DE1207361B - Vorrichtung zum Dehydratisieren und Umkristallisieren von Aluminiumoxydhydrat zu alphlO - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIf

Deutsche KL: 12 m - 7/46

Nummer: 1 207 361

Aktenzeichen: S 79042IV a/12 m

Anmeldetag: 17. April 1962

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Wasserfreies Aluminiumoxyd für die Aluminiumerzeugung oder für andere Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Schleif- und Poliermitteln usw., wird gewöhnlich durch Zersetzung von Natriumaluminatlösungen nach dem Bayer-Verfahren hergestellt. Als Produkt der Zersetzung dieser Lösungen erhält man ein mehr oder weniger mit Feuchtigkeit beladenes Aluminiumoxydtrihydrat der allgemeinen Formel Al₂O₃ · 3 H₂O. In der Industrie wird Aluminiumoxyd im allgemeinen in stabiler, dehydratisierter Form verwendet. Dieses Produkt wird gebildet, indem man das Aluminiumoxydhydrat so lange auf eine gewöhnlich über 100O⁰C liegende Temperatur erhitzt, bis die Dehydratation abgeschlossen und eine Veränderung des Kristallsystems eingetreten ist. In Wirklichkeit finden hierbei nacheinander zwei Vorgänge statt: die Dehydratation und dann die Rekristallation.

Bei dem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxydhydrat handelt es sich um Hydrargillit. Wenn Hydrargillit auf immer höhere Temperaturen gebracht wird, durchläuft er die Boehmitphase (Al₂O₃ · H₂O), und anschließend nach der Dehydratation erhält man y-Aluminiumoxyd, das im allgemeinen bis zu etwa 1000 bis 1200° C stabil ist. Von diesen Temperaturen ab nimmt das Aluminiumoxyd die «-Form an. Diese Umlagerung ist exotherm.

Die genannten kristallinen Umlagerungen haben den Zweck, den verschiedenen Verbrauchern Aluminiumoxyde mit den gewünschten Eigenschaften, wie Härte, geringe Wasseraufnahme usw., liefern zu können. In den meisten Fällen hat das calcinierte Aluminiumoxyd die «-Kristallform bzw. die Form des Korunds, dessen Gehalt an eigentlichem «-Aluminiumoxyd bei dem für die Aluminiumindustrie bestimmten Produkt zwischen 70 und 95 % liegt.

Die Dehydratation und Rekristallation des Hydrats erfolgen meist in leicht geneigten Drehöfen, deren Länge für Tagesproduktionen von 300 bis 500 t calciniertem Aluminiumoxyd 80 bis 120 m beträgt.

Das Aluminiumoxidhydrat wird im feuchten Zustand an einem Ende des Ofens zugeführt und wandert durch die Drehung des Ofens zum niedrigeren Ende, wo der Brenner angeordnet ist. Diese Fahrweise des Drehofens ist nicht ganz zufriedenstellend. Während der Dehydratation hat das Aluminiumoxyd die Neigung, zu »fließen«, und es ist möglich, daß nur teilweise hydratisiertes Produkt in die heiße Zone und sogar zum Austritt des Ofens gelangt. Hierdurch ergeben sich Unregelmäßigkeiten im Grad der Dehydratation und Calcination des Aluminiumoxyds sowie im Ablauf des Aluminiumoxyds aus dem Ofen-Vorrichtung zum Dehydratisieren und Umkristallisieren von Aluminiumoxydhydrat zu Ct-Al₂O₃

Anmelder:

