EP1942990A1

EP1942990A1 - Remineralisierende mund- und zahnpflege- und -reinigungsmittel mit silikat(en)

Info

Publication number: EP1942990A1
Application number: EP06806500A
Authority: EP
Inventors: Ullrich Bernecker; Adolf Peter Barth; Christiane SCHÜLE; Tilo Poth; Holger Franke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Sus Tech GmbH and Co KG
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Sus Tech GmbH and Co KG
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-07-16
Also published as: WO2007051544A8; WO2007051544A1

Abstract

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend - bezogen auf ihr Gewicht - = 0,005 bis < 0, 1 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist und wobei die Partikel Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind, sowie 2,0 bis 25,0 Gew.-% Fällungskieselsäure(n) mit einer Teilchengröße d50 (Laserbeugung gemäß ISO 133-20-1) < 15 µm remineralisieren die Zähne und machen sie gegen äußere Einflüsse unempfindlicher.

Description

"Remineralisierende Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel mit Sιlιkat(en)"

Die Erfindung betrifft Zubereitungen zur Mund- und Zahnpflege- und -remigung, die aufgrund von speziellen Inhaltsstoffen remineralisierend wirken, eine hohe Reinigungsleistung besitzen ohne die Zahnoberflache zu zerkratzen oder zu sehr abrasiv zu wirken und darüber hinaus die Entstehung von Mundgeruch verhindern und Mundgeruch verringern

Zahnreinigungsmittel sind in verschiedenen Formen auf dem Markt und dienen in erster Linie der Reinigung der Zahnoberfläche und der Vorbeugung von Zahn- und Zahnfleischerkrankuπgen Sie enthalten üblicherweise eine Kombination aus Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Tensiden, Bindemitteln, Aromastoffen und fluoridhaltigen sowie antimikrobiellen Wirkstoffen Neben Zahnpulvern, die wegen ihrer erhöhten Abrasivität eine untergeordnete Rolle spielen, werden Zahnreinigungsmittel vor allem in Pasten-, Creme- und transluzenter oder transparenter Gelform angeboten In den letzten Jahren haben auch Liquid- oder Flussigzahncremes und Mundwässer zunehmend an Bedeutung gewonnen

Neben der Reinigung der Zähne erwartet der Verbraucher von den gattungsgemäßen Produkten auch eine Pflege der Zähne und der Mundhohle So sind insbesondere ein „sauberes" Gefühl, d h eine glatte und glänzende Zahnoberfläche sowie ein frisches Gefühl im Mund wesentliche Aspekte für den Kaufanreiz von Zubereitungen zur Mund- und Zahnpflege- und -remigung Ein erfolgreiches Mittel der gattungsgemäßen Art sollte daher die Zähne gründlich reinigen, ohne den Zahn oder die Zahnoberfläche zu schädigen und gleichzeitig Mundgeruch verringern und/oder verhindern

Phosphatsalze des Calciums werden seit langem sowohl als Abrasivkomponenten als auch zur Förderung der Remineralisierung des Zahnschmelzes den Rezepturen von Zahnreinigungsmitteln und Zahnpflegemitteln zugesetzt Dies gilt insbesondere für Hydroxylapatit und Fluorapatit sowie für amorphe Calciumphosphate und für Brushit (Dicalciumphosphat-dihydrat) Aber auch Calciumfluorid ist als Bestandteil von Zahnreinigungsmitteln und als Komponente zur Festigung des Zahnschmelzes und zur Kariesprophylaxe mehrfach beschrieben worden

Die Verfügbarkeit dieser Substanzen für die erwünschte Remineralisierung hängt ganz entscheidend von der Teilchengröße dieser in Wasser schwerlöslichen und in den Zahnpflegemitteln dispergierten Komponenten ab Man hat daher vorgeschlagen, diese schwerlöslichen Calciumsalze in feinster Verteilung einzusetzen

Aus DE-A-21 34 862 war z B ein Zahnpflegemittel für hypersensible Zähne bekannt, das feinstteiligen Hydroxylapatit (Ca₅[(PO₄)₃θH]) enthält, dessen Teilchengröße mit 6 - 8 μm (Mikrometer) angegeben wird, da durch Mahlung kaum höhere Feinheiten erzielbar sind In der EP 1 139 995 A1 wird vorgeschlagen, Suspensionen von in Wasser schwerlöslichen Calciumsalzen in sehr feinteiliger Form wahrend der Ausfallung oder kurz danach zu stabilisieren, indem die Ausfällung in Gegenwart eines Agglomerationsinhibitors durchgeführt oder die Dispersion in Gegenwart des Agglomerationsinhibitors redispergiert wird Diese Suspensionen lassen sich in Zahncremes einsetzen, wobei Einsatzmengen oberhalb von 0,1 Gew -% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung und berechnet als Calαumsalz) offenbart werden

Es bestand die Aufgabe, die vorstehend genannten Probleme zu lösen, ohne hohe Mengen gegebenenfalls teurer Inhaltstoffe in die Formulierungen einarbeiten zu müssen Darüber hinaus bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel bereitzustellen, welche die Zähne reminerahsieren und gegen äußere Einflüsse unempfindlicher machen

Es wurde nun gefunden, dass nanopartikuläre Calciumsalze auch und insbesondere in geringen Mengen wirksam sind, insbesondere dann wenn die Mittel zusätzlich Sιlιkat(e) enthalten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - a) ≥ 0,005 bis < 0,1 Gew -% Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, wobei die Partikel Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind, b) 2,0 bis 25,0 Gew -% Fällungskιeselsäure(n) mit einer Teilchengroße d50 (Laserbeugung gemäß ISO 133-20-1) < 15 μm,

Mund- und Zahnpflegemittel sowie Mund- und Zahnreimgungsmittel im Sinne der Erfindung sind Mund- und Zahnpulver, Mund- und Zahnpasten, flussige Mund- und Zahncremes sowie Mund- und Zahngele Bevorzugt geeignet sind Zahnpasten und flussige Zahn-reimgungsmittel Hierzu können die Mund- und Zahnpflege- und remigungsmittel z B in Form von Zahnpasten, flüssigen Zahncremes, Zahnpulvern, Mundwassern oder gegebenenfalls auch als Kaumasse, z B als Kaugummi, vorliegen Bevorzugt hegen sie jedoch als mehr oder weniger fließfähige oder plastische Zahnpasten vor, wie sie zur Reinigung der Zähne unter Einsatz einer Zahnbürste verwendet werden

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß wenig wasserlösliche Calciumsalze eingesetzt, die weiter bevorzugt ausgewählt werden aus Phosphaten, Fluoriden und Fluorphosphaten Als wenig wasserlöslich (im weiteren auch als wenig löslich, schwer wasserlöslich oder schwerlöslich bezeichnet) sollen solche Salze verstanden werden, die in Wasser (bzw in einem flussigen Suspensionsmedium) zu weniger als 1 g/l (20° C) löslich sind Bevorzugt geeignete Salze sind Calαumhydroxyphosphat (Ca₅[OH(PO₄)₃]) bzw Hydroxylapatit, Calciumfluorphosphat (Ca₅[F(PO₄)₃]) bzw Fluorapatit, F-dotιerter Hydroxylapatit der allgemeinen Zusammensetzung Ca₅(PO₄)₃(OH,F) und Calciumfluorid (Ca F₂) bzw Fluorit (Flußspat)

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirken reminerahsierend Darüber hinaus ist das schwerlösliche Calciumsalz und insbesondere dessen Komposite zusätzlich in der Lage, aus den im natürlichen Speichel des Menschen in übersättigten Konzentrationen vorliegenden Calcium- und Phosphationen abzuscheiden Diese Nukleationswirkung führt so zur einem Aufbau von neuem Zahnmateπal (Neommeralisierung) insbesondere des Zahnschmelzes und/oder des Dentins, aus den körpereigenen Reservoirs Insbesondere wird dadurch ein Verschluss der Dentiπkanälchen erreicht

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel nach enthalten- bezogen auf ihr Gewicht - 0,01 bis 0,09 Gew -%, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gew -%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,075 Gew -%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,07 Gew -% und insbesondere 0,05 bis 0065 Gew -% Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke 3 bis 7 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist

Weiter sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel bevorzugt, bei denen das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, ausgewählt ist bzw sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid

Die erfindungsgemäß als weiterer Bestandteil enthaltenen Fällungskieselsäuren sind vorzugsweise verdickend wirkende Silikate Besonders bevorzugte Fällungskieselsäuren lassen sich durch weitere physikalische Eigenschaften beschreiben

So wiesen bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Fällungskieselsäuren eine noch engere Partikelgröße d50 auf Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel bevorzugt, die - bezogen auf ihr Gewicht - 2,5 bis 15 0, vorzugsweise 3 5 bis 12 5, besonders bevorzugt 4,5 bis 11 ,0 und insbesondere 5,0 bis 9,5 Gew -% Fällungskιeselsäure(n) mit einer Teilchengröße d50 (Laserbeugung gemäß ISO 133-20-1) zwischen > 1 und < 12 μm, vorzugsweise zwischen > 2 und < 10 μm und insbesondere zwischen > 3 und < 8 μm enthalten

Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Mitteln ausschließlich Fällungskieselsäuren eingesetzt, die den vorstehend genannten Kriterien genügen Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel, die außer den jeweils genannten Fällungskieselsäuren keine weiteren Kieselsäuren enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt

Unabhängig davon ob weitere Fällungskieselsäuren eingesetzt werden, oder nicht, sind die eingesetzten Kieselsäuren vorzugsweise durch eine bestimmte spezifische Oberfläche gekennzeichnet Hier haben sich erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel als besonders geeignet erwiesen, bei denen alle im Mittel enthaltenen Fällungskieselsäuren eine spezifische Oberfläche (N₂ gemessen gemäß ISO 5794-1, Annex D) > 60 m²/g, vorzugsweise > 100 m²/g, weiter bevorzugt > 150 m²/g, besonders bevorzugt > 175 m²/g und insbesondere > 185 m²/g aufweisen

Entsprechende Angaben lassen sich auch zur Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemaß eingesetzten Fällungskieselsäuren machen Hier haben sich erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel als besonders geeignet erwiesen, bei denen alle im Mittel enthaltenen Fällungskieselsäuren eine Dibutylphthalat-Absorption (DBP-Absorption, gemessen gemäß DIN 53601) > 150 g/100g, vorzugsweise > 200 g/100g, besonders bevorzugt > 235 g/100g und insbesondere > 250 g/100g aufweisen

Entsprechende Angaben lassen sich auch zur Dichte der erfindungsgemäß eingesetzten Fällungskieselsäuren machen Hier haben sich erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel als besonders geeignet erwiesen, bei denen alle im Mittel enthaltenen Fällungskieselsäuren eine Stampfdichte (nicht gesiebt, gemessen gemäß ISO 787-11) zwischen > 50 und < 400 g/l, vorzugsweise zwischen > 75 und < 350 g/l, besonders bevorzugt zwischen > 80 und < 120 g/l und insbesondere zwischen > 85 und < 100 g/l aufweisen

Neben den genannten Fällungskieselsäuren, die überwiegend zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften dienen, können die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten oder flussigen Zahncremes vorzugsweise ein oder mehrere Poliermittel üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew -% enthalten Sofern Kieselsäuren oder gar Fällungskieselsäuren als Poliermittel eingesetzt werden, fließen diese nur dann in Berechnung der erfindungsgemäßen 2,0 bis 25,0 Gew -% Fällungskιeselsäure(n) ein, wenn deren Teilchengröße d50 (Laserbeugung gemäß ISO 133-20-1) < 15 μm beträgt Als Poliermittel eignen sich prinzipiell alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper, insbesondere solche, die keine Calciumionen enthalten Bevorzugt geeignete Poliermittel-komponenten sind daher Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Natπum-aluminiumsilikate, organische Polymere oder Gemische solcher Reibkörper

Calciumhaltige Poherkomponenten wie z B Kreide, Calciumpyrophosphat, Dicalcium-phosphat- dihydrat können aber in Mengen bis zu 5 Gew -% enthalten sein

Der Gesamtgehalt an Pohermitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 5 - 50 Gew -% des Zahnpflegemittels

Besonders bevorzugt sind Zahnpasten und flüssige Zahnreinigungsmittel, die als Polier-mittel Kieselsäuren enthalten Geeignete Kieselsäuren sind z B Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren Gelkieselsäuren werden durch Umsetzung von Natπumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydrosols Alterung zum Hydrogel, Waschen und Trocknen hergestellt Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalt von 15 bis 35 Gew -%, so werden die sogenannten Hydrogelkieselsäuren erhalten Durch Trocknung auf Wassergehalte unterhalb 15 Gew -% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur des Hydrogels zur dichten Struktur des sog Xerogels

Als weitere Poliermittelkomponente kann auch z B Aluminiumoxid in Form von schwach calcinierter Tonerde mit einem Gehalt an - und -Aluminiumoxid in einer Menge von ca 1 - 5 Gew - % enthalten sein Ein solches geeignetes Aluminiumoxid ist unter der Handelsbezeichnung "Poliertonerde P10 feinst" (Giulini Chemie) erhältlich

Als Poliermittel eignen sich weiter alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper wie z B Natriumaluminiumsilikate wie z B Zeohth A, organische Polymere wie z B Polymethacrylat oder Gemische dieser und der vorstehend genannten Reibkörper

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich Putzkörper, vorzugsweise Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Calciumpyrophosphat, Kreide, Dicalciumphosphat-dihydrat (CaHPO₄ 2H₂O), Natriumaluminiumsilikate, insbesondere Zeohth A, organische Polymere, insbesondere Polymethacrylate oder Gemische dieser Reibkörper, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew %, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew % und insbesondere von 5 bis 20 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können zusätzlich Carboxymethylcellulose enthalten, dies ist im Hinblick auf die Theologischen Eigenschaften der Mittel gewünscht, zudem wurde eine Wirkungsverstärkung der Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, festgestellt wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Carboxymethylcellulose enthalten

Als Carboxymethylcellulose (kurz CMC) wird allg das Natrium-Salz des Glycolsäureethers der Cellulose bezeichnet CMC läßt sich durch die nachstehende Formel beschreiben, in der die Reste R ausgewählt sind aus H, CH₂ -COONa

CMC wird technisch durch Umsetzung von Alkahcellulose mit Monochloressigsäure bzw deren Natrium-Salz hergestellt Die dabei anfallende CMC enthalt herstellungsbedingt Kochsalz sowie Natπumglycolat und -diglycolat Handelsübliche CMC ist ein farbloses Pulver oder Granulat und wird mit Substitutionsgraden von ca 0,5-1 ,5 und einem weiten Bereich der Lösungsviskositäten angeboten

Bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0 25 bis 2,0 Gew -%, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,75 Gew -% und insbesondere 0,75 bis 1 ,5 Gew -% Carboxymethycellulose (CMC) enthalten

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von CMC-Qualitäten mit bestimmten Theologischen Eigenschaften Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel besonders bevorzugt, die eine Na-CMC enthalten, deren 2 Gew -%-ιge Lösung in Wasser eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20⁰C, gemessen bei 20⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mm) von 200 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 300 bis 800 mPas und insbesondere von 350 bis 700 mPas aufweist

Zusätzlich zu den genannten Calciumsalzen in nanopartikulärer Form können die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel weitere Ca-Salze enthalten, die nicht zwingend nanopartikulär sein müssen Hier hat sich insbesondere Calcium-Glycerophosphat bewährt, das beispielsweise unter dem Handelsnamen Furdentyl^® vertrieben wird

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem bzw den Calcιumsalz(en) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stabchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, weιtere(s) Calcιumsalz(e), vorzugsweise Calcium-Glycerophosphat, enthalten

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können die nanopartikulären Calciumsalze in unterschiedlicher Form enthalten Vorzugsweise sind die Calciumsalze gegen Agglomeration stabilisiert

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form einer Suspension, die - bezogen auf das Gewicht der Suspension - a) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -% und insbesondere 0 5 bis 7,5 Gew -% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids, b) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -% und insbesondere 0 5 bis 7,5 Gew -% des bzw der Calcιumsalze(s) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist enthält

In dieser Ausfuhrungsform ist als flussiges Medium, in welchem die Calciumsalze dispergiert sein können, ist in erster Linie Wasser geeignet Die aus einer wäßrigen Suspension z B durch Filtration oder Zentπfugation isolierten Calciumsalz-Partikel können aber auch in organischen Solventien redispergiert werden und liefern dabei ebenfalls Suspensionen der Primärpartikel im Nanometerbereich, die kaum zur Agglomeration neigen Geeignete organische flussige Medien sind z B wasserlösliche, niedere Alkohole und Glycole, Polyethylenglycole, Glyceπn oder deren Mischungen untereinander oder mit Wasser

Unter Pπmärteilchen werden die Knstallite, d h die Einzelkristalle der genannten Calciumsalze verstanden Als Länge soll hier der Durchmesser der Teilchen in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Knstallite (Pπmärteilchen) zu verstehen Die Bestimmung der entsprechenden verschiedenen Durchmesser der Knstallite kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung der bei der Röntgenbeugung beobachteten Verbreiterung der Reflexe Vorzugsweise erfolgt dabei die Auswertung durch Fit-Verfahren beispielsweise die Rietveld-Methode

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die Kπstallite vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Lange von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, auf

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Form eines einzelnen Kπstallits eher stäbchenförmig

Die Partikel der Calciumsalze, welche aus einzelnen erfindungsgemäßen Knstalliten aufgebaut sind, können je nach den Bedingungen des Herstellverfahrens plättchen- und/oder stäbchenförmig vorliegen

Überraschenderweise ist es gelungen, Calciumsalze bzw Kompositmateπalien umfassend diese, bereitzustellen die eine vorwiegend plättchenartige Struktur der Partikel aufweisen

Vorwiegend plattchenförmig bedeutet, dass mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % , besonders bevorzugt mindestens 80 % der Partikel in Form von Plättchen vorliegen

Besonders bevorzugt weisen die Partikel eine im Wesentlichen plättchenartige Form auf

Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Calciumsalze bzw Kompositmateπalien umfassend diese, mit den vorwiegend plättchenartigen Calciumpartikeln der Struktur der Knochensubstanz in vivo, die ebenfalls aus Platten aufgebaut ist, besonders ähnlich Dies hat den besonderen Vorteil, dass sie aufgrund der Ähnlichkeit der Form mit den biologischen Apatiten (z B Knochen- bzw Dentinapatit) eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neomineralisierung aufweisen, so dass der Prozess der Biomineralisation noch schneller und besser stattfinden kann

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht dann, dass die Calcιumsalze,ιnsbesondere die schwer wasserlöslichen Calciumsalze, bzw Kompositmateπalien, umfassend diese, mit einer vorwiegend plättchenartigen Struktur der Calciumsalze eine verbesserte Biokompatibilität aufweisen

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung liegen die erfindungsgemäß eingesetzten Calciumsalze und/oder die Kompositmateπalien, umfassend diese, mit einen mittleren Teilchendurchmesser der Partikel im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vor

Als Teilchendurchmesser soll hier der Durchmesser der Teilchen in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden (= Länge der Partikel) Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits gemittelter Wert zu verstehen. Er liegt erfindungsgemäß unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm.

