (z B mit Ethylenoxid) hergestellt Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw den molaren Substitutionsgrad MS₁ die angeben, wie viele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw wie viel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca 0,6 bzw einem MS von ca 1 wasserlöslich Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw 1,5-3 (MS) Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich- weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich, ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Emheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Emheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d h Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO - oder -SO₃ -Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert -Butylaminoethylmethacrylat, N-(1, 1 ,3,3- Tetramethylbutyl)acrylamιd sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Meth- acrylsäure und deren einfachen Estern darstellt Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z B Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z B Acrylamidopropyl-tπmethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschnft 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchloπd, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert - Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere

Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind u a

Viπylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind Diese Polymere weisen neben Monomeremheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (V) auf

[-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (V)

Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF) Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Viπylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere

Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymeπsiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen

Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymeπsierbaren Verbindungen auf Polyalkyleπglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, dass man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2, 2-Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2- butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI

H-(O-CH-CH₂)_n-OH (VI)

I CH₃

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d h die

Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ιi) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, ιii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter

Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehreren

Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30 000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat,

Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether,

Stearylvinylether und 1 -Hexen.

Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsaure in den Pfropfpolameren enthalten sind

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, Ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus i) 5 bis 85 Gew -% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, n) 3 bis 80 Gew -% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, in) 2 bis 50 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -% Polyethylenglycol und iv) 0 1 bis 8 Gew -% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das

Verhältnis der Gesamtgewichte von ι), ιι) und in) ausgebildet ist durch Copolymeπsation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere ι) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder

Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ιι) ungesättigte Carbonsäuren, in) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den

Carbonsäuren der Gruppe ιι) mit gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten C_β-i₈-Alkohols

Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibiπdige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können

Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem AIIyI- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren AIIyI- oder Methallyestern der Formel VII

R¹ R³

I I

R²-C-C(O)-O-CH₂— C=CH₂ (VII)

CH₃

worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃J₂ und R¹ für -CH₃ oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Ci-β-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymeπsation von 7 bis 12 Gew -% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew -%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew -% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew -% AIIyI- oder Methallyletsre der Formel VII

Tetra- und Pentapolymere aus ι) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure n) Vinylacetat oder Vinylpropionat in) verzweigten AIIyI- oder Methallylestern iv) Vmylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen AIIyI- oder Methallylestern

Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen,

Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze

Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure

Weitere, bevorzugt erfindungsgemäß in der usension einsetzbare Polymere sind kationische Polymere Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert eine kationische Gruppe aufweisen Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Deπvate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Deπvate

Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller Dow Corning, ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller General Electric), SLM-55067 (Hersteller Wacker) sowie Abιl^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller Th Goldschmidt, dι- quaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternιum-80),

Kationische Guar-Denvate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedιa^®Guar und Jaguar^® vertiebeπeπ Produkte,

Polymere Dimethyldiallylammomumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dιmethyldιallylammonιumchlorιd)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchloπd- Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere

Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierteπ Derivaten des Dialkylaminoacrylats und - methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quatemierte Vinylpyrrohdon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich

Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlond-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen

Polyquaternium 2,

Polyquaternium 17,

Polyquaternium 18 und

Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird

Erfindungsgemaß bevorzugte kationische Polymere sind quatemisierte Cellulose-Deπvate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere Kationische Cellulose-Deπvate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer^®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere

Die Suspension weist bei bevorzugten Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln dieser Ausführungsform vorzugsweise pH-Werte zwischen 5 und 7, besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 6,9, insbesondere zwischen 6 und 6,6, auf Bevorzugte Viskositäten der Suspension liegen im Bereich von 500 bis 20 000 mPas, so dass erfindungsgemaß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet sind, dass die Suspension bei 20°C eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20⁰C, gemessen bei 20⁰C und einem Luftdruck von 1 bar Brookfield- Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 500 bis 20 000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15 000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10 000 mPas, aufweist

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Suspensionen können durch Fällungsreaktionen aus wäßrigen Losungen wasserlöslicher Calciumsalze und wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- oder Fluoπdsalze hergestellt werden Dabei wird die Fallung in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchgeführt Dies kann z B in der Weise erfolgen, dass die Tenside oder Schutzkolloide der wäßrigen Phosphat- oder Fluoπd- Salzlosung oder der Lösung des Calciumsalzes vor der Umsetzung beigefugt werden Alternativ kann die wäßrige Calcium-Salzlösung gleichzeitig mit der Phosphat- oder Fluorid-Salzlosung in eine wäßrige Tensid- oder Schutzkolloid-Lösung eingegeben werden

Eine weitere Verfahrensvariante besteht dann, dass man die Fällung aus einer stark sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes und einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Phosphatsalzes mit einem pH-Wert unterhalb von 3 durch Anheben des pH-Werts mit wäßrigem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchführt

Solche Calciumsalzpartikel, die eine längliche, insbesondere stabchen- oder nadelähnhche Form aufweisen, lassen sich insbesondere durch erfindungsgemäße Verfahren herstellen, bei denen die Fällung des Kompositmaterials bei einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 und 14, bevorzugt zwischen 10 und 12, bevorzugt um pH 11 durchgeführt wird

Besonders geeignet zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Calciumsalzes oder Kompositmateπals, welches vorwiegend plättchenförmige Partikel enthält, sind solche Verfahren, bei denen die Fällung des Calciumsalzes bzw des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 durchgeführt wird