Societe d'Iilectro-Chimie, d'filectro-Metallurgie et des Acieries ßlectriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Gilbert Turpin, Sainte-Foy-les-Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 28 April 1961 (860 224)

austritt. Will man diese Nachteile vermeiden und gleichzeitig ein gut calciniertes Produkt erhalten, so muß man die heiße Zone vergrößern. Hierbei ist jedoch die Bildung von Aluminiumoxydkugeln festzustellen, deren Durchmesser mehrere Zentimeter erreichen kann und die den Betrieb der Kühlvorrichtungen stören. Nachdem das Aluminiumoxyd die heiße Zone durchlaufen und eine Temperatur nahe 1200 ⁰C erreicht hat, bei der es für eine gewisse Zeit gehalten wird, verläßt es den Ofen und durchläuft ein mehr oder weniger kompliziertes Kühlsystem, in dem eine Temperatur auf unter 100° C gesenkt wird. Man bemüht sich im allgemeinen, während dieser Kühlung die fühlbare Wärme des Aluminiumoxyds teilweise oder sogar ganz zurückzugewinnen. Gewöhnlich erhitzt man auf diese Weise die Sekundärluft für die Verbrennung, wodurch die Flammentemperatur erhöht wird. Dies ist jedoch nicht ohne Nachteil für das Verhalten der Ofenauskleidung und erleichtert die Bildung von Aluminiumoxydkugeln.

Die Leistung dieser Kühl- und Wärmerückgewinnungsvorrichtungen ist jedoch meistens ziemlich gering und übersteigt selten 50%· Iⁿ den besten

modernen Öfen, die ein Produkt mit einem «-Aluminiumoxydgehalt von mehr als 80% liefern, werden auf die Calcination etwa 125 kg Heizöl pro Tonne

509 759/496

3 4

calciniertes Aluminiumoxyd, d. h. etwa 1200 kcal/kg In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird ein

Aluminiumoxyd verbraucht. Dies entspricht einem teilweise dehydratisiertes Oxydhydrat mit den heißen

thermischen Wirkungsgrad von etwa 46% des auf Gasen eines Brenners tangential in den oberen Teil

25° C bezogenen theoretischen Bedarfs. des zylindrischen Reaktionsraumes geführt, der zu-

Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, den 5 gleich eine Verbrennungskammer ist. Die Feststoffe

thermischen Wirkungsgrad der Dehydratation und vollführen mit der Flamme eine schraubenförmige

der Rekristallation zu verbessern. absteigende Bewegung, in deren Verlauf das teilweise

Es ist bekannt, die Dehydratatisierung in einem dehydratisierte Aluminiumoxydhydrat vollständig de-Wirbelbett vorzunehmen, wobei die erforderliche hydratisiert wird. Durch die schraubenförmige Bewe-Wärme mit heißen Verbrennungsgasen zugeführt to gung werden die Feststoffteilchen gegen die senkwird, die zugleich als Aufwirbelungsgas dienen. Das rechte zylindrische Wand des Reaktionsraumes gehierbei erhaltene wasserfreie hygroskopische Alumi- schleudert. Die feine Schicht des tangential absinkenniumoxyd wird anschließend bei etwa 1100°C in einem den Aluminiumoxyds schützt die Ausmauerung des zweiten Wirbelbett in ein nichthygroskopisches Pro- Reaktionsraumes. Die Einführung von heißem und dukt übergeführt, in dem etwa 15 bis 20°/₀ in der 15 teilweise dehydratisiertem Oxydhydrat in die Flamme «-Form vorliegen. Die überwiegende Brennstoffmenge eines Brenners hat entscheidende Vorteile gegenüber wird dem Wirbelbett zugeführt, in dem das nicht- der Einführung des Aluminiumoxydhydrats in einen hygroskopische Produkt gebildet wird. Dem Wirbel- Strom heißer Verbrennungsgase, die in einem Vorbett, indem die Dehydratation bei etwa 650° C erfolgt, heizofen erzeugt sind, denn durch das teilweise entwird hingegen nur noch eine geringe Brennstoffmenge 20 wässerte Aluminiumoxyd wird die Temperatur der zugeführt, um die erforderliche Differenz der Wärme- Flamme des Brenners stark gesenkt. Infolgedessen ist mengen aufzubringen, die nötig ist, um auch dieses das feuerfeste Material des Reaktionsraumes, der in Wirbelbett in dem gewünschten Temperaturbereich seinem oberen Teil zugleich die Funktion einer zu halten. Die Kupplung der beiden Wirbelbetten Verbrennungskammer erfüllt, weniger starken Bedurch einen heißen Gasstrom, dessen Geschwindigkeit 25 lastungen ausgesetzt. Weil die Auskleidung außerdem nur in engen Grenzen variiert werden kann, läßt sich durch die feine Schicht des tangential absinkenden nicht den unterschiedlichen Zeiten für die Dehydrati- Aluminiumoxyds geschützt wird, ist es möglich, als sierung und die Umwandlung in die α-Phase anpassen. Verbrennungsluft für den Brenner heiße Luft zu ver-Während sich nämlich die Dehydratation in kurzer wenden, die durch das Endprodukt des Verfahrens Zeit vornehmen läßt, ist die Ausbildung der «-Phase 30 in dem nachgeschalteten Wärmeaustauscher c erhitzt eine langsam und exotherm verlaufende Reaktion. wurde und die Wärme des umkristallisierten Produktes Infolgedessen gelingt es mit diesen bekannten Ver- zu einem erheblichen Teil aufgenommen hat.
fahren auch nicht, das hygroskopische y-Aluminium- Das Wirbelbett im unteren Teil des Reaktionsoxyd in ein vorwiegend aus der «-Phase bestehendes raumes ermöglicht einen wechselseitigen Wärme-Aluminiumoxyd überzuführen. 35 austausch mit dem aus der Flamme hinzutretenden

