DE2106306A1

DE2106306A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid

Info

Publication number: DE2106306A1
Application number: DE19712106306
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.-Ing. Dr. 6000 Bergen-Enkheim; Böhm Eberhard Dipl.-Ing. Dr. 6000 Frankfurt; Schoene Günter 6092 Kelsterbach. MP Reh
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1972-08-24
Also published as: IT947292B; GB1353115A; FR2124233A1; JPS5424996B1; CA1063319A; AU458818B2; YU300271A; DE2106306B2; AU3596271A; ZA72210B; BR7200584D0; US3836635A; NO130792C; ES399590A1; NO130792B; DE2106306C3; BE779109A; FR2124233B1; YU34865B

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), den 8. Febr. 1971

Aktiengesellschaft DrOz/MMü

Frankfurt (M)

Hs-Nr. 6658 LC

Verfahren zur Herstellung von ÄlüminxiunflüorTd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von Aluminiurofluorid aus Aluminiumiiydroxid oder Aluminiumoxidhydrat und Fluorwasserstoff in der expandierten Wirbelschicht,

Neben der Herstellung von Aluminiuinfluorid aus fluorhaltigen Materialien durch Reaktion mit Mineralsäuren und anschließende Kristallisation (deutsche Auslegeschrift \ 062 681), durch doppelte Umsetzung von Fluorverbindungen und Aluminiurachlorid (österreichische Patentschrift 837 690, US-Patentschrift 1 881 430)_t durch Umsetzung von Tonerde oder Tonsrdehydrat mit wässriger Fluorwasserstoffsäure (DP 1 220 859, DOS 1 592 099, 1 592 100, 1 592 195, USP 3.4-92.086), durch Zersetzung von Aluminiumalkoholaten mit Säuren (DAS 1 294 358) spielen insbesondere die Herstellungsverfahren unter Verwendung -von Alumini,umoxidhydrat oder Aluminiumhydroxid und Fluorwasserstoff eine Rolle. Dabei kann die Reaktion in wässriger Phase mit anschließender Kristallisation und gegebenenfalls Entwässerung durchgeführt werden (DP· 492 412). Die Reaktion kann aber auch bei erhöhten Temperaturen vorgenommen v/erden, so daß als Verfahrenserzeugnis trocknes Aluminiumfluorid gewonnen wird (britische Patentschrift 328 688). Hierzu dienen insbesondere Wirbelschichtverfahren, bei denen Tonsrde oder Aluminiumhydroxid bei erhöhten Temperaturen mit Fiuorwasserstoffgas zur Reaktion gebracht werden (DP 815 343, 1 092 889, britische Patentschrift 656 374, franzöciFche Patentschrift 1 011 5^4, 1 221 299» 1 517 952, USP 3 057 680)« Sin mehrstufiges Ver-

** 130199, deutsche Patentschrift

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fahren zur Herstellung von Aluminiuinfluorid aus AIuminiumoxidtrihydrat und teilweise dehydratisierten Aluminiumoxidtrihydrat mit fluorwasserstoffhaltigem Gas beschreiben die DOS 1 908 585, die franz.OS 2 002 335, die kanadische Patentschrift 537 403.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren mit Kristallisation und Trocknung des Aluminiumfluorids sind naturgemäß mehrstufig urd daher apparativ aufwendig. Außerdem stellen sich erhebliche Abwasserprobleme oder es sind große Lösungsmittelmengen im Kreislauf zu fahren. Den Wirbelschichtverfahren ist gemeinsam, daß der Fluorwasserstoff gasförmig durch einen Gasverteilerboden in die einstufige oder mehrstufige Wirbelschicht eingeführt wird. Dabei kann der gasförmige Fluorwasserstoff aus einer hochkonzentrierten flüssigen Fluorwasserstoffsäure durch Verdampfung oder aber direkt gasförmig als Produkt der Reaktion zwischen Calciurafluorid und Schwefelsäure gewonnen werden. Bei der Verdampfung von Säure in indirekt beheizten Verdampfern entsteht durch Anreicherung < des nicht vollständig aus dem Fluorwasserstoff zu entfernenden Wassers ein Sumpf aus verdünnter Flußsäure, der regelmäßig aus dem Verdampf er entfernt werden muß. Ferner sind durch den Angriff von in der Fluorwasserstoffsäure enthaltener Fluorsulfonsäure die Verdarapfungsapparaturen sehr korrosionsanfällig. Beim Abzug von Fluorwasserstoffgasen direkt aus dem Fluorwasserstoffreaktor läßt sich ein Mitreißen von Staub und Schwefelsäuretröpfchen aus der Reaktionstrommel nicht vermeiden, so daß auf diesem Wege Verunreinigungen, wie SiOp, SO^, in das Aluminiumfluorid eingeschleppt werden. Ferner ist der Betrieb von Gebläsen für die Förderung dieser Gase sehr störanfällig, da Staub, Schwefelsäuretröpfchen, Fluorsulfonpäure und der Fluorwasserstoff zu Schwierigkeiten in der Handhabung führen.