Bevorzugt wird zur Ausbildung des erfindungsgemäß bevorzugten Kompositmateπals dabei eine Lösung eines Calciumsalzes mit der Polymerkomponente vorgelegt und eine Phosphatlösung langsam hinzugegeben, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 liegt Besonders bevorzugter Weise wird der pH-Wert bei der Zugabe der Phosphatlösung durch Zugabe entsprechender Mengen wässπger Base konstant gehalten

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Suspensionen in anderen flüssigen Medien geht man zweckmäßigerweise von erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen aus, befreit diese durch Filtration oder Zentπfugation von der wäßrigen Phase, trocknet gegebenenfalls die Nanopartikel und redispergiert sie in organischen Lösungsmitteln Dabei ist eine erneute Zugabe von Tensiden oder Schutzkolloiden nicht mehr erforderlich, da die Nanopartikel die zur Hemmung der Agglomeration erforderlichen Mengen der Stabilisatoren an der Oberfläche adsorbiert enthalten Feinteiligkeit und Stabilität solcher Suspensionen ist daher mit der wäßriger Suspensionen vergleichbar Eine andere Möglichkeit besteht dann, die wäßrige Suspension mit einem höhersiedenden Lösungsmittel, z B mit Glycenn, zu mischen und das Wasser destillativ zu entfernen Als organisches flüssiges Medium eignet sich, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung in Zahnpflegemitteln, vor allem Glycenn und dessen flussige Gemische mit Sorbit und ggf mit Wasser

Alternativ zur vorstehend genannten Ausfuhrungsform oder in Ergänzung hierzu können die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel die nanopartikulären Calciumsalze auch in Form von Kompositmateπalien enthalten

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform umfassen die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien a in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Knstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und b. eine Polymerkomponente, wobei die Partikel im Kompositmaterial stabchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind.

Unter Kompositmaterialien werden Verbundstoffe verstanden, welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Primärpartikel/Kristallite der Calciumsalze an das Gerüst der Polymerkomponente assoziiert vorliegen Der Anteil der Polymerkomponenten in den Kompositmaterialien beträgt von 0,1 bis 80 Gew -%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew -% und insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositmateπalien.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfύhrungsform ist die Polymerkomponente des, in dem remineralisierenden Erzeugnis enthaltenen Kompositmaterials ausgewählt aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht dann, dass als Polymerkomponente Polyelektrolyte eingesetzt werden.

Als Polyelektrolyte kommen im Sinne der Erfindung Polysäuren und Polybasen in Betracht, wobei die Polyelektrolyte Biopolymere oder auch synthetische Polymere sein können So enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise einen oder auch mehrere Polyelektrolyte ausgewählt aus

Alginsäuren

Pektinen

Carrageenan

Polygalakturonsäuren

Amino- und Aminosäurederivaten von Alginsäuren, Pektinen, Carrageenan und

Polygalakturonsäuren

Polyaminosäuren, wie z. B. Polyasparaginsäuren

Polyaspartamiden

Nucleinsäuren, wie z B. DNA und RNA

Ligninsulfonaten

Carboxymethylcellulosen

Amino- und/oder Carboxylgruppen-haltigen Cyclodextrin-, Cellulose- oder Dextran-Denvaten

Polyacrylsäuren

Polymethacrylsäuren

Polymaleinaten

Polyvinylsulfonsäuren

Polyvinylphosphonsäuren Polyethyleniminen

Polyvinylaminen sowie Derivaten der vorstehend genannten Stoffe, insbesondere Ammo- und/oder Carboxyl- Deπvaten Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyelektrolyte eingesetzt, die zur Salzbildung mit zweiwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere

Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind Polyasparaginsäuren, Alginsäuren, Pektine, Desoxyribonukleinsäuren, Ribonukleinsäuren, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren

Ganz besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen ca 500 und 10000 Dalton, insbesondere 1000 bis 5000 Dalton

Eine andere bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht dann, dass als Polymerkomponente Polysaccharide ausgewählt sind Insbesondere sind diese Polysaccharide ausgewählt sind aus Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden Darunter sind solche Polysaccharide zu verstehen, die unter anderem aus Glucuronsäure, bevorzugt D- Glucuronsäure, und/oder Iduronsäure, insbesondere L-Iduronsaure, aufgebaut sind Ein Bestandteil des Kohlenhydratgerusts wird dabei von Glucuronsäure bzw Iduronsäure gebildet Die zu Glucuronsäure isomere Iduronsäure weist am C5-Kohlenstoffatom des Rings die andere Konfiguration auf Bevorzugt sind unter Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden solche Polysaccharide zu verstehen, die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäure in einem molaren Verhältnis von 1 10 bis 10 1 , insbesondere von 1 5 bis 5 1 , besonders bevorzugt 1 3 bis 2 1 , bezogen auf die Summe der weiteren Monosacchandbausteine des Polysaccharids, enthalten Vorteilhafterweise kann durch die anionischen Carboxylgruppen der Glucuronsäure und/oder Iduronsäure haltigen Polysaccharide eine besonders gute Wechselwirkung mit dem Calciumsalz erreicht werden, die zu einem besonders stabilen und gleichzeitig besonders gut biommeralisierenden Kompositmatenal führen Beispielsweise geeignete Polysaccharide sind die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltige Glykosaminoglykane (auch als Mucopolysacchande bezeichnet), mikrobiell hergestelltes Xanthan oder Welan oder Gummi Arabicum, welches aus Akazien gewonnen wird