Bei einem anderen Verfahren wird das beim Bayer- Produkt und den darüber vorhandenen Gasen. Dieser

Verfahren anfallende Trihydrat dehydratisiert, indem Austausch erleichtert das Anfahren der Anlage und

man es einem heißen Luftstrom mit einem Gehalt an stabilisiert den exothermen Verlauf der Rekristalli-

Verbrennungsgasen aussetzt, dessen Temperatur zwi- sation.

sehen 800 und 1000° C liegt. Diese heißen Gase werden 40 Vorzugsweise ist an den Gasabzug m des Reaktionsin einem Vorheizofen durch Verbrennen von gas- raumes α ein Wärmeaustauscher b angeschlossen, hier förmigen, flüssigen oder festen Brennstoffen erzeugt. wird das bei / zugeführte Aluminiumoxyd durch die In den heißen Strom der Verbrennungsgase läßt man Verbrennungsgase aus dem Reaktionsraum α gekontinuierlich Tonerdehydrat hineinfallen und trennt trocknet und teilweise entwässert. Die Gase werden es dann in einem Zyklon wieder von den Gasen. 45 hierdurch gekühlt, treten bei η aus und werden durch Die dehydratisierte Tonerde sammelt sich im unteren ein Gebläse/? angesaugt. Das aus dem Wärmeaus-Teil des Konus, von wo sie in fluidisierter Schicht in tauscher b kommende, teilweise entwässerte Alumieine Schleuse abfließt, die den Austritt von Gasen niumoxyd wird durch die Leitung g in die Luftleitung aus dem Unterteil des Zyklons verhindert. Weder im des Brenners d eingeführt, das Aluminiumoxyd beZyklon noch in der Schleuse ist die Verweilzeit aus- 50 schreibt mit der Flamme eine schraubenförmig abreichend, um die Umkristallisation zu «-Aluminium- sinkende Bewegung längs der senkrechten zylindrischen oxyd zu bewirken. Infolgedessen wird bei diesem Ver- Wand des Reaktionsraumes a, wird hierbei dehydratifahren auch eine bestimmte aktive Tonerde erhalten, siert und setzt sich im unteren Teil im Wirbelbett h ab. die durch weiteres Erhitzen auf Temperaturen ober- Am Boden des Reaktionsraumes ist ein Luftverteilerp halb 900° C allmählich in «-Tonerde übergeht. 55 so angeordnet, daß das abgesetzte Aluminiumoxyd im