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Partikel kann durch den Fachmann gelaufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung von bildgebenden Verfahren, insbesondere Transmissionselektronenmikroskopie.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßeπ schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder die Kompositmaterialien, umfassend diese, plättchenförmigen Partikel mit einer Breite im Bereich von 5 bis 150 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm sowie einer Höhe (Dicke) von 2 bis 50 nm auf.

Unter Höhe (Dicke) ist hier der kleinste Durchmesser der Partikel bezogen auf die drei zueinander senkrecht stehenden Raumrichtungen zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser. Die Breite der Partikel ist demnach der weitere senkrecht zur Länge liegende Durchmesser, der gleich oder kleiner als die Längenabmessung des Partikels, aber größer oder zumindest gleich ihrer Höhenabmessung ist.

Die plättchenförmigen Partikel liegen als mehr oder minder unregelmäßig geformte Partikel, teilweise als eher runde Partikel, teilweise eher eckige Partikel mit abgerundeten Kanten vor.

Dies ist insbesondere bei den Abbildungen zu beobachten, die im Wege der Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen werden können.

Die plättchenförmigen Partikel liegen in solchen Proben häufig auch mehrfach überlappend vor. Sich überlappende Partikel werden in der Regel an den Stellen der Überlappung mit einer stärkeren Schwärzung abgebildet als nicht überlappende Partikel. Die angegebenen Längen, Breiten und Höhen werden bevorzugt an sich nicht überlappenden Partikeln der Probe bestimmt (vermessen).

Die Höhe der plättchenförmigen Partikel kann aus solchen Aufnahmen bevorzugt durch die Bestimmung der Abmessungen der mit ihrer größten Fläche senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel erhalten werden. Die senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel zeichnen sich durch einen besonders hohen Kontrast (hohe Schwärzung) aus und erscheinen dabei eher stäbchenartig. Diese senkrecht zur Bildebene stehenden plättchenförmigen Partikel können als tatsächlich senkrecht zur Bildebene stehend identifiziert werden, wenn sie bei einer Kippung der Bildebene eine Verbreiterung der Abmessung (zumindest in eine Raumrichtung) und eine Abnahme der Schwärzung der Abbildung zeigen. Zur Bestimmung der Höhe der Partikel ist es insbesondere geeignet, die Bildebene der Probe mehrfach in verschiedenen Positionen zu kippen und die Abmessungen der Partikel in der Einstellung zu bestimmen, die durch den höchsten Kontrast /höchste Schwärzung und die geringste Ausdehnung der Partikel gekennzeichnet ist Die kürzeste Ausdehnung entspricht dabei dann der Höhe der Partikel.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Länge der Partikel bevorzugt 30 bis 100 nm

Bevorzugt liegt die Breite dieser Partikel dabei im Bereich zwischen 10 bis 100 nm

Gemäß einer besonderen Ausführungsform beträgt bei den Partikeln der erfindungsgemäßen schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder Kompositmateπalien, umfassend diese, das Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 1 und 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2, bspw 1 ,2 (Länge 60 nm, Breite 50 nm) oder 1 ,5 (Länge 80, Breite 40 nm).

Die plättchenartige Form der Partikel wird durch das Verhältnis von Länge zu Breite gebildet. Beträgt das Verhältnis zwischen Länge und Breite deutlich größer als 4, liegen eher stäbchenförmige Partikel vor

Der Vorteil der plättchenförmigen Partikel mit einem Verhältnis von bevorzugt 1 bis 2 liegt dann, dass diese Partikel ein dem natürlichen Knochenmaterial besonders ähnliches Länge zu Breite Verhältnis aufweisen und daher eine besonders gute und biologisch verträgliche Re- bzw Neommeralisierung des Zahnmaterials (Dentin und Enamel) aufweisen.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform weisen die Partikel eine Fläche von 0,1 * 10^" ¹⁵ m² bis 90 * 10^'15 m², bevorzugt eine Fläche von 0,5 * 10^"15 m² bis 50 * 10^"15 m² , besonders bevorzugt 1 ,0* 10 ¹⁵ m² bis 30 * 10^"15 m², ganz besonders bevorzugt 1 ,5 * 10^"15 m² bis 15 ^* 10^"15 m² beispielsweise 2 * 10^'15 m² auf Als Fläche der Partikel wird die Fläche der Ebene, aufgespannt durch die Länge und die dazu senkrechte Breite, nach den gängigen geometrischen Berechnungsmethoden ermittelt.

Die in dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzten Suspensionen enthalten (bezogen auf das Gewicht der Suspension) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew -% des bzw der Calciumsalze(s) in Form einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist Als weiterer Inhaltsstoff der Suspension sind (bezogen auf die Suspension) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -% und insbesondere 0 5 bis 7 5 Gew -% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids enthalten

Unter dem Begriff Tenside werden grenzflächenaktive Substanzen, die an Ober- und Grenzflächen Adsorptionsschichten bilden oder in Volumenphasen zu Mizellkolloiden oder lyotropen Mesophasen aggregieren können verstanden Man unterscheidet Aniontenside bestehend aus einem hydrophoben Rest und einer negativ geladenen hydrophilen Kopfgruppe, amphotere Tenside, welche sowohl eine negative als auch eine kompensierende positive Ladung tragen, kationische Tenside, welche neben einem hydrophoben Rest eine positiv geladene hydrophile Gruppe aufweisen, und nichtionische Tenside, welche keine Ladungen sondern starke Dipolmomente aufweisen und in wäßriger Lösung stark hydratisiert sind

Als anionische Tenside (E1) eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z B eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Tπalkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare

Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

- Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

- Acyltauπde mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

- Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,

- Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen,

- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-OSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen Ester der Weinsäure und Zitronensaure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen, Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (E1-I),

R¹(OCH₂CH₂)_n-O-P(O)(OX)-OR² (EM)

in der R¹ bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Rest (CH₂CH₂O)_nR² oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR³R⁴R⁵R⁶, mit R³ bis R⁶ unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen C₁ bis C₄ - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (E1-II) R⁷CO(AIkO)_nSO₃M (EMI) in der R⁷CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH₂CH₂, CHCH₃CH₂ und/oder CH₂CHCH₃, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, Monoglycendsulfate und Monoglycendethersulfate der Formel (E1-III)

CH₂O(CH₂CH₂O)_x-COR⁸

I CHO(CH₂CH₂O)_yH (E1-III)

I CH₂O(CH₂CH₂O)₂SO₃X

in der R⁸CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für O oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkalioder Erdalkalimetall steht Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Mono- glycerιd(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Launnsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglyceπd, Palmitinsäuremonoglyceπd, Stearinsäuremonoglyceπd, ölsäu- remonoglyceπd und Talgfettsäuremonoglyceπd sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natπumsalze Vorzugsweise werden Monoglycendsulfate der Formel (E1-III) eingesetzt, in der R⁸CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, , Amidethercarbonsäuren,

Kondensationsprodukte aus C₈ - C₃₀ - Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon^® - Typen, Gluadin^® - Typen, Hostapon^® KCG oder die Amisoft^® - Typen Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsauren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglycerdisulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie Eiweißfettsäurekondensate

Als zwitterionische Tenside (E2) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO*^'' - oder - SO₃ ^W -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N.N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammo- niumglycinat, N-Acyl-amιnopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Ko- kosacylammopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl- imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl- aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat

Unter ampholytischen Tensiden (E3) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈ - C₂₄ - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropion- säuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamιdopro- pylglycine, N-Alkyltauπne, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylamino- essigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamιnopropιonat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C₁₂ - C₁₈ - Acylsarcosin

Nichtionische Tenside (E4) enthalten als hydrophile Gruppe z B. eine Polyolgruppe, eine

Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe.