Ein Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Kompositmateπalien ist die besondere Stabilität in wässngen Systemen auch ohne Zugabe von Dispergierhilfen wie bspw mehrwertigen Alkoholen (wie Glycenn oder Polyethylenglykolen)

Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von stabchen- und/oder plattchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Lange im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form von Kompositmaterialien enthalten, die - bezogen auf das Gewicht des Kompositmateπals - a) 0,1 bis 80 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew -% und insbesondere 30 bis 50 Gew.- % Proteinkomponenten ausgewählt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten; b) 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 65 Gew -% des bzw. der Calcιumsalze(s) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von stabchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Lange im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthalten

Als Proteine kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht Beispiele für Proteine tierischen Ursprungs sind Keratin, Elastin, Kollagen, Fibrom, Albumin, Casein, Molkeprotein, Plazentaprotein. Erfindungsgemäß bevorzugt aus diesen sind Kollagen, Keratin, Casein, Molkeprotein, Proteine pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Weizen- und Weizenkeimprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Kartoffelprotein, Mandelprotein und Hefeprotein können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein.

Unter Proteinhydrolysaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen, Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und / oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z B. alkalische Proteasen Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K. Drauz und H. Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975. Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann. Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 250000 D aufweisen kann Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren (Gelatine Typ A) oder alkalischen (Gelatine Typ B) Bedingungen gewonnen wird Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d. h , eine stärker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung. Die Gelstärke der Gelatine wird in Bloom-Zahlen angegeben Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergröße stark erniedrigt, was zu sehr niedrigen Bloom-Zahlen führt. Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Proteinhydrolysate bevorzugt die in der Kosmetik gebräuchlichen Proteinhydrolysate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, besonders bevorzugt von 2000 bis 3500 Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G Schuster und A Domsch in Seifen Ole Fette Wachse 108, (1982) 177 bzw Cosm Toil 99, (1984) 63 von H W Steisshnger in Parf Kosm 72, (1991) 556 und F Aurich et al in Tens Surf Det 29, (1992) 389 erschienen Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Proteinhydrolysate aus Kollagen, Keratin, Casem sowie pflanzlichen Proteinen eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 19502167 C1 und DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird

Unter Proteinhydrolysat-Deπvaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemisch und / oder chemoenzymatisch modifizierte Proteinhydrolysate zu verstehen wie beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecyleπoyl Hydrolyzed Collagen und Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen bekannten Verbindungen Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Derivate aus Proteinhydrolysaten des Kollagens, Keratins und Caseins sowie pflanzlichen Proteinhydrolysaten eingesetzt wie z B Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein oder Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein

Weitere Beispiele für Proteinhydrolysate und Protemhydrolysat-Derivate, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind beschrieben in CTFA 1997 International Buyers' Guide, John A Wenninger et al (Ed ), The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC 1997, 686-688

Die Proteinkomponente kann in jedem der erfindungsgemäßen Kompositmateπahen durch einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe von Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten gebildet werden

Als Proteiπkomponenten bevorzugt sind alle strukturbildenden Proteine, Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Deπvate, worunter solche Proteinkomponenten zu verstehen sind, die aufgrund ihrer chemischen Konstitution bestimmte dreidimensionale räumliche Strukturen ausbilden, die dem Fachmann aus der Proteinchemie unter den Begriffen Sekundär-, Tertiär- oder auch Quartärstruktur geläufig sind

Besonders bevorzugt ist die Proteinkomponente ausgewählt aus Gelatine, Casem und /oder deren Hydrolysaten Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Proteinkomponete des, in dem remineralisierenden Erzeugnis enthaltenen Kompositmaterials ausgewählt aus Kollagen, Gelatine, Casein und deren Hydrolysaten, bevorzugt Gelatine, besonders bevorzugt Gelatine vom Typ A, B oder AB, insbesondere Gelatine vom Typ Acid bone (AB)

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die in den Kompositmateπalien vorliegenden nanopartikulären Calciumsalz-Pπmärteilchen (Kπstallite) von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sein

Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmateπalien in solchen Fallen erleichtert werden, bei welchen sich die nanopartikulären Calciumsalze schwer dispergieren lassen Das Oberflächenmodifikationsmittel wird an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert und verändert sie dergestalt, dass die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird

Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmateπalien sowie die Beladung der Proteinkomponente mit dem nanopartikulären Calciumsalz beeinflußt werden Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmateπalieπ in Remineralisations- prozessen möglich, Einfluß auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Reminerahsationsprozesses zu nehmen

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel, Detergentien etc bekannt

Besonders geeignet zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Calciumsalzes oder Kompositmateπals, welches vorwiegend plättchenformige Partikel enthält, sind solche Verfahren bei denen die Fällung des Calciumsalzes bzw des Kompositmaterials bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9 bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 durchgeführt wird

Bevorzugt wird zur Ausbildung des erfindungsgemäß bevorzugten Kompositmateπals dabei eine Lösung eines Calciumsalzes mit der Polymerkomponente vorgelegt und eine Phosphatlosung langsam hinzugegeben, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 liegt Besonders bevorzugter Weise wird der pH-Wert bei der Zugabe der Phosphatlösung durch Zugabe entsprechender Mengen wässπger Base konstant gehalten Das bzw die Kompositmaterialien werden - je nach genauer Zusammensetzung des jeweiligen Kompositmaterials - in solchen Mengen eingesetzt, dass die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bezogen auf das Gewicht des Mittels 0,005 bis < 0,1 Gew.-% Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stabchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,008 bis 0,16 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,12 Gew.-% und insbesondere 0,04 bis 0,1 Gew -% Kompositmateπal(ein) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Inhaltsstoffen weitere Inhaltsstoffe von Mundreinigungsmitteln, Mundpflegemitteln, Zahnreinigungsmitteln und/oder Zahnpflegemitteln enthalten Die bevorzugten weiteren Inhaltsstoffe werden nachstehend beschrieben

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z. B. auch antimikrobielle Stoffe als Konservierungsmittel oder als Antiplaque- Wirkstoffe enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z B Chlorhexidin, Thymol usw .

Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew %, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew.% und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Inhaltsstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die Antikaries-Wirkstoffe. Diese können beispielsweise aus organischen oder anorganischen Fluoriden ausgewählt sein, z B. aus Natπumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat und Natriumfluorosilikat. Auch Zinkfluorid, Zιnn-(ll)-fluorιd sind bevorzugt Bevorzugt sollte eine Menge von 0,01 - 0,2 Gew.-% Fluor in Form der genannten Verbindungen enthalten sein.

Erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die zusätzlich Antikaries- Wirkstoffe, vorzugsweise Fluorverbιndung(en), insbesondere Natπumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinkfluorid, Zinnfluoπd und Natriumfluorosilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew %, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Gew % und insbesondere von 0,2 bis 1 ,1 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, sind erfindungsgemäß bevorzugt

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel die Unempfindlichkeit der Zahne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kahumnitrat und/oder Kaliumαtrat und/oder Kaliumchloπd und/oder Kahumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat vorzugsweise in Mengen von 0 5 bis 20 Gew %, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew %, weiter bevorzugt von 2 5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8 0 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel

Die Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z B auch Substanzen enthalten, die gegen Zahnstein wirksam sind Derartige Substanzen können beispielsweise Chelatbildner sein wie z B EthylendiamiπtetraessigsSure und deren Natriumsalze Pyrophosphat- Salze wie die wasserlöslichen Dialkali- oder Tetraalkahmetallpyrophosphat- Salze, z B Na₄P₂O₇, K₄P ₂O₇, Na₂K₂P₂O ₇, Na₂H₂P₂O₇ und K ₂H₂P₂O₇ oder Polyphosphat-Salze, die z B aus wasserlöslichen Alkalimethalltπpolyphosphaten wie Natπumtripolyphosphat und Kaliumtπpolyphosphat ausgewählt sein können

Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Phosphat(e), vorzugsweise Alkalιmetallphosphat(e) und insbesondere Natπumtπpolyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew -%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew -% und insbesondere von 3 bis 7 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten oder flüssigen Zahncremes enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Poliermittel, üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew -%

Als Poliermittel eignen sich prinzipiell alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper, insbesondere solche, die keine Calciumionen enthalten Bevorzugt geeignete Poliermittel-komponenten sind daher Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Natrium-aluminiumsilikate, organische Polymere oder Gemische solcher Reibkörper

Calciumhaltige Polierkomponenten wie z B Kreide, Calciumpyrophosphat, Dicalcium-phosphat- dihydrat können aber in Mengen bis zu 5 Gew -% enthalten sein

Der Gesamtgehalt an Poliermitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 5 - 50 Gew -% des Zahnpflegemittels

Besonders bevorzugt sind Zahnpasten und flussige Zahnreinigungsmittel, die als Polier-mittel Kieselsäuren enthalten Geeignete Kieselsäuren sind z B Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsauren und Fällungskieselsäuren Gelkieselsäuren werden durch Umsetzung von Natπumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydrosols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und Trocknen hergestellt Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalt von 15 bis 35 Gew -%, so werden die sogenannten Hydrogelkieselsäuren erhalten Durch Trocknung auf Wassergehalte unterhalb 15 Gew -% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur des Hydrogels zur dichten Struktur des sog Xerogels

Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsäure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren Diese werden durch Ausfällung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat- Losungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei welchen die Aggregation zum SoI und Gel nicht eintreten kann Bevorzugt geeignet ist eine Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15 - 110 m2/g, einer Partikelgröße von 0,5 - 20 μm, wobei wenigstens 80 Gew -% der Primärpartikel unter 5 μm liegen sollen, und einer Viskosität in 30 %ιger Glyceπn-Wasser-(1 1)-Dιspersιon von 30 - 60 Pa s (2O⁰C) in einer Menge von 10 - 20 Gew -% der Zahnpaste Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind unter der Handelsbezeichnung Sιdent12 DS (DEGUSSA) erhältlich

Andere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sident 8 (DEGUSSA) und Sorbosil AC 39 (Crosfield Chemicals) Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8 —14 μm bei einer spezifischen Oberfläche von 40 - 75 m2/g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flussige Zahncremes Diese sollten eine Viskosität (25°C, Scherrate D = 10 s-1) von 10 - 100 Pa s aufweisen

Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pa s (25° C, D = 10 s-1) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevorzugt wenigstens 3 Gew -% einer Kieselsäure mit einer Partikelgroße von 1 - 3 μm Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den genannten Fällungskieselsäuren noch feinteiligere, sogenannte Verdickungs-kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von 150 —250 m2/g zu, z B die Handelsprodukte Sipemat 22 LS oder Sipernat 320 DS