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber eine aufgewirbelten Zustand gehalten wird. Die Höhe der Vorrichtung zum Dehydratisieren und Umkristalli- dadurch gebildeten Wirbelschicht h ist so eingestellt, sieren von a-Aluminiumoxydhydrat zu einem über- daß das Aluminiumoxyd genügend lange darin verwiegend aus A-Al₂O₃ bestehenden Produkt. Diese weilt, um die Dehydratation und die gewünschte Vorrichtung ist gekennzeichnet durch einen senk- 60 Kristallstruktur zu erreichen. Die Höhe der Wirbelrechten zylindrischen Reaktionsraum a, in dessen schicht hängt also in erster Linie von der gewünschten Decke zentral ein Gasabzug m angeordnet und der Verweilzeit bei der erhöhten Temperatur, beispielsoben mit einem tangential eingeführten Rohransatz t weise vom gewünschten Umfang der «-Phase im versehen ist, durch den mit der Flamme eines Bren- wasserfreien Produkt, ab. Dem Aluminiumoxyd kann ners d das Aluminiumoxydhydrat eintritt, und durch 65 ein mineralisierender Stoff, wie z. B. festes Aluminiuman sich bekannte Einrichtungen zur Aufrechterhaltung fluorid, zugegeben werden, ohne daß das feine Produkt eines Wirbelbettes h im unteren Teil des Reaktions- in dem Wirbelbett zum Sintern neigt. Das Aluminiumraumes und zur Abführung i des Reaktionsproduktes. oxyd wird kontinuierlich durch Abführung i, die bei-

5 6

spielsweise als Überlauf ausgebildet ist, oder durch austauscher, bestehend aus zwei Zyklonen von 300 mm pneumatischen Austrag in den nachgeschalteten Durchmesser, und einen nachgeschalteten Wärme-Wärmeaustauscher c übergeführt, wo die fühlbare austauscher, bestehend aus drei Zyklonen von 200 mm Wärme durch Austausch mit der Verbrennungsluft Durchmesser.

wiedergewonnen wird. Das Endprodukt des Verfahrens 5 Die durch das Aluminiumoxyd im Ofen gebildete wird bei j abgezogen, die erhitzte Luft gelangt durch Wirbelschicht hatte die gleichen Merkmale wie die die Leitung dl in den Brenner d und von hier in den Wirbelschicht im Beispiel 1.

Reaktionsraum α, wo sie die Verbrennung unterhält. Der Anlage wurde feuchtes Aluminiumoxydtri-

Die vorgeschalteten und nachgeschalteten Vorrich- hydrat, das 10,1% Wasser enthielt, in einer Menge tungen können auch andere an sich bekannte Ein- io von 207 kg/Std., entsprechend 120 kg Al₂O₃/Std., heiten sein, z. B. Zyklone in einer oder mehreren zugeführt. Die aus dem vorgeschalteten Wärme-Stufen, austauscher bei η austretenden Rauchgase hatten eine

Die erfindungsgemäße statische Vorrichtung macht Temperatur von 210⁰C und trugen etwa 6 kg Alumi-Stoßfugen und Dichtungen überflüssig, erleichtert niumoxyd pro Stunde mit sich, während 114 kg Probleme der Abdichtung, ermöglicht die Verwendung 15 Aluminiumoxyd pro Stunde mit einem Korundgehalt von leichten und wirksamen Wärmeisolierungen und von 70% den nachgeschalteten Wärmeaustauscher erleichtert Kontroll- und Regelmaßnahmen; sie er- bei j bei einer Temperatur von 195°C verließen,
möglicht nach Belieben die Herstellung von Alumi- Es wurden 83,5 kg Brennstoff pro Tonne des einge-

niumoxyd vom bestimmten Dehydratisations- und führten Al₈O₃ (entsprechend 815 kcal/kg Al₂O₃) mit Calcinationsgrad. Die Gleichmäßigkeit des Abflusses 20 einem Luftüberschuß von 44,70% unter Berückdes Aluminiumoxyds aus dem Wirbelbett der Reak- sichtigung der zum Aufwirbeln dienenden Luft tionskammer erklärt diesen Vorteil, hat aber auch eine verbrannt.