Solche Verbindungen sind beispielsweise

- Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C₂ - C₆ - Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol^® LS, Dehydol^® LT (Cognis) erhältlichen Typen, C₁₂-C₃o-Fettsauremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glyceπn,

- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen^® HSP (Cognis) oder Sovermol - Typen (Cognis), alkoxilierte Triglyceride, alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-I)

R¹CO-(OCH₂CHR²)_WOR³ (E4-I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder Methyl, R³ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,

- Aminoxide, Hydroxymischether,

Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,

Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,

- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine, Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenylohgoglykoside gemäß Formel (E4-II),

in der R⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden Die Alkyl- und Alkenylohgoglykoside können sich von Aldosen bzw Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenylohgoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomeπsierungsgrad (DP), d h die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10 Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkylohgoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenylohgoglykoside mit einem mittleren Oligomeπsierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenylohgoglykoside bevorzugt deren Ohgomeπsierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt Der Alkyl- bzw Alkenylrest R⁴ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Capnnalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlange C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3) die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-Ci_S-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew -% Ci₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) Der Alkyl- bzw Alkenylrest R¹⁵ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22 vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myπstylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/i₄-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3 Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamιde, ein nichtionisches Tensid der Formel (E4-III),

R⁵CO-NR⁶-[Z] (E4-III)

in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamιden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlond erhalten werden Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamιde dar, wie sie durch die Formel (E4-IV) wiedergegeben werden

R⁷CO-NR⁸-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH (E4-IV)

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4- IV) eingesetzt, in der R⁸ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R⁷CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Capπnsäure Launnsäure, Mynstinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrosehnsäure Li- nolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw derer technischer Mischungen steht Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamιde der Formel (E4-IV) die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und an- schließende Acylierung mit Lauπnsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw einem entsprechenden Derivat erhalten werden Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatmose ableiten

Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw Fettsäure erwiesen Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glyceπn enthalten

Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myπstyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myrιstyl Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette

Weiterhin sind ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside die Zuckertenside Diese können in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 - 20 Gew -%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein Mengen von 0,5 - 15 Gew -% sind bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt sind Mengen von 0,5 - 7,5 Gew %

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein Erfindungsgemäß einsetzbar sind kationische Tenside vom Typ der quartemären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloπde, Dialkyldimethylammoniumchloπde und Tπalkylmethylammonium- chlonde, z B Cetyltrimethylammoniumchlond, Stearyltnmethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlond, Lauryldimethylammoniumchloπd, Lauryldimethylbenzylammonium- chloπd und Tricetylmethylammoniumchloπd, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatermum- 27 und Quaternιum-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf

Bevorzugt einsetzbar sind erfindungsgemäß QAV mit Behenylresten, insbesondere die unter der Bezeichnung Behentπmoniumchlorid bzw -bromid (Docosanyltrimethylammonium Chlorid bzw - Bromid) bekannten Substanzen Andere bevorzugte QAV weisen mindestens zwei Behenylreste auf, wobei QAV, welche zwei Behenylreste an einem Imidazohπiumruckgrat besonders bevorzugt sind Kommerziell erhältlich sind diese Substanzen beispielsweise unter den Bezeichnungen Genamin^® KDMP (Claπant) und Crodazosoft^® DBQ (Crodauza)

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsauren mit Tπethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N₁N- Bιs(2-Palmιtoyloxyethyl)dιmethylamrnonιumchlorιd, sowie Dehyquart^® F-75, Dehyquart^® C-4046, Dehyquart^® L80 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar

Als wasserlösliche polymere Schutzkolloide werden hochmolekulare Verbindungen verstanden, die an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert werden und diese so modifizieren, dass sie an der Koagulation und Agglomeration gehindert werden Geeignete polymere Schutzkolloide sind z B natürliche wasserlösliche Polymere wie z B Gelatine, Casein, Albumin, Stärke, Pflanzengumme und wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z B Celluloseether (Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxy-propyl-Guar Synthetische wasserlösliche Polymere, die sich als Schutzkolloide eignen, sind z B Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Polyasparaginsäure und andere

In bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform umfaßt die Suspension ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, insbesondere MC, HEC, HPC, HPMC und/oder CMC, und/oder Copolymere sowie deren Mischungen

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca 100 bis 2500 (Molmassen von ca 4000 bis 100 000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw der Lösungsviskosität

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel dieser Ausfuhrungsform sind dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt

Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Mittel dieser Ausfuhrungsform bevorzugt sind, bei denen die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Molekulargewicht im Bereich von 3 500 bis 100 000 gmol^'1, vorzugsweise von 10 000 bis 90 000 gmol ¹, besonders bevorzugt von 12 000 bis 80 000 gmol^"1 und insbesondere von 13 000 bis 70 000 gmol^"1 liegt

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole hegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clanant) Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88 Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88

Weitere als Schutzkolloid für die Suspension besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen

Weitere als Schutzkolloid für die Suspension geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72 5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co ), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH- 26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K K ) Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker

Eine weiter bevorzugte Gruppe wasserlöslicher Polymere, die erfindungsgemäß als Schutzkolloid für die Suspension dienen kann, sind die Polyvinylpyrrohdone Diese werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben Polyvmylpyrrolidone [Poly(1-vιnyl-2-pyrrolιdιnone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg Formel (I)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vιnylpyrrolιdon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikaibildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen.

Geeignet sind auch Copolymere des Vinylpyrrolidons mit anderen Monomeren, insbesondere Vinylpyrrohdon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)

- CH₉- CH -

I o

I

O* ^ R (H)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH₃) mit Polyvmylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,

Substanzpolymerisation ). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die Polyethylenglykole (Polyethylenoxide), die kurz als PEG bezeichnet werden PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (III)

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (III) genügen, wobei n Werte zwischen 5 und > 100 000 annehmen kann

PEGs werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid (Oxiran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser Sie haben je nach Reaktionsführung Molmassen im Bereich von ca 200-5 000 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von ca 5 bis >100 000

Die Produkte mit Molmassen < ca 25 000 g/mol sind bei Raumtemperatur flüssig wund werden als eigentliche Polyethylenglycole, Kurzzeichen PEG, bezeichnet Diese kurzkettigen PEGs können insbesondere anderen wasserlöslichen Polymeren, z B Polyvinvlalkoholen oder Celluloseethern als Weichmacher zugesetzt werden Die erfinduπgsgemäß einsetzbaren, bei Raumtemperatur festen Polyethylenglycole werden als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX₁ bezeichnet Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften

Weiter als wasserlösliches Hüllmateπal geeignet ist erfinduπgsgemäß auch Gelatine, wobei diese vorzugsweise mit anderen Polymeren zusammen eingesetzt wird Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse ca 15 000 bis >250 000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmateπal ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung

Weitere erfindungsgemäß in der Suspension geeignete wasserlösliche Polymere werden nachstehend beschrieben

Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (IV) beschreiben,

(IV), in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z B mit Ethylenoxid) hergestellt Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw den molaren Substitutionsgrad MS₁ die angeben, wie viele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw wie viel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca 0,6 bzw einem MS von ca 1 wasserlöslich Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1 ,35 (DS) bzw 1 ,5-3 (MS) Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich- weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich, ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0 1 bis 0 3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d h Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO - oder -SO₃ ^'-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert -Butylaminoethylmethacrylat, N-(I₁1,3,3- Tetramethylbutyl)acrylamιd sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Meth- acrylsäure und deren einfachen Estern darstellt Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z B Acryl- und Methacrylsäure), kationisch deπvatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z B Acrylamidopropyl-tπmethyl-ammoniumchloπd) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschπft 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltπmoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert - Butylammoethylmethacrylatß-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere

Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind u a

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (V) auf

[-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (V)

Vmylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen

Luviflex^® (BASF) Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35

(BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere

Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der

Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden

Pfropfpolymere aus Vinylestern Estern von Acrylsäure oder Methacrylsaure allein oder im

Gemisch, copolymeπsiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsaure mit

Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen

Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsaure allem oder im Gemisch mit anderen copolymeπsierbaren Verbindungen auf

Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, dass man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vmylester, Ester von

Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt

Als geeignete Vmylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vmylbutyrat,

Vmylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit ahphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol,

Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-

Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2, 2-Dιmethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2- butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI

H-(O-CH-CH₂)_n-OH (VI)

I CH₃ genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d h die

Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vmylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymeπsation von ι) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ιι) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, in) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter

Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30 000, auf

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt Vmylacetat, Vinylstearat, Vmyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen

Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, Ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus ι) 5 bis 85 Gew -% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, n) 3 bis 80 Gew -% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, in) 2 bis 50 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew -% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von ι), ιι) und in) ausgebildet ist durch Copolymeπsation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere ι) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, n) ungesättigte Carbonsäureπ, in) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe n) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C₈.i₈-Alkohols Unter kurzkettigeπ Carbonsäuren bzw Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können

Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem AIIyI- oder Methallylester

Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren AIIyI- oder Methallyestern der

Formel VII

R¹ R³

I I

R²-C-C(O)-O-CH₂— C=CH₂ (VII)

CH₃

worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃)₂ und R¹ für -CH₃ oder einen gesattigten geradkettigen oder verzweigten d.₆-Alkylrest steht und die Summe der

Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7 6, 5, 4, 3 oder 2 ist

Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymeπsation von 7 bis 12 Gew -% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew -%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew -%

Vinylacetat und 8 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew -% AIIyI- oder Methallyletsre der Formel VII

Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ιι) Vinylacetat oder Vinylpropionat in) verzweigten AIIyI- oder Methallylestern ιv) Vmylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen AIIyI- oder Methallylestern

Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen,

Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze

Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesattigten aliphatischen in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure

Weitere, bevorzugt erfindungsgemäß in der usension einsetzbare Polymere sind kationische Polymere Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert eine kationische Gruppe aufweisen Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Denvate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Denvate Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller Dow Corning; ein stabilisiertes Tπmethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller. General Electric), SLM-55067 (Hersteller. Wacker) sowie Abιl^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternιum-80),

Kationische Guar-Denvate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia^®Guar und Jaguar^® vergebenen Produkte,

Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure Die unter den Bezeichnungen Merquaf^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid- Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.