Als weitere Poliermittelkomponente kann auch z B Aluminiumoxid in Form von schwach calcinierter Tonerde mit einem Gehalt an - und -Aluminiumoxid in einer Menge von ca 1 - 5 Gew - % enthalten sein Em solches geeignetes Aluminiumoxid ist unter der Handelsbezeichnung ' Poliertonerde P10 feinst" (Giulini Chemie) erhältlich

Als Pohermittel eignen sich weiter alle für Zahnpasten bekannten Reibkorper wie z B Natπumaluminiumsilikate wie z B Zeolith A, organische Polymere wie z B Poiymethacrylat oder Gemische dieser und der vorstehend genannten Reibkörper Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich Putzkörper, vorzugsweise Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Calciumpyrophosphat, Kreide, Dicalciumphosphat-dihydrat (CaHPO₄ 2H₂O), Natπumaluminiumsilikate insbesondere Zeolith A, organische Polymere, insbesondere Polymethacrylate oder Gemische dieser Reibkörper vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew %, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew % und insbesondere von 5 bis 20 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Als Träger für die Zahnpasten, der die Einstellung einer geeigneten Konsistenz für die Dosierung aus Tuben, Spendebehältern oder flexiblen Flaschen ermöglicht, eignet sich beispielsweise eine Kombination aus Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Wasser

Feuchthaltemittel sind beispielsweise das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Sorbit bzw Glyceπn bzw 1,2-Propylenglycol Neben diesen Stoffen, von denen mindestens einer in Mengen von mindestens 10 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten ist, eignen sich als Feuchthaltemittel vorzugsweise Alkohole mit mindestens 2 OH- Gruppen, vorzugsweise Mannit, Xylitol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischungen

Unter diesen Verbindungen sind diejenigen mit 2 bis 12 OH-Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4, 5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt

Polyhydroxyverbmdungen mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH₂(OH)CH₂OH) und andere 1 ,2-Dιole wie H-(CH₂J_n-CH(OH)CH₂OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 Auch 1 ,3-Dιole wie H-(CH₂)_n-CH(OH) CH₂CH₂OH mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 sind erfindungsgemäß einsetzbar Die (n,n+1)- bzw (n,n+2)-Dιole mit nicht endständigen OH-Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden

Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbmdungen mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypropylenglycole

Als bevorzugte weitere Feuchthaltemittel können z B Xylit, Propylenglycole, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit mittleren Molekulargewichten von 200-800 eingesetzt werden

Das bzw die zusätzlichen Feuchthaltemittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln in variierenden Mengen eingesetzt werden Während in Abhängigkeit von den übrigen optionalen Inhaltsstoffen Mengen von wenigen % (beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) enthalten sein können, existieren auch Formulierungen, die deutlich höhere Feuchthaltemittel-Gehalte aufweisen Der Gesamt-Feuchtmittel-Gehalt (einschließlich des in den erfindungsgemäßeπ Mitteln enthaltenen Sorbits, Glyceπns und 1 ,2- Propylenglycols) beträgt beispielsweise 50, 55, 60, 65, 70, 75 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel Üblich und bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Sorbits, Glyceπns und 1,2-Propylenglycols) zwischen 10 und 75 Gew % Feuchthaltemittel enthalten Gehalte zwischen 15 und 70, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, können bevorzugt sein

Als Konsistenzregler (bzw Bindemittel) dienen z B natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z B Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthan- Gum, Succmoglycan-Gum, Johannisbrotmehl, Pectine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z B Carbopol®-Typen), Polyviπylalkohol, Polyvmylpyrrolidon, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1 500-1 000 000

Weitere Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z B Schichtsihkate wie z B Montmoπllonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren wie z B Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren Es können auch viskositätsstabilisierende Zusätze aus der Gruppe der kationischen, zwitterionischen oder ampholytischen stickstoffhaltigen Tenside, der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Copolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000 oder eine Kombination der genannten Verbindungen in den Zahnpasten verwendet werden

Die Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z B Kaliumnitrat, Kaliumαtrat, Kaliumchloπd, Kahumbicarbonat und Kahumoxalat Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchloπd und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kahumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew %, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew %, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Die erfindungsgemaßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch zusätzlich weitere wundheilende und entzündungshemmende Stoffe, z B Wirkstoffe gegen Zahnfleischentzündungen, enthalten Derartige Stoffe können z B ausgewählt sein aus Allantom, Azulen, Kamillenextrakten, Tocopherol, Panthenol, Bisabolol, Salbeiextrakten Als nicht-kationische, bakterizide Komponente eignen sich z B Phenole, Resorcine, Bisphenole, Salicylamlide und deren halogenierte Derivate, halogeπierte Carbanihde und p- Hydroxybenzoesäureester Besonders bevorzugte antimikrobielle Komponenten sind halogenierte Diphenylether, z B 2,4-Dιchlor-2'-hydroxydιphenylether 4,4'-Dιchlor-2'-hydroxydιphenylether, 2,4,4'-Trιbrom-2'-hydroxydιphenylether und 2,4,4'-Trιchlor-2'-hydroxydιphenylether (Tπclosan) Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew -% in die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel eingesetzt Besonders bevorzugt wird Triclosan in einer Menge von 0,01 - 0,3 Gew -% eingesetzt