hohe Gleichmäßigkeit des Betriebes der nachgeschal- Beisniel3

teten Wärmeaustauscher zur Folge. Der Dehydrati-

sationsgrad des Aluminiumoxyds am Eintritt in den 25 Eine Calcinationsanlage umfaßte einen Ofen von Reaktionsraum kann innerhalb gewisser Grenzen 750 mm Innendurchmesser und 1540 mm Höhe, schwanken; vorzugsweise liegt er zwischen 70 und beheizt mit Heizöl (unterer Heizwert 9775 kcal/Std.) 95%. bei einer Luftzufuhr von 135 kg/Std. (in Höhe des

An Hand der Beispiele sei die erfindungsgemäße Brenners), einen vorgeschalteten Wärmeaustauscher, Vorrichtung näher erläutert. 30 bestehend aus drei in Kaskadenform angeordneten

Zyklonen von 300 mm Durchmesser, denen ein Zyklon Beispiel 1 _zur Entstaubung nachgeschaltet war, durch den die

Eine Calcinationsanlage umfaßte einen Ofen von abgeschiedenen Feinteile des Aluminiumoxyds konti-750 mm Innendurchmesser und 1540 mm Höhe, be- nuierlich in den Wärmeaustauscher zurückgegeben heizt mit Heizöl (unterer Heizwert 9775 kcal/kg) in 35 wurden, und einen nachgeschalteten Wärmeauseiner Menge von 10 kg/Std. bei einer Luftzufuhr von tauscher, bestehend aus zwei Zyklonen von 200 mm 177 kg/Std. (in Höhe des Brenners), einen vorge- Durchmesser.

schalteten Wärmeaustauscher, bestehend aus drei in Die durch das Aluminiumoxyd im Ofen gebildete

Kaskadenform angeordneten Zyklonen von 300 mm Wirbelschicht hatte eine Höhe von etwa 300 mm und Durchmesser, und einen nachgeschalteten Wärme- 40 ließ unter Berücksichtigung des vom Verteiler für die austauscher, bestehend aus zwei Zyklonen von 200 mm zum Aufwirbeln dienende Luft eingenommenen Durchmesser. Raumes eine Höhe von 1 m für die Verbrennung der

Die durch das Aluminiumoxyd im Ofen gebildete Gase. Die zum Aufwirbeln erforderliche Luftmenge Wirbelschicht hatte eine Höhe von etwa 300 mm und betrug 35 kg/Std.

ließ unter Berücksichtigung des vom Verteiler für die 45 Der Anlage wurde feuchtes Aluminiumoxydtrihydrat zum Aufwirbeln dienenden Gase eingenommenen mit 10,1 % Wassergehalt in einer Menge von 170 kg/ Raumes eine Höhe von 1 m für die Gasverbrennung. Std., entsprechend 100 kg Al₂O₃/Std., zugeführt. Die Die zum Aufwirbeln erforderliche Luftmenge betrug aus dem Entstaubungszyklon bei η austretenden 20 kg/Std. Rauchgase hatten eine Temperatur von 200° C und

Der Anlage wurde feuchtes Aluminiumoxydtri- 50 trugen etwa 1,6 kg Aluminiumoxyd pro Stunde mit hydrat, das 10,1 % Wasser enthielt, in einer Menge sich, während stündlich 98,400 kg Aluminiumoxyd von 170 kg/Std., entsprechend 100 kg Al₂O₃/Std., mit 0,25% H₂O und 70% Korund den nachgeschalzugeführt. Die aus dem vorgeschalteten Wärme- teten Wärmeaustauscher bei j bei einer Temperatur austauscher bei η austretenden Rauchgase hatten eine von 300° C verließen. Die mittlere Verweilzeit in der Temperatur von 317° C und trugen etwa 5 kg Alumi- 55 Wirbelschicht bei einer gleichbleibenden Temperatur niumoxyd pro Stunde mit sich, während 95 kg von 1000° C betrug 65 Minuten.
Aluminiumoxyd pro Stunde mit einem Korundgehalt Es wurden pro Tonne des zugeführten Al₂O₃ 93 kg