Copolymere des Vinylpyrrohdons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und - methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich.

Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchloπd-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird

Erfmdungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Deπvate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere Kationische Cellulose-Deπvate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer^®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere

Die Suspension weist bei bevorzugten Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln dieser Ausführungsform vorzugsweise pH-Werte zwischen 5 und 7, besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 6,9, insbesondere zwischen 6 und 6,6, auf Bevorzugte Viskositäten der Suspension liegen im Bereich von 500 bis 20 000 mPas, so dass erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet sind, dass die Suspension bei 2O⁰C eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20⁰C, gemessen bei 20°C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield- Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 500 bis 20 000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15 000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10 000 mPas, aufweist

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Suspensionen können durch Fällungsreaktionen aus wässrigen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wässrigen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- oder Fluoπdsalze hergestellt werden Dabei wird die Fällung in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchgeführt Dies kann z B in der Weise erfolgen, dass die Tenside oder Schutzkolloide der wässrigen Phosphat- oder Fluoπd- Salzlösung oder der Lösung des Calciumsalzes vor der Umsetzung beigefugt werden Alternativ kann die wässπge Calαum-Salzlösung gleichzeitig mit der Phosphat- oder Fluond-Salzlösung in eine wässπge Tensid- oder Schutzkolloid-Lösung eingegeben werden

Eine weitere Verfahrensvariante besteht dann, dass man die Fällung aus einer stark sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes und einer stochiometπschen Menge eines wasserlöslichen Phosphatsalzes mit einem pH-Wert unterhalb von 3 durch Anheben des pH-Werts mit wässπgem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchführt

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Suspensionen in anderen flussigen Medien geht man zweckmäßigerweise von erfindungsgemäßen wässrigen Suspensionen aus, befreit diese durch Filtration oder Zentπfugation von der wässrigen Phase, trocknet gegebenenfalls die Nanopartikel und redispergiert sie in organischen Lösungsmitteln Dabei ist eine erneute Zugabe von Tensiden oder Schutzkolloiden nicht mehr erforderlich, da die Nanopartikel die zur Hemmung der Agglomeration erforderlichen Mengen der Stabilisatoren an der Oberfläche adsorbiert enthalten Feinteiligkeit und Stabilität solcher Suspensionen ist daher mit der wässπger Suspensionen vergleichbar Eine andere Möglichkeit besteht dann, die wässπge Suspension mit einem höhersiedenden Lösungsmittel, z B mit Glyceπn, zu mischen und das Wasser destillativ zu entfernen Als organisches flussiges Medium eignet sich, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung in Zahnpflegemitteln, vor allem Glyceπn und dessen flüssige Gemische mit Sorbit und ggf mit Wasser

Alternativ zur vorstehend genannten Ausführungsform oder in Ergänzung hierzu können die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel die nanopartikulären Calciumsalze auch in Form von Kompositmateπalien enthalten Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform umfassen die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien a in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Knstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und b eine Polymerkomponente, wobei die Partikel im Kompositmateπal Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind

Unter Kompositmateπalien werden Verbundstoffe verstanden welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Primärpartikel/Kπstallite der Calciumsalze an das Gerüst der Polymerkomponente assoziiert vorliegen Der Anteil der Polymerkomponenten in den Kompositmateπalien beträgt von 0,1 bis 80 Gew -%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew -% und insbesondere von 30 bis 50 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositmateπalien

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Polymerkomponente des, in dem remineralisierenden Erzeugnis enthaltenen Kompositmateπals ausgewählt aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht dann, dass als Polymerkomponente Polyelektrolyte eingesetzt werden

Als Polyelektrolyte kommen im Sinne der Erfindung Polysäuren und Polybasen in Betracht, wobei die Polyelektrolyte Biopolymere oder auch synthetische Polymere sein können So enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise einen oder auch mehrere Polyelektrolyte ausgewählt aus

Alginsäuren

Pektinen

Carrageenan

Polygalakturonsäuren

Amino- und Aminosäurederivaten von Alginsäuren, Pektinen, Carrageenan und

Polygalakturonsäuren

Polyammosäuren, wie z B Polyasparaginsäuren

Polyaspartamiden

Nuclemsäuren, wie z B DNA und RNA

Ligninsulfonaten

Carboxymethylcellulosen

Amino- und/oder Carboxylgruppen-haltigen Cyclodextπn-, Cellulose- oder Dextran-Deπvaten Polyacrylsäuren

Polymethacrylsäuren

Polymalematen

Polyvinylsulfonsäuren

Polyvinylphosphonsauren

Polyethyleniminen

Polyvinylaminen sowie Derivaten der vorstehend genannten Stoffe, insbesondere Amino- und/oder Carboxyl- Deπvaten Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyelektrolyte eingesetzt, die zur Salzbildung mit zweiwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere

Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind PolyasparaginsSuren, Alginsäuren, Pektine, Desoxyribonukleinsäuren, Ribonukleinsäuren, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren

Ganz besonders bevorzugt sind Polyasparagmsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen ca 500 und 10000 Dalton, insbesondere 1000 bis 5000 Dalton

Eine andere bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht dann, dass als Polymerkomponente Polysaccharide ausgewählt sind Insbesondere sind diese Polysaccharide ausgewählt sind aus Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden Darunter sind solche Polysaccharide zu verstehen, die unter anderem aus Glucuronsäure, bevorzugt D- Glucuronsäure, und/oder Iduronsäure, insbesondere L-Iduronsäure, aufgebaut sind Ein Bestandteil des Kohlenhydratgerüsts wird dabei von Glucuronsäure bzw Iduronsäure gebildet Die zu Glucuronsäure isomere Iduronsäure weist am C5-Kohlenstoffatom des Rings die andere Konfiguration auf Bevorzugt sind unter Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden solche Polysaccharide zu verstehen, die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäure in einem molaren Verhältnis von 1 10 bis 10 1 , insbesondere von 1 5 bis 5 1, besonders bevorzugt 1 3 bis 2 1 , bezogen auf die Summe der weiteren Monosacchaπdbausteine des Polysaccharids, enthalten Vorteilhafterweise kann durch die anionischen Carboxylgruppen der Glucuronsäure und/oder Iduronsäure haltigen Polysaccharide eine besonders gute Wechselwirkung mit dem Calciumsalz erreicht werden, die zu einem besonders stabilen und gleichzeitig besonders gut biomineralisierenden Kompositmaterial fuhren Beispielsweise geeignete Polysaccharide sind die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltige Glykosaminoglykane (auch als Mucopolysacchaπde bezeichnet), mikrobiell hergestelltes Xanthan oder Welan oder Gummi Arabicum, welches aus Akazien gewonnen wird Ein Vorteil der erfmdungsgemäß einzusetzenden Kompositmateπalien ist die besondere Stabilität in wässπgen Systemen auch ohne Zugabe von Dispergierhilfen wie bspw mehrwertigen Alkoholen (wie Glycerin oder Polyethylenglykolen)

Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenformigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form von Kompositmaterialien enthalten, die - bezogen auf das Gewicht des Kompositmateπals - a) 0,1 bis 80 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew -% und insbesondere 30 bis 50 Gew - % Proteinkomponenten ausgewählt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Denvaten, b) 0,01 bis 80 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew -% und insbesondere 30 bis 65 Gew -% des bzw der Calcιumsalze(s) in Form von einzelnen Knstalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthalten

Als Proteine kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht Beispiele für Proteine tierischen Ursprungs sind Keratin, Elastin, Kollagen, Fibrom, Albumin, Casein, Molkeprotein, Plazentaprotein Erfindungsgemäß bevorzugt aus diesen sind Kollagen, Keratin, Casein, Molkeprotein, Proteine pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Weizen- und Weizenkeimprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Kartoffelprotem, Mandelprotem und Hefeprotein können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein

Unter Proteinhydrolysaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und / oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z B alkalische Proteasen Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K Drauz und H Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975 Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 250000 D aufweisen kann Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren (Gelatine Typ A) oder alkalischen (Gelatine Typ B) Bedingungen gewonnen wird Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d h , eine stärker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung Die Gelstärke der Gelatine wird in Bloom-Zahlen angegeben Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergröße stark erniedrigt, was zu sehr niedrigen Bloom-Zahlen fuhrt