D-Panthenol D - (+) - 2,4-Dιhydroxy-N-(3-hydroxypropyl)-3,3-dιmethyl-butyramιd zeigt eine der Pantothensäure entsprechende biologische Aktivität Die Pantothensäure (R - (+) - N - (2,4- Dιhydroxy-3,3-dιmethylbutyryl-ß-alanιn) ist eine Vorstufe in der Biosynthese des Coenzyms A und wird zum Vιtamιn-B-Komplex (B3) gezählt Diese Stoffe sind dafür bekannt, dass sie die Wundheilung fördern und eine günstige Wirkung auf die Haut haben Sie sind daher auch gelegentlich in Zahnpasten beschrieben worden Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel enthalten bevorzugt 0,05 - 5 Gew -% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure

Retinol (3,7-Dιmethyl-9-(2,6,6-tπmethyl-1-cyclohexenyl)-2,4,6,8-nonatetraen-1-ol ist der internationale Freiname für Vitamin A1 Anstelle des Retinols kann auch eines seiner Derivate mit ähnlicher biologischer Wirkung, z B ein Ester oder die Retinoesäure (Tretinoin), eines ihrer Salze oder ihre Ester verwendet werden Bevorzugt wird ein Retinol-Ester, insbesondere ein Fettsäureester einer Fettsäure mit 12 - 22 C-Atomen verwendet Besonders bevorzugt ist Retinol- Palmitat geeignet Bei Verwendung eines Retinol-Esters, z B Retmol-Palmitat mit einer Aktivität von 1,7 10⁶ I E pro g ist eine Menge von 0,001 bis 0,1 Gew -% bevorzugt Bei Verwendung anderer Retinol-Denvate empfiehlt sich eine Einsatzmenge, die einer Konzentration von 10³ bis 10⁶ I E (Internationale Einheiten) pro 100 g entspricht

Bevorzugte Zahnpflegemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten neben Poliermitteln, Fluorverbindungen, Feuchthaltemitteln und Bindemitteln bevorzugt

0,01 - 1 Gew -% eines halogenierten Diphenylethers

0,05 - 5 Gew -% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure und

0,01 - 0,1 Gew -% eines Retinol-Esters, bevorzugt Retmol-Palmitat

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch Substanzen zur Erhöhung des mineralisierenden Potentials enthalten, beispielsweise calciumhaltige Substanzen wie z B Calciumchlorid, Calciumacetat und Dicalciumphosphat-Dihydrat Die Konzentration der calciumhaltigen Substanz hängt von der Löshchkeit der Substanz und dem Zusammenwirken mit anderen in dem Mund- und Zahnpflegemittel enthaltenen Substanzen ab

Neben den genannten obligatorischen Komponenten können die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel weitere, an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten Dabei ist ein Zusatzstoff, der als Zahnpastenkomponente seit langem bekannt ist, in den erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln besonders wirksam Calcium-glycerophosphat, das Calcium-Salz der Glycerιn-1- phosphorsäure oder der Glycerιn-2-phosphorsäure oder der zur Glycerιn-1 -phosphorsäure enantiomeren Glycerιn-3-phosphorsäure - oder eines Gemisches dieser Säuren Die Verbindung hat in Zahnpflegemitteln eine remmeralisierende Wirkung, da sie sowohl Calcium- als auch Phosphationen liefert In den erfindungsgemäßen Zahnpflegemiπeln wird Calciumglycerophosphat bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew -% eingesetzt Insgesamt können die erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmittel übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe in Mengen bis zu 10 Gew -% enthalten

Die erfmdungsgemäßen Zahnpflegemittel können z B durch Zusatz von Aromaölen und Sußungsmitteln in ihren organoleptischen Eigenschaften verbessert werden

Als Aromaöle können alle die für Mund- und Zahnpflegemittel üblichen natürlichen und synthetischen Aromen eingesetzt werden Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus Drogen isolierten natürlichen ätherischen öle als auch der daraus isolierten Einzelkomponenten enthalten sein

Geeignete Aromen sind z B Pfefferminzöl, Krausemmzόl, Eukalyptusöl, Anisol, Fenchelöl, Kummelöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser Komponenten

Geeignete Sußungsmittel sind z B Saccharin-Natrium, Natπum-Cyclamat, Sucrose, Lactose, Meltose, Fructose

Weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe für Zahnpasten sind

Oberflachenaktive Stoffe, bevorzugt anionische, zwitterionische, amphotere, nicht- ionische Tenside oder eine Kombination mehrerer verschiedener Tenside

Losungsmittel und Lösungsvermittler, z B niedere einwertige oder mehrwertige Alkohole oder Ether, z B Ethanol, 1 ,2-Propylenglycol, Diethylenglycol oder Butyldi- glycol

Pigmente, wie z B Titandioxid

Farbstoffe

Puffersubstanzen, z B primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate oder Citronen- säure-/Na-Cιtrat weitere wundheilende oder entzündungshemmende Stoffe, z B Allantoin, Harnstoff

Azulen, Kamillewirkstoffe, Acetylsalicylsäuredenvate oder Rhodanid weitere Vitamine wie z B Ascorbmsäure, Biotin, Tocopherol oder Rutin

Mineralsalze wie z B Mangan-, Zink- oder Magnesiumsalze

Eine weitere wichtige Gruppe von Inhaltstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die sogenannten bioaktiven Gläser