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Durch die Erfindung werden die bekannten Kachteile vermieden. Es wird ein Verfahren mit geringem apparativen Aufwand und hohem Durchsatz pro Volumeneinheit des Reaktors geschaffen, das zu einem reinen Aluminiumfluorid in einem Arbeitsgang führt und praktisch ohne FluorwasserstoffVerluste arbeitet. Das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumhydroxid oder Aluminiuinoxidhydrat und Fluorwasserstoff in der expandierten Wirbelschicht, wobei die Feststoffe zusammen mit den Gasen am oberen Ende des Schachtes ausgetragen, in einem Feststoffabscheider von Gas getrennt und mindestens teilweise in , das Wirbelbett zurückgeführt werden, sowie wenigstens ein Teil der Wärmezufuhr durch heiße Verbrennungsgase erfolgt, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff in flüssiger Form direkt dem Wirbelbett ober-halb des Rostes 11 aber unter-halb der Fe st stoff rückführung 17 zugeführt, wird.

Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise das Aluminiumhydroxid bze. Aluminiumoxidhydrat mit aus dem Feststoffabscheider austretenden heißen Gasen im Temperaturbereich von 120 - 35O°C entwässert»

Zweckmäßigerweise erfolgt die Entwässerung unter Verwendung einer dem Wirbelschichtreaktor vorgeschalteten Venturiwirbelschichto

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird das Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiuinoxidhydrat dem Wirbelschichtreaktor in zv/ei Teilströmen aufgegeben, wobei das Verhältnis zwischen dem dem Wirbelschichtreaktor direkt und dem dem Wirbelschichtreaktor indirekt über die Venturiwirbelsohicht aufgegebenem Material derart eingestellt wird, daß sich im Wirbelschichtreaktor eine Temperatur

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im Bereich von 450.- 55O°C und im Venturi wirbler eine Temperatur im Bereich von 250 - 30O⁰C einstellt.

Die Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor wird vorzugsweise derart gewählt, daß die mittlere Materialkonzentration 10 - 100 kg/m⁵ beträgt. In diesem Falle betragen die Gasgeschwindigkeiten etwa 0,5-3 m/soc. Die Verwendung einer Venturiwirbelschicht als Aggregat für die Entwässerung des Aluminiumhydroxids bzw. Aluminiumoxidhydrats bringt den zusätzlichen Vorteil, daß dieser wie eine zweite Reaktorstufe wirkt und den Fluorwasserstoff gehalt im Abgas wesentlich herabsetzt.

Der im Wirbelschichtofen sich einstellende Verteilungszustand des Materials wird durch die durch den Rost" eingeführte Fluidisierungsluft und den bei der Reaktion des Fluorwasserstoffs mit Aluminiiunoxidhydrat gebildeten Wasserdampf erzeugt. Es entsteht eine expandierte Wirbel schicht, deren Feststoffkonzentration je nach Mate-. rialzirkulation im Ofeninnern eine mittlere Materialkonzentration von etwa 10 - 100 kg/m aufweist.