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Proteinhydrolysate bevorzugt die in der Kosmetik gebräuchlichen Proteinhydrolysate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, besonders bevorzugt von 2000 bis 3500 Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G Schuster und A Domsch in Seifen öle Fette Wachse 108, (1982) 177 bzw Cosm Toil 99, (1984) 63, von H W Steisslmger in Parf Kosm 72, (1991) 556 und F Aurich et al in Tens Surf Det 29, (1992) 389 erschienen Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Proteinhydrolysate aus Kollagen, Keratin, Casein sowie pflanzlichen Proteinen eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 19502167 C1 und DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird

Unter Proteinhydrolysat-Deπvaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemisch und / oder chemoenzymatisch modifizierte Proteinhydrolysate zu verstehen wie beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen und Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen bekannten Verbindungen Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Derivate aus Proteinhydrolysaten des Kollagens, Keratins und Caseins sowie pflanzlichen Proteinhydrolysaten eingesetzt wie z B Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein oder Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein

Weitere Beispiele für Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Deπvate, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind beschrieben in CTFA 1997 International Buyers Guide, John A Wenninger et al (Ed ), The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC 1997, 686-688

Die Proteinkomponente kann in jedem der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien durch einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe von Proteinen, Proteinhydrolysaten und Protemhydrolysat-Derivaten gebildet werden

Als Protei nkomponenten bevorzugt sind alle strukturbildenden Proteine, Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Denvate, worunter solche Proteinkomponenten zu verstehen sind, die aufgrund ihrer chemischen Konstitution bestimmte dreidimensionale räumliche Strukturen ausbilden, die dem Fachmann aus der Proteinchemie unter den Begriffen Sekundär-, Tertiär- oder auch Quartärstruktur geläufig sind

Besonders bevorzugt ist die Proteinkomponente ausgewählt aus Gelatine, Casein und /oder deren Hydrolysaten

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Proteinkomponente des in dem remineralisierenden Erzeugnis enthaltenen Kompositmateπals ausgewählt aus Kollagen, Gelatine, Casein und deren Hydrolysaten, bevorzugt Gelatine, besonders bevorzugt Gelatine vom Typ A, B oder AB, insbesondere Gelatine vom Typ Acid bone (AB)

In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung können die in den Kompositmateπalien vorliegenden nanopartikulären Calciumsalz-Primärteilchen (Kπstallite) von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sein

Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmatenalien in solchen Fällen erleichtert werden, bei welchen sich die nanopartikulären Calciumsalze schwer dispergieren lassen Das Oberflächenmodifikationsmittel wird an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert und verändert sie dergestalt, dass die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird

Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmatenalien sowie die Beladung der Proteinkomponente mit dem nanopartikulären Calciumsalz beeinflußt werden Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmatenalien in Reminerahsations- prozessen möglich, Einfluß auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Reminerahsationsprozesses zu nehmen

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel, Detergentien etc bekannt

Besonders geeignet zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Calciumsalzes oder Kompositmateπals, welches vorwiegend plättchenförmige Partikel enthält, sind solche Verfahren, bei denen die Fällung des Calciumsalzes bzw des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 durchgeführt wird Bevorzugt wird zur Ausbildung des erfindungsgemäß bevorzugten Kompositmateπals dabei eine Lösung eines Calciumsalzes mit der Polymerkomponente vorgelegt und eine Phosphatlösung langsam hinzugegeben, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 hegt Besonders bevorzugter Weise wird der pH-Wert bei der Zugabe der Phosphatlösung durch Zugabe entsprechender Mengen wassπger Base konstant gehalten

Solche Calciumsalzpartikel, die eine längliche, insbesondere Stäbchen- oder nadelähnliche Form aufweisen, lassen sich insbesondere durch erfindungsgemäße Verfahren herstellen, bei denen die Fällung des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 und 14, bevorzugt zwischen 10 und 12, bevorzugt um pH 11 durchgeführt wird

Das bzw die Kompositmateπalien werden - je nach genauer Zusammensetzung des jeweiligen Kompositmateπals - in solchen Mengen eingesetzt, dass die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bezogen auf das Gewicht des Mittels 0,005 bis < 0,1 Gew -% Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthalten Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,008 bis 0,16 Gew -%, vorzugsweise 0,01 bis 0,12 Gew -% und insbesondere 0,04 bis 0,1 Gew -% Komposιtmaterιal(eιn) enthalten

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Inhaltsstoffen weitere Inhaltsstoffe von Mundreimgungsmitteln, Mundpflegemitteln, Zahnreimgungsmitteln und/oder Zahnpflegemitteln enthalten Die bevorzugten weiteren Inhaltsstoffe werden nachstehend beschrieben

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z B auch antimikrobielle Stoffe als Konservierungsmittel oder als Antiplaque- Wirkstoffe enthalten Derartige Stoffe können z B ausgewählt sein aus p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natπumsorbat, Natnumbenzoat, Bromchlorophen, Tπclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z B Chlorhexidin, Thymol usw

Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p- Hydroxybenzoesäuremethyl- -ethyl- oder propylester, Natπumsorbat, Natnumbenzoat, Bromchlorophen, Tnclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z B Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew %, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew % und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten Eine weitere bevorzugte Gruppe von Inhaltsstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die Antikaπes-Wirkstoffe Diese können beispielsweise aus organischen oder anorganischen Fluoriden ausgewählt sein, z B aus Natπumfluoπd, Kahumfluorid, Natriummonofluorphosphat und Natπumfluorosilikat Auch Zinkfluorid, Zιnn-(ll)-fluorιd sind bevorzugt Bevorzugt sollte eine Menge von 0,01 - 0,2 Gew -% Fluor in Form der genannten Verbindungen enthalten sein

Erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die zusätzlich Antikanes- Wirkstoffe, vorzugsweise Fluorverbιndung(en), insbesondere Natπumfluorid, Kahumfluorid Natriummonofluorphosphat, Zinkfluorid, Zinnfluoπd und Natnumfluorosilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew %, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Gew % und insbesondere von 0,2 bis 1 ,1 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, sind erfindungsgemäß bevorzugt

Die Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z B auch Substanzen enthalten, die gegen Zahnstein wirksam sind Derartige Substanzen können beispielsweise Chelatbildner sein wie z B Ethylendiamintetraessigsäure und deren Natriumsalze, Pyrophosphat- Salze wie die wasserlöslichen Dialkali- oder Tetraalkahmetallpyrophosphat- Salze, z B Na₄P₂O₇, K₄P ₂O₇, Na₂K₂P₂O ₇, Na₂H₂P₂O₇ und K₂H₂P₂O₇ oder Polyphosphat-Salze, die z B aus wasserlöslichen Alkalimetalltπpolyphosphaten wie Natπumtripolyphosphat und Kaliumtπpolyphosphat ausgewählt sein können

Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Phosphat(e), vorzugsweise Alkalιmetallphosphat(e) und insbesondere Natriumtπpolyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew -%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew -% und insbesondere von 3 bis 7 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Als Träger für die Zahnpasten, der die Einstellung einer geeigneten Konsistenz für die Dosierung aus Tuben, Spendebehältern oder flexiblen Flaschen ermöglicht, eignet sich beispielsweise eine Kombination aus Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Wasser

Feuchthaltemittel sind beispielsweise das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Sorbit bzw Glyceπn bzw 1 ,2-Propylenglycol Neben diesen Stoffen, von denen mindestens einer in Mengen von mindestens 10 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten ist, eignen sich als Feuchthaltemittel vorzugsweise Alkohole mit mindestens 2 OH- Gruppen, vorzugsweise Mannit, Xylitol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischungen

Unter diesen Verbindungen sind diejenigen mit 2 bis 12 OH-Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4, 5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH₂(OH)CH₂OH) und andere 1,2-Dιole wie H-(CH₂)_n-CH(OH)CH₂OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15 16, 17, 18, 19, 20 Auch 1,3-Dιole wie H-(CH₂)_n-CH(OH) CH₂CH₂OH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 sind erfindungsgemäß einsetzbar Die (n,n+1)- bzw (n,n+2)-Dιole mit nicht endständigen OH-Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden

Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypropylenglycole

Als bevorzugte weitere Feuchthaltemittel können z B Xylit, Propylenglycole, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit mittleren Molekulargewichten von 200-800 eingesetzt werden

Das bzw die zusätzlichen Feuchthaltemittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln in variierenden Mengen eingesetzt werden Während in Abhängigkeit von den übrigen optionalen Inhaltsstoffen Mengen von wenigen % (beispielsweise 1, 2, 3, 4 5, 6 7, 8, 9, 10 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) enthalten sein können, existieren auch Formulierungen, die deutlich höhere Feuchthaltemittel-Gehalte aufweisen Der Gesamt-Feuchtmittel-Gehalt (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Sorbits, Glycenns und 1 ,2- Propylenglycols) beträgt beispielsweise 50, 55, 60, 65, 70, 75 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel Üblich und bevorzugt sind erfindungsgemaße Mittel, die (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Sorbits, Glycenns und 1 ,2-Propylenglycols) zwischen 10 und 75 Gew % Feuchthaltemittel enthalten Gehalte zwischen 15 und 70, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, können bevorzugt sein