Der Begriff „bioaktive Gläser" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Gläser, welche biologisch wirksam und/oder biologisch aktiv sind Die biologische Wirksamkeit eines Glases kann sich beispielsweise in dessen antimikrobiellen Eigenschaften zeigen, biologisch aktives Glas unterscheidet sich von herkömmlichen Kalk-Natπum-Silicat-Gläsern dadurch, dass es lebendes Gewebe bindet Biologisch aktives Glas bezeichnet dabei beispielsweise ein Glas, das eine feste Bindung mit Körpergewebe eingeht, wobei eine Hydroxyl-Apatitschicht ausgebildet wird Unter bioaktivem Glas wird auch ein Glas verstanden, das antimikrobielle und/oder entzündungshemmende Wirkung zeigt Die Glaspulver zeigen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide bzw eine biostatische Wirkung sind im Kontakt mit dem Menschen hautvertraglich, toxikologisch unbedenklich und insbesondere auch zum Verzehr geeignet Erfindungsgemäß bsonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew -%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew -% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew -% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausfuhrungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmatenalien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskügelchen verstanden

Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering So beträgt die Maximalkonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm

Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthalt SiO₂ als Netzwerkbildner, vorzugsweise zwischen 35-80 Gew -% Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kπstallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab Bei höheren SιO₂-Werten kann die Knstallisationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so dass sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern Na₂O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muß, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein K₂O wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases Außerdem wird Kalium in wässπgen Systemen abgegeben Liegen hohe Kaliumkonzentrationeπ im Glas vor, werden kahumhaltige Phasen wie Kalzium-Sihcaten ebenfalls ausgeschieden Über den P₂O₅-Gehalt kann bei sihkatischen Gläsern, Glaskeramiken oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässngen Medien eingestellt werden Bei Phospahtgläsern ist P₂O₅ Netzwerkbilder Der P₂O₅-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew -% Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 25 Gew - % B₂O₃ enthalten AI₂O₃ wird genutzt, um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen

Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z. B. Ag, Au, I, Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew.-% enthalten sein.

Farbgebende Ionen wie z B. Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew.-%, enthalten sein.

Üblicherweise wird das Glas bzw die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt. Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw. Glasπbbons erfolgen oder aber mit Glaspulver. Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschπttes entständen sind, zu entfernen. Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässngen oder nicht wässrigen Mahlmedien durchgeführt werden. Üblicherweise liegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw. < 20 μm erwiesen Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm, siehe weiter unten

Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw. Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Gläser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen- SiO₂" 35-80 Gew -%, Na₂O 0-35 Gew - %, P₂O₆: 0-80 Gew -%, MgO: 0-5 Gew.-%, Ag₂O: 0-0,5 Gew -%, AgJ- 0-0,5 Gew.- %, NaJ: 0-5 Gew -%, TiO₂: 0-5 Gew.-%, K₂O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, AI ₂O₃: 0-25 Gew -% undB₂O₃ 0-25 Gew.-% .

Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew.-% zugegeben werden. Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein: SiO ₂: 35-80 Gew -%, Na₂O: 0-35 Gew -%, P₂O₅- 0- 80 Gew -%, MgO. 0-5 Gew - %, Ag₂O: 0-0,5 Gew.-%, AgJ 0-0,5 Gew -%, NaJ: 0-5 Gew.-%, TiO₂ 0-5 Gew.-%, K ₂O: 0-35 Gew.-%, ZnO: 0-10 Gew.-%, Al₂ O₃' 0-25 Gew.-%, B₂O₃: 0- 25 Gew.-%, SnO: 0-5 Gew.-%, CeO₂- 0-3 Gew - % und Au 0,001-0,1 Gew.-%

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das bioaktive Glas - bezogen auf sein Gewicht - folgende Zusammensetzung aufweist

SiO₂ 35 bis 60 Gew -%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%,

Na₂O 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%,

K₂O 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%,

P₂O₅ 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew. -%, MgO 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%,

CaO O bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,

AI₂O₃ O bis 25 Gew -%, vorzugsweise O bis 5 Gew.-%,

B₂O₃ O bis 25 Gew.-%, vorzugsweise O bis 5 Gew.-%,

TiO₂ O bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.

Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt. Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Glas Teilchengrößen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausfύhrungsform eigen sich hervorragend zur Zahnreinigung und -pflege Sie reinigen die Zähne schonend und haben dabei den Zusatznutzen, dass sie die Zahnoberfläche glätten. Bei Kratzwertbestimmungen (Behandlung von Zähnen unter genormten Bedingungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Vergleich der Oberflächen gegenüber Behandlung einem Standard-Poliermittel) weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutliche Vorteile auf:

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen weitere vorteilhafte Eigenschaften auf, wenn ihre Theologischen Eigenschaften optimiert werden. Insbesondere kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die Einstellung einer geeigneten Viskosität noch weiter gesteigert werden. Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel bevorzugt, die eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20°C, gemessen bei 20°C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 450.000 bis 1 000.000 mPas, vorzugsweise von 500 000 bis 700.000 mPas und insbesondere von 550 000 bis 650.000 mPas aufweisen.

Es wurde gefunden, dass sich bei und nach der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Zahnpasta, ein besonders glattes, gutes und als von Testpersonen als besonders sauber wahrgenommenes Mundgefuhl ergibt.