Die Abtrennung des mit dem Gasstrom aus dem Wirbelschichtofen ausgetragenen etwa 400 - 600⁰C heißen Aluminiumflourids erfolgt in einem Rückführzyklon. Mit derselben Temperatur gelangen die Abgase aus dem Rückführzyklon in bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens in eine Venturiwirbelschicht, in der sie das Aluminiumhydroxid bzw, das Aluminiunioxidhydrat unter weitgehend vollständiger Ausnutzung des Wärmeinhaltes dehydratisieren. Die Venturiwirbelschicht weist mindestens einen zugehörigen Zyklon air Feststoffabscheidung auf. Die Verwendung der Venturiwirbelschicht ist vorteilhaft, weil sie sich einerseits durch Ib ichte Bedienung und andererseits durch ein gutes Wärme- und Stoffaustauschverhalten auszeichnet.

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In der Venturiwirbelschicht bildet sich eine nach oben austretende Suspension, die von dem mindestens einen Zyklon erfaßt wird. Die abgeschiedenen Feststoffe werden in den Wirbelschichtofen geführt«

Das im Wirbelschichtreaktor gebildete über den Ofenkopf ausgetragene und schließlich im Rückführzyklon anfallende Aluminiuinfluorid wird ganz oder teilweise in das Wirbelbett des V/irbelschichtofens zurückgeleitet. Die Produktion des Prozesses wird entweder dem Rückführzyklon oder auch einer anderen geeigneten Stelle, beispielsweise dem Wirbelschichtofen, in kontrollierbarer Weise entnommen und gekühlt.

Zur Kühlung sind an sich bekannte Kühler geeignet.

Die zur Verdampfung des flüssigen Fluorwasserstoffs erforderliche Verdampfungswärme wird durch die bei der Reaktion mit vorentwässertem Aluminiumhydroxid bzw. -Aluminiumoxidhydrat entstehende Reaktionswärme aufgebracht., Vorteilhaft bei dieser Verfahrensweise ist, daß die Flußsäure die hinsichtlich Korrosion kritischen Temperaturbereiche von 60 - 250⁰C praktisch augenblicklich durchläuft und sofort auf die Wirbelschichttemperatur von etwa 400 - 600⁰C gebracht wird. Die Verteilung des Fluorwasserstoffs in der Wirbelschicht kann durch eine Teilverdampfung des Fluorwasserstoffs in einem Durchlaufverdampfer vor Eintritt in die Einspritzlanze verbessert werden, da durch den Dampfanteil die Austrittsgeschwindigkeit des Fluorwasserstoffs aus der Lanze und damit die Eindringtiefe in die Wirbelschicht erhöht wird.

Zur Deckung der Wärmebilanz des Prozesses ist es erforderlich, Zusatzwärme in Form heißer Rauchgase einzubringen. Dies hat neben einem einfachen Aufheizen der Anlage auch

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den Vorteil, daß die Anlage bei Ausfall der Fluorwasserstoff Versorgung betriebsbereit gehalten werden kann.

Die Erfindung wird anhand der Abbildung und des folgenden Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Abb. 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner bevorzugten Ausgestaltung.

In einem zylindrischen Wirbelschichtofen 13 wird durch ein Gebläse 12 mittels einer Brennkammer 14 aufgeheizte

Luft mit solcher Geschwindigkeit durch den Rost 11 eingeblasen, daß sich eine Wirbelschicht ausbildet. In die heiße Wirbelschicht wird aus einem Tank 15 über eins Pumpe und über mehrere mit Einspritzlanzen versehene Leitungen 16 eine entsprechend der stündl5.ch aufgegebenen Aluminiumhydroxid- bzw. Aluminiumoxidhydratmenge bemessene Menge flüssiger Fluorwasserstoff in die Wi rbelschicht gegeben. Durch die Verdampfung des Fluorwasserstoffs