Als Konsistenzregler (bzw Bindemittel) dienen z B natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z B Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Hydroxyethylcellulose Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthan- Gum Succinoglycan-Gum, Johannisbrotmehl, Pectine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z B Carbopol®-Typen) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrohdon Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1 500-1 000 000

Weitere Stoffe die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z B Schichtsihkate wie z B Montmorillonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren wie z B Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren Es können auch viskositätsstabilisierende Zusätze aus der Gruppe der kationischen, zwitterionischen oder ampholytischen stickstoffhaltigen Tenside, der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Copolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000 oder eine Kombination der genannten Verbindungen in den Zahnpasten verwendet werden Die Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z B Kaliumnitrat, Kaliumcitrat, Kaliumchloπd, Kahumbicarbonat und Kahumoxalat Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchloπd und/oder Kahumbicarbonat und/oder Kahumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew %, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew %, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch zusätzlich weitere wundheilende und entzündungshemmende Stoffe, z B Wirkstoffe gegen Zahnfleischentzündungen, enthalten Derartige Stoffe können z B ausgewählt sein aus Allantoin, Azulen, Kamillenextrakten, Tocopherol, Panthenol, Bisabolol, Salbeiextrakten

Als nicht-kationische, bakterizide Komponente eignen sich z B Phenole, Resorαne, Bisphenole, Salicylanilide und deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbanilide und p- Hydroxybenzoesäureester Besonders bevorzugte antimikrobielle Komponenten sind halogenierte Diphenylether, z B 2 4-Dιchlor-2'-hydroxydιphenylether, 4,4'-Dιchlor-2'-hydroxydιphenylether 2,4,4'-Tπbrom-2'-hydroxydιphenylether und 2,4,4'-Tπchlor-2'-hydroxydιphenylether (Tπclosan) Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew -% in die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel eingesetzt Besonders bevorzugt wird Tπclosan in einer Menge von 0,01 - 0,3 Gew -% eingesetzt

D-Panthenol D - (+) - 2,4-Dιhydroxy-N-(3-hydroxypropyl)-3,3-dιmethyl-butyramιd zeigt eine der Pantothensäure entsprechende biologische Aktivität Die Pantothensäure (R - (+) - N - (2,4- Dιhydroxy-3,3-dιmethylbutyryl-ß-alanιn) ist eine Vorstufe in der Biosynthese des Coenzyms A und wird zum Vιtamιn-B-Komplex (B3) gezählt Diese Stoffe sind dafür bekannt, dass sie die Wundheilung fördern und eine gunstige Wirkung auf die Haut haben Sie sind daher auch gelegentlich in Zahnpasten beschrieben worden Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel enthalten bevorzugt 0,05 - 5 Gew -% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure

Retinol (3,7-Dιmethyl-9-(2,6,6-trιmethyl-1-cyclohexenyl)-2,4,6,8-nonatetraen-1-ol ist der internationale Freiname für Vitamin A1 Anstelle des Retinols kann auch eines seiner Derivate mit ähnlicher biologischer Wirkung, z B ein Ester oder die Retinoesäure (Tretinoin), eines ihrer Salze oder ihre Ester verwendet werden Bevorzugt wird ein Retinol-Ester, insbesondere ein Fettsäureester einer Fettsäure mit 12 - 22 C-Atomen verwendet Besonders bevorzugt ist Retinol- Palmitat geeignet Bei Verwendung eines Retinol-Esters, z B Retmol-Palmitat mit einer Aktivität von 1,7 10⁶ I E pro g ist eine Menge von 0,001 bis 0,1 Gew -% bevorzugt Bei Verwendung anderer Retinol-Deπvate empfiehlt sich eine Einsatzmenge, die einer Konzentration von 10³ bis 10⁶ I E (Internationale Einheiten) pro 100 g entspricht Bevorzugte Zahnpflegemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten neben Poliermitteln, Fluorverbindungen, Feuchthaltemitteln und Bindemitteln bevorzugt

0,01 - 1 Gew -% eines halogenierten Diphenylethers

0,05 - 5 Gew -% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure und

0,01 - 0,1 Gew -% eines Retmol-Esters, bevorzugt Retinol-Palmitat

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch Substanzen zur Erhöhung des mmeralisierenden Potentials enthalten, beispielsweise calciumhaltige Substanzen wie z B Calciumchloπd, Calciumacetat und Dicalciumphosphat-Dihydrat Die Konzentration der calciumhaltigen Substanz hängt von der Löslichkeit der Substanz und dem Zusammenwirken mit anderen in dem Mund- und Zahnpflegemittel enthaltenen Substanzen ab

Neben den genannten obligatorischen Komponenten können die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel weitere, an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten Dabei ist ein Zusatzstoff, der als Zahnpastenkomponente seit langem bekannt ist, in den erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln besonders wirksam Calcium-glycerophosphat, das Calcium-Salz der Glycerιn-1- phosphorsaure oder der Glycerιn-2-phosphorsäure oder der zur Glyceπn-1 -phosphorsäure enantiomeren Glycerιn-3-phosphorsäure - oder eines Gemisches dieser Säuren Die Verbindung hat in Zahnpflegemitteln eine remmeralisierende Wirkung, da sie sowohl Calcium- als auch Phosphationen liefert In den erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln wird Calciumglycerophosphat bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew -% eingesetzt Insgesamt können die erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmittel übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe in Mengen bis zu 10 Gew -% enthalten

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können z B durch Zusatz von Aromaölen und Sußungsmitteln in ihren organoleptischen Eigenschaften verbessert werden

Als Aromaöle können alle die für Mund- und Zahnpflegemittel üblichen natürlichen und synthetischen Aromen eingesetzt werden Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus Drogen isolierten natürlichen ätherischen öle als auch der daraus isolierten Einzelkomponenten enthalten sein

Geeignete Aromen sind z B Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl Kummelöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser Komponenten

Geeignete Süßungsmittel sind z B Saccharin-Natrium, Natnum-Cyclamat, Sucrose, Lactose Meltose, Fructose Weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe für Zahnpasten sind

Oberflachenaktive Stoffe, bevorzugt anionische, zwitterionische, amphotere, nicht- ionische Tenside oder eine Kombination mehrerer verschiedener Tenside

Lösungsmittel und Lösungsvermittler, z B niedere einwertige oder mehrwertige Alkohole oder Ether, z B Ethanol, 1 ,2-Propylenglycol, Diethylenglycol oder Butyldi- glycol

Pigmente, wie z B Titandioxid

Farbstoffe

Puffersubstanzen, z B primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate oder Citronen- säure-/Na-Cιtrat weitere wundheilende oder entzündungshemmende Stoffe, z B Allantoin, Harnstoff,

Azulen, Kamillewirkstoffe, Acetylsalicylsäuredeπvate oder Rhodanid weitere Vitamine wie z B Ascorbinsäure, Biotin, Tocopherol oder Rutin

Mineralsalze wie z B Mangan-, Zink- oder Magnesiumsalze

Eine weitere wichtige Gruppe von Inhaltstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die sogenannten bioaktiven Glaser

Der Begriff „bioaktive Glaser" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Glaser, welche biologisch wirksam und/oder biologisch aktiv sind Die biologische Wirksamkeit eines Glases kann sich beispielsweise in dessen antimikrobielleπ Eigenschaften zeigen, biologisch aktives Glas unterscheidet sich von herkömmlichen Kalk-Natπum-Silicat-Gläsern dadurch, dass es lebendes Gewebe bindet Biologisch aktives Glas bezeichnet dabei beispielsweise ein Glas, das eine feste Bindung mit Körpergewebe eingeht, wobei eine Hydroxyl-Apatitschicht ausgebildet wird Unter bioaktivem Glas wird auch ein Glas verstanden, das antimikrobielle und/oder entzündungshemmende Wirkung zeigt Die Glaspulver zeigen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide bzw eine biostatische Wirkung, sind im Kontakt mit dem Menschen hautverträglich, toxikologisch unbedenklich und insbesondere auch zum Verzehr geeignet

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew -%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew -% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew -% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausfuhrungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmateπalien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskugelchen verstanden Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering So betragt die Maximaikonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm

Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemaß einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthalt SiO₂ als Netzwerkbildner, vorzugsweise zwischen 35-80 Gew -% Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Knstallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab Bei höheren SιO₂-Werten kann die Kπstallisationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so dass sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern Na₂O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muß, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein K₂O wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases Außerdem wird Kalium in wässπgen Systemen abgegeben Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kahumhaltige Phasen wie Kalzium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden Über den P₂O₅-Gehalt kann bei silikatischen Gläsern, Glaskeramiken oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässπgen Medien eingestellt werden Bei Phospahtgläsem ist P₂O₅ Netzwerkbilder Der P₂O₅-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew -% Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 25 Gew - % B₂O₃ enthalten AI₂O₃ wird genutzt, um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen

Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteπellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z B Ag Au, I₁ Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew -% enthalten sein

Farbgebende Ionen wie z B Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew -%, enthalten sein

Üblicherweise wird das Glas bzw die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw Glasribbons erfolgen oder aber mit Glaspulver Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschrirtes entständen sind, zu entfernen Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässπgen oder nicht wässπgen Mahlmedien durchgeführt werden Üblicherweise liegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw < 20 μm erwiesen Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm, siehe weiter unten

Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Glaser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen SiO₂ 35-80 Gew -%, Na₂O 0-35 Gew - %, P₂O₅ 0-80 Gew -%, MgO 0-5 Gew -%, Ag₂O 0-0,5 Gew -%, AgJ 0-0,5 Gew - %, NaJ 0-5 Gew -%, TiO₂ 0-5 Gew -%, K₂O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, AI ₂O₃ 0-25 Gew -% undB₂O₃ 0-25 Gew -%

Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew -% zugegeben werden Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein SiO ₂ 35-80 Gew -%, Na₂O 0-35 Gew -%, P₂O₅ 0- 80 Gew -%, MgO 0-5 Gew - %, Ag₂O 0-0,5 Gew -%, AgJ 0-0,5 Gew -%, NaJ 0-5 Gew -%, TiO₂ 0-5 Gew -%, K ₂O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, Al₂ O₃ 0-25 Gew -%, B₂O₃ 0- 25 Gew -%, SnO 0-5 Gew -%, CeO₂ 0-3 Gew - % und Au 0,001-0,1 Gew -%

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das bioaktive Glas - bezogen auf sein Gewicht - folgende Zusammensetzung aufweist

SiO₂ 35 bis 60 Gew -%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew -%,

Na₂O 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,

K₂O 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew -%,

P₂O₅ O bis 10 Gew -%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew -%,

MgO 0 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

CaO 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,

AI₂O₃ 0 bis 25 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

B₂O₃ 0 bis 25 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

TiO₂ 0 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew -%

Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Glas Teilchengrößen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform eigen sich hervorragend zur Zahnreinigung und -pflege Sie reinigen die Zähne schonend und haben dabei den Zusatznutzen, dass sie die Zahnoberfläche glätten Bei Kratzwertbestimmungen (Behandlung von Zähnen unter genormten Bedingungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Vergleich der Oberflächen gegenüber Behandlung einem Standard-Poliermittel) weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutliche Vorteile auf

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen weitere vorteilhafte Eigenschaften auf, wenn ihre Theologischen Eigenschaften optimiert werden Insbesondere kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die Einstellung einer geeigneten Viskosität noch weiter gesteigert werden Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel bevorzugt, die eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20°C, gemessen bei 2O⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 450 000 bis 1 000 000 mPas, vorzugsweise von 500 000 bis 700 000 mPas und insbesondere von 550 000 bis 650 000 mPas aufweisen

Es wurde gefunden, dass sich bei und nach der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Zahnpasta, ein besonders glattes, gutes und als von Testpersonen als besonders sauber wahrgenommenes Mundgefuhl ergibt

Claims

Patentansprüche

1. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - a) ≥ 0,005 bis < 0,1 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist und wobei die Partikel stabchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind; b) 2,0 bis 25,0 Gew.-% Fällungskieselsäure(n) mit einer Teilchengröße d50 (Laserbeugung gemäß ISO 133-20-1) < 15 μm.

2. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikel eine Länge von 10 bis 150 nm und eine Breite von 5 bis 150 nm, bevorzugt eine Länge von 30 bis 100 nm und eine Breite von 10 bis 100 nm aufweisen.

3. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ein Verhältnis von Länge zu Breite von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3 , besonders bevorzugt zwischen 1 bis 2 aufweisen.

4 Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Fläche von 0, 1 * 10^"15 m² bis 90 * 10^"15 m², bevorzugt eine Fläche von 0,5 ^* 10^'15 m² bis 50 ^* 10 ¹⁵ m² , besonders bevorzugt 1,0 * 10^"15 m² bis 30 ^* 10^'15 m², ganz besonders bevorzugt 1 ,5 ^* 10^"15 m² bis 15 * 10^"15 m² aufweisen.

5. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es- bezogen auf sein Gewicht - 0,01 bis 0,09 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,075 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,07 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,065 Gew -% Calciumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, enthält, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm; besonders bevorzugt eine Dicke 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist.

6. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, wobei ein einzelner Kristallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, ausgewählt ist bzw sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf sein Gewicht - 2,5 bis 15,0, vorzugsweise 3,5 bis 12,5, besonders bevorzugt 4,5 bis 11 ,0 und insbesondere 5,0 bis 9,5 Gew -% Fällungskιeselsäure(n) mit einer Teilchengröße d50 (Laserbeugung gemäß ISO 133-20-1) zwischen > 1 und < 12 μm, vorzugsweise zwischen > 2 und < 10 μm und insbesondere zwischen > 3 und < 8 μm enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es außer den jeweils genannten Fällungskieselsäuren keine weiteren Kieselsäuren enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass alle im Mittel enthaltenen Fällungskieselsäuren eine spezifische Oberfläche (N₂, gemessen gemäß ISO 5794-1, Annex D) > 60 m²/g, vorzugsweise > 100 m²/g weiter bevorzugt > 150 m²/g, besonders bevorzugt > 175 m²/g und insbesondere > 185 m²/g aufweisen

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle im Mittel enthaltenen Fällungskieselsäuren eine Dibutylphthalat-Absorption (DBP-Absorption, gemessen gemäß DIN 53601) > 150 g/100g vorzugsweise > 200 g/100g, besonders bevorzugt > 235 g/100g und insbesondere > 250 g/100g aufweisen

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle im Mittel enthaltenen Fällungskieselsäuren eine Stampfdichte (nicht gesiebt, gemessen gemäß ISO 787-11) zwischen > 50 und < 400 g/l vorzugsweise zwischen > 75 und < 350 g/l besonders bevorzugt zwischen > 80 und < 120 g/l und insbesondere zwischen > 85 und < 100 g/l aufweisen

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es - bezogen auf sein Gewicht - 0,25 bis 2,0 Gew -% vorzugsweise 0,5 bis 1 ,75 Gew -% und insbesondere 0,75 bis 1 ,5 Gew -% Carboxymethycellulose (CMC) enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass das Mittel eine Na-CMC enthält, deren 2 Gew -%-ιge Lösung in Wasser eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 2O⁰C, gemessen bei 20⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Hehpath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 200 bis 1000 mPas, vorzugsweise von 300 bis 800 mPas und insbesondere von 350 bis 700 mPas aufweist

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu dem bzw den Calcιumsalz(en) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stabchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Lange im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, weιtere(s) Calcιumsalz(e), vorzugsweise Calcium-Glycerophosphat, enthalt

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von stabchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Lange im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form einer Suspension enthält, die - bezogen auf das Gewicht der Suspension - a) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew -% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids, b) 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew -% des bzw der Calcιumsalze(s) in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, wobei ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension bei 20°C eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 2O⁰C, gemessen bei 2O⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Hehpath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/mιn) von 500 bis 20 000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15 000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10 000 mPas, aufweist

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kompositmaterial enthält, umfassend a in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristalhte, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und b eine Polymerkomponente, wobei die Partikel im Kompositmateπal stabchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente des enthaltenen Kompositmateπals ausgewählt ist aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Proteinkomponente ausgewählt ist aus Kollagen, Gelatine, Casein und deren Hydrolysaten, bevorzugt Gelatine, besonders bevorzugt Gelatine vom Typ A, B oder AB, insbesondere Gelatine vom Typ Acid bone

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es das bzw die Calcιumsalz(e) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenformigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristalhte, wobei ein einzelner Kristalht eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, in Form von Kompositmateπalien enthält, die - bezogen auf das Gewicht des Kompositmateπals - a) 0,1 bis 80 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew -% und insbesondere 30 bis 50 Gew - % Proteinkomponenten ausgewählt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Deπvaten, b) 0,01 bis 80 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew -% und insbesondere 30 bis 65 Gew -% des bzw der Calcιumsalze(s) in Form von einzelnen Knstalliten oder in Form von Stäbchen- und/oder plättchenförmigen, bevorzugt vorwiegend plättchenförmigen Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristalhte, wobei ein einzelner Kristalht eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm aufweist, enthält

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die Unempfindhchkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kahumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kahumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew %, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew %, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält

22. Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew % und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalt.

23 Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew -%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew -% mindestens eines bioaktiven Glases enthält.

24 Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Viskosität (nach 7 Tagen Lagerung bei 20°C, gemessen bei 2O⁰C und einem Luftdruck von 1 bar, Brookfield-Viskosimeter RVDV II+, mit Helipath bei einer Schergeschwindigkeit von 4 U/min) von 450 000 bis 1 000.000 mPas, vorzugsweise von 500 000 bis 700.000 mPas und insbesondere von 550 000 bis 650.000 mPas aufweist