Claims

Patentansprüche

1 Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - a) ≥ 0,005 bis < 0,1 Gew -% Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Lange im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist und wobei die Partikel Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind, b) 0,25 bis 10,0 Gew -% grenzflächenaktive Substanz(en)

2 Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenfόrmigen Partikel eine Länge von 10 bis 150 nm und eine Breite von 5 bis 150 nm, bevorzugt eine Länge von 30 bis 100 nm und eine Breite von 10 bis 100 nm aufweisen

3 Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ein Verhältnis von Länge zu Breite von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3 , besonders bevorzugt zwischen 1 bis 2 aufweisen

Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel nach h einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Fläche von 0,1 * 10 ¹⁵ m² bis 90 * 10^"15 m², bevorzugt eine Fläche von 0,5 * 10^'15 m² bis 50 * 10¹⁵ m² , besonders bevorzugt 1,0 ^* 10^'15 m² bis 30 * 10 ¹⁵ m², ganz besonders bevorzugt 1 ,5 * 10¹⁵ m² bis 15 * 10^~15 m² aufweisen

Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es- bezogen auf sein Gewicht - 0,01 bis 0,09 Gew -%, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gew -%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,075 Gew -%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,07 Gew -% und insbesondere 0,05 bis 0,065 Gew -% Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, enthält

Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein einzelner Knstallit eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist

Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, ausgewählt ist bzw sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf sein Gewicht - 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,75 bis 3,5, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 und insbesondere 1 ,25 bis 2,0 Gew -% anιonιsche(s) Tensιd(e) enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als anιonιsche(s) Tensιd(e) Fettalkoholsulfat(e) und/oder Fettalkoholethersulfat(e) enthält, wobei bevorzugte Mittel Fettalkoholsulfat(e) der Formel H₃C-(CH₂)_nOSO₃Na enthalten und besonders bevorzugte Werte n für Zahlen zwischen 5 und 21, vorzugsweise zwischen 7 und 17 und insbesondere für 11 stehen

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf sein Gewicht - 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,0 und insbesondere 0,6 bis 0,8 Gew -% amphotere(s) Tensιd(e) enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als amphotere(s) Tensιd(e) Betaine und/oder Amidoalkyl-Betaine enthalt, wobei bevorzugte Mittel Amιdoalkyl-Betaιn(e) der Formel H₃C-(CH₂)_nONH(CI-l₂)_m-N⁺(CH₃)₂CH₂COO^' enthalten und besonders bevorzugte Werte n für Zahlen zwischen 5 und 21 , vorzugsweise zwischen 7 und 17 und insbesondere für 13 stehen und besonders bevorzugte Werte m für Zahlen zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 und insbesondere für 3 stehen

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf sein Gewicht - 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 und insbesondere 0,6 bis 0,8 Gew -% nιchtιonιsche(n) grenzflächenaktιve(n) Stoff(e) enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als nιchtιonιsche(n) grenzflächenaktιve(n) Stoff(e) nιchtιonιsche(n) Emulgator(en) mit HLB-Werten von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8 und insbesondere von 4 bis 6 und/oder nιchtιonιsche(s) Tensιd(e) mit HLB-Werten von 10 bis 20, vorzugsweise von 11 bis 19 und insbesondere von 12 bis 18, enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf sein Gewicht - 0,25 bis 2,0 Gew -%, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,75 Gew -% und insbesondere 0,75 bis 1 ,5 Gew -% Carboxymethycellulose (CMC) enthalt

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Na-CMC enthalt, deren 2 Gew -%-ιge Lösung in Wasser eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20⁰C, gemessen bei 20⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 200 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 300 bis 800 mPas und insbesondere von 350 bis 700 mPas aufweist

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu dem bzw den Calcιumsalz(en) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von stabchen- und/oder piattchenförmigen, bevorzugt vorwiegend piattchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, weιtere(s) Calcιumsalz(e), vorzugsweise Calcium-Glycerophosphat, enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Knstalliten oder in Form von stabchen- und/oder plättchenfόrmigen, bevorzugt vorwiegend piattchenförmigen Partikeln umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Lange im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist in Form einer Suspension enthalt, die - bezogen auf das Gewicht der Suspension - a) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew - % mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids, b) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew - % des bzw der Calcιumsalze(s) in Form von einzelnen Knstalliten oder in Form von stabchen- und/oder piattchenförmigen, bevorzugt vorwiegend piattchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension bei 2O⁰C eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20°C, gemessen bei 20⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 500 bis 20 000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15 000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10 000 mPas, aufweist Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitte! nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kompositmatenal enthalt, umfassend a in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und b eine Polymerkomponente, wobei die Partikel im Kompositmaterial stabchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt bevorzugt vorwiegend plättchenförmig

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente des enthaltenen Kompositmateπals ausgewählt ist aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Proteinkomponente ausgewählt ist aus Kollagen, Gelatine, Casein und deren Hydrolysaten, bevorzugt Gelatine, besonders bevorzugt Gelatine vom Typ A, B oder AB, insbesondere Gelatine vom Typ Acid bone

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenfόrmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form von Kompositmateπalien enthält, die - bezogen auf das Gewicht des Kompositmateπals - a) 0,1 bis 80 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew -% und insbesondere 30 bis 50 Gew -% Proteinkomponenten ausgewählt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Deπvaten, b) 0,01 bis 80 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew -% und insbesondere 30 bis 65 Gew - % des bzw der Calcιumsalze(s) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die Unempfmdlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kahumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchlond und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew %, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew %, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natπumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z B Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew %, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew % und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalt

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass es 0,2 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew -%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew -% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew -% mindestens eines bioaktiven Glases enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20°C, gemessen bei 20⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Hehpath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 450 000 bis 1 000 000 mPas, vorzugsweise von 500 000 bis 700 000 mPas und insbesondere von 550 000 bis 650 000 mPas aufweist