von 80% den nachgeschalteten Wärmeaustauscher Brennstoff (entsprechend 910 kcal/kg Al₂O₃) mit einem bei j bei einer Temperatur von 225⁰C verließen. Es Luftüberschuß von 39% unter Berücksichtigung der wurden pro Tonne des eintretenden Al₂O₃ 100 kg 60 zum Aufwirbeln dienenden Luft verbrannt.
Brennstoff (entsprechend 978 kcal/kg Al₂O₃) mit . .

einem Luftüberschuß von 44,70 % unter Berücksichti- B e 1 s ρ 1 e 1 4

gung der zum Aufwirbeln dienenden Luft verbrannt. Eine Calcinationsanlage umfaßte den im Beispiel 3

. . beschriebenen Ofen, der unter den dort genannten

Beispiel/ _6s B_edi_ng_Ung_en gefahren wurde, einen vorgeschalteten

Eine Calcinationsanlage umfaßte den im Beispiel 1 Wärmeaustauscher, der wie im Beispiel 3 aus drei beschriebenen Ofen, der unter den gleichen Bedingun- Zyklonen von 300 mm Durchmesser mit einem nachgen betrieben wurde, einen vorgeschalteten Wärme- geschalteten Entstaubungszyklon bestand, und einen

nachgeschalteten Wärmeaustauscher, bestehend aus drei Zyklonen von 200 mm Durchmesser.

Die Wirbelschicht hatte die gleichen Betriebsmerkmale wie im Beispiel 3.

Der Anlage wurde feuchtes Aluminiumoxydtrihydrat mit 10,1 % Wasser in einer Menge von 170 kg/ Std., entsprechend 100 kg Al₂O₃/Std., zugeführt. Bei / wurde als mineralisierender Stoff festes Aluminiumfluorid (AlF₃) in einer Menge von 0,2 %. bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds, zugeführt. Die bei η aus dem Entstaubungszyklon austretenden Rauchgase hatten eine Temperatur von 200° C und trugen etwa 2 kg Aluminiumoxyd mit sich, während stündlich 98 kg Aluminiumoxyd mit 0,15 % Wasser und 80% Korund («-Aluminiumoxyd) nach einer mittleren Verweilzeit von 65 Minuten in der Wirbelschicht bei gleichbleibender Temperatur von 1100⁰C den nachgeschalteten Wärmeaustauscher bei j bei einer Temperatur von 230° C verließen.

Es wurden pro Tonne zugeführtes Al₂O₃ 85 kg Brennstoff (entsprechend 865 kcal/kg Al₂O₃) mit einem Luftüberschuß von 53% unter Berücksichtigung der zum Aufwirbeln dienenden Luft verbrannt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Dehydratisieren und Umkristallisieren von Aluminiumoxydhydrat zu einem überwiegend aus «-Al_aO₃ bestehenden Produkt, gekennzeichnetdurch einen senkrechten zylindrischen Reaktionsraum (a), in dessen Decke zentral ein Gasabzug (τη) angeordnet und der oben mit einem tangential eingeführten Rohransatz (t) versehen ist, durch den mit der Flamme eines Brenners (d) das Aluminiumoxydhydrat eintritt, und durch an sich bekannte Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines Wirbelbettes (h) im unteren Teil des Reaktionsraumes und zur Abführung (i) des Reaktionsproduktes.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Abführung (z) ein Wärmeaustauscher (c) und an den Gasabzug (m) ein Wärmeaustauscher (b) angeschlossen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 106;
USA.-Patentschrift Nr. 2 867 429.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 759/496 12.65 © Bundesdruckerei Berlin