DE1944879C3

DE1944879C3 - Verfahren zur Herstellung mittels Kieselsäure gebundener zeolithischer Molekularsiebe ohne Verringerung des scheinbaren Porendurchmessers

Info

Publication number: DE1944879C3
Application number: DE19691944879
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. 6832 Friedrichsdorf Wacks
Original assignee: Gebr Herrmann 5000 Koeln
Current assignee: Gebr Herrmann 5000 Koeln
Priority date: 1969-09-04
Filing date: 1969-09-04
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE1944879B2; FR2060402A1; DE1944879A1; FR2060402B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mittels Kieselsäure gebundener zeolithischer Molekularsiebe ohne Änderung des scheinbaren »5 Porendurchmessers.

Praktisch alie bekannten Molekularsiebe fallen in Form von Kristallpulver an. Um diese Kristallpulver in technisch verwertbare Form zu bringen, werden sie allgemein nach einer der üblichen Methoden mit einem Bindemittel versetzt und anschließend, etwa in einem Granulierteller, einem Granulator oder einer Strangpresse in die gewünschte Form gebracht. Anschließend werden sie getrocknet und aktiviert, wobei eine oder mehrere Zwischenbehandlungen eingefügt sein können. Bekannte Bindemittel sind z. B. Tonmineralien, Attapulgit oder besonders reines gelatinöses Aluminiumhydroxyd. Diese Bindemittel müssen teilweise in langwierigen Waschverfahren ionenfrei gewaschen werden oder erfordern stundenlanges Verkneten in präzise arbeitenden Apparaturen wie z. B. in einem Nauta-Mischer. Die tongebundenen Molekularsiebe erfordern sorgfältige und langwierige Nachbehandlung bis zum Brennen, welches bei 700° C vorgenommen wird. In einem anderen Verfahren wird die Bindung der Zeolithe durch Kieselsäure unter Einsatz eines Kieselsäureeste ms erreicht. Die geringe Haltbarkeit der Reaktionsmischung, die hohen Kosten der Ester, das unangenehme Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln und die komplizierte Verfahrensführung ließen dieses Verfahren in der Praxis scheitern.

Als billigstes und einfachstes Bindemittel wäre Alkali-Silikat (Wasserglas) einzusetzen. Aus. zahlreichen, einzeln nicht näher aufgeführten Patenten ist die Verwendung von Wasserglas als Bindemittel für mineralische und erdige Produkte bekannt.

Jedoch handelt es sich bei allen diesen Verfahren lediglich um ein Zusammenkleben chemisch inaktiver Produkte ohne aktive innere Oberfläche. Teilweise kann das Wasserglas sogar mit den zu verfestigenden Stoffen eine Art chemische Bindung eingehen. Als Bindemittel für Molekularsiebe konnte ein Wasserglas bisher nicht eingesetzt werden, weil

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1. jedes Wasserglas nach dem Trocknen die Poren des Siebes verstopft und es dadurch unwirksam macht;

2. weil beim Einsatz in technischen Anlagen r"ie Molekularsiebe durchschnittlich alle 8 Stunden >eladen und in den nächsten 8 Stunden regeneriert und gekühlt werden müssen. In dieser Periode beträgt die TemperaturdiSerenz normalerweise 250 bis 300° C. Während der Regeneration schiebt sich normalerweise eijre Zone Kondensat in Richtung Austritt durch ά■■■■' Adsorber. Temperatur und Kondensat bedingen eine erneute Auflösung des Wasserglases, so daß ein einziger gasundurchlässiger Kuchen zurückbleibt.

Einen ersten Versuch, auf Grund der Preiswürdigkeit und Einfachheit, stellt die DT-PS 1161 869 dar. Wenn nach dieser Patentschrift gearbeitet wird, erhält man ein Molekularsieb, welches sich in nichts von den anderen gebundenen Molekularsieben unterscheidet. Es hat den Vorteil der Billigkeit sowohl für Rohstoffe als auch für Apparate für sich. Es sind aber folgende Nachteile vorhanden:

1. Es muß eine Mischung zweier Stoffe hergestellt werden, welche zusammen mit dem Molekularsieb eine Abscheidung von Kieselsäure oder Aluminiumoxyd ergeben. Da diese Stoffe jedoch auch ohne Gegenwart von Molekularsieben und bei niedrigeren Temperaturen reagieren, muß die angesetzte Mischung innerhalb weniger Stunden verbraucht werden.

2. Das während der Reaktion entweichende Ammoniak — aus Rentabilitäts- und verfahrenstechnischen Gründen scheiden außer Harnstoff alle anderen Komponenten aus — stellt eine Gefährdung des Arbeitsplatzes und/oder der Umgebungsluft dar, wenn es nicht in zusätzlichen Apparaturen gebunden wird.

3. Das als Nebenprodukt entstehende Natriumkarbonat ist in kaltem Wasser schwer löslich und erfordert lange Waschzeiten. Bei Benutzung von heißem Wasser wird zwar d Waschzeit verkürzt, aber bei höherer Temperatur greift die entsprechend stärkere Natriumkarbonat-Lösung auf Grund ihres pH-Wertes das Kieselsäuregerüst an und verringert damit erheblich die Festigkeit der Formkörper.

Das Arbeiten nach diesem Verfahren bedingt jedoch eine willkürliche Änderung des scheinbaren Porendurchmessers. Ein nach diesem Verfahren verformter Zeolith vom Typ A nimmt beispielsweise kein Schwefeldioxyd auf, während ein solcher mit Bindemittel Ton eine Kapazität von mehr als 20 Gewichtsprozent aufweist.

Nach diesem Verfahren hergestellte gebundene Molekularsiebe weisen allerdings trotz dieses Mangels eine höhere Naßabriebfestigkeit auf.

Eine Verbesserung und bewußte Steuerung der Verringerung des scheinbaren Porendurchmessers stellt das französische Patent 1 546 121 (Deutschland P 15 67 588.4) dar.

Allerdings bezieht sich die nach diesem Verfahren erreichbare Steuerung nur darauf, daß man einerseits bei hoher Wasserkapazität nur Wasser, andererseits Wasser und Ammoniak entziehen kann.

Es ist ferner bekant, daß man als Bindemittel wäßriges Kieselsol unter Beigabe von Magnesiumoxyd verwenden kam, wobei der effektive Poren-

durchmesser des Typs A mit 4 Angström erhalten bleibt.

^,in Nachteil dieses Verfahrens ist lediglich, daß zwar extrem harte Formkörper erhalten werden, daß diese aber bei Benetzung mit flüssigem Wasser (Kondensationszone beim Regenerieren) zum Zerspringen neigen.

Ferner ist bekannt, daß bei Temperaturerhöhung oder Überhitzung beim Trockenprozeß ein hoher Alkaligehalt (pH-Wert über 10) sich schädlich auf die Stabilität von Molekularsieben, speziell der Typen A und X, auswirkt.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand somit darin, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beheben, wenn ein mit Kieselsäure ge- >5 bundenes Molekularsieb eingesetzt werden soli. Gemäß der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung mittels Kieselsäure gebundener zeolithischer Molekularsiebe ohne Änderung des scheinbaren Porendurchmessers durch Vermischen von zeolithi- ao sehen Molekularsieben mit Alkalisilikaten, die ein Molverhältnis von SiO₂: Me₂O von 1 oder höher aufweisen, gegebenenfalls Verformen der erhaltenen Masse, Trocknen und Waschen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkalisilikat mit as einem wasserlöslichen Alkalitrimetaphosphat in wäßriger Lösung gemischt wird.

Bei der Hydrolyse können beide frei werdenden Wasserstoff-Ionen ausgenutzt werden, jedoch ist es zur Schonung der Zeolithe empfehlenswert, nur bis zur Stufe Me₂HPO₄ zu gehen.

Die Vermischung des Molekularsiebes erfolgt vorteilhafterweise in einem Z-Kneter oder einer anderen bekannten Mischvorrichtung, wobei der Anteil des Bindemittels im Gemisch sich automatisch den Bedingungen der Verform-Apparatur anpassen muß. Beim fertig ausgewaschenen Molekularsieb liegt der Anteil an Kieselsäure zwischen 2 und 35 bevorzugt 5 und 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 10 und 12 Gewichtsprozent.

Die verformten Zeolithe werden zur Hydrolyse der meta-Verbindung bis zur Abscheidung der Kieselsäure auf Temperaturen über 20° C, bevorzugt 110 bis 230° C, gebracht. Anschließend wird das im Verlauf der Reaktion gebildete Dialkalihydrogenphosphat bzw. unter Umständen Trialkaliphosphat so weit ausgewaschen, daß der Rückstand im Molekularsieb möglichst unter 0,5 Gewichtsprozent liegt.

Das durch Auswaschen gewonnene Phosphat kann als Rohstoff für die Hersteilung eines Molekularsiebes von Typ X gemäß USA.-Patentschrif13 443 892 (Deutschland P 15 67 579.3) eingesetzt werden.

Das ausgewaschene Produkt wird in bekannter Weise getrocknet und aktiviert und kann danach für Trocknungs- und Trennungsprozesse eingesetzt werden.

Beispiel 1

In eine Lösung von 102 g Natriumtrimetaphosphat in 500 ml Wasser wurden unter Rühren 275 g Wasserglas der Dichte 1,36 und der molekularen Zusammensetzung Na₈O: SiO. = 1:3,3 gegeben.

In diese Lösung wurden in einem Kneter 3 1 eines Molekularsiebes 4 A eingetragen und gleichmäßig mit dem Bindemittel vermischt. Das Produkt wurde anschließend bei 240° C getrocknet und mit dest. Wasser so lange ausgewaschen, bis mit Bariumchlorid keine merkliche Trübung im Waschwasser nachgewiesen werden konnte.

Das Produkt ergab nach Trocknung und Aktivation bei 400° C, getestet nach den Bedingungen der MIL - D - 3716 vom 17. 3.1952 mit Nachtrag vom 28.12.1955, folgende Isothermen-Werte:

ReI. Feuchte	Gewichtsprozent
	adsorbiert
(⁰Zo)	T= 19³C
20	20,6
40	21,6
60	22,8
80	22,8
100	23,8

Schwefeldioxyd-Auf η ahme betrug bei 700 mm Hg 22,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

In eine Mischung von 102 g Natriumtrimetaphosphat und 930 ml Kaliwasserglas der Dichte 1,26 und der molaren Zusammensetzung K₂O: SiO₂ = 1:4 wurden im Z-Kneter 3,4 1 eines Molekularsiebes vom Typ 4 A mit einer Restfeuchtigkeit von 3,5 Gewichtsprozent eingetragen und 5 Minuten verknetet. Die Verformung erfolgte gemäß Beispiel 1, desgleichen die Auswaschung und Aktivierung.

Die Isotherme entsprach praktisch derjenigen von Beispiel 1; die Schwefeldioxydaufnahme unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 betrug 21,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die 2,5fache Menge des beschriebenen Bindemittels benutzt und das Material über eine Schnekkenpresse verformt. Durch Abfall in der Isothermenleistung machte sich der zu hohe Bindemittelanteil bemerkbar, die Schwefeldioxydaufnahme betrug, da die nach diesem Verfahren entstandene Kieselsäure praktisch kein SO₂ aufnimmt, nur noch 16,8 Gewichtsprozent.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung mittels Kieselsäure gebundener zeolithischer Molekularsiebe ohne Änderung des scheinbaren Porendurchmessers durch Vermischen von zeolithischen Molekularsieben mit Aikalisilikaten, die ein Molverhältnis von SiO₂: Me₂O von 1 oder höher aufweisen, gegebenenfalls Verformen der erhaltenen Masse, Trocknen und Waschen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat mit einem wasserlöslichen Alkalitrimetaphosphat in wäßriger Lösung gemischt wird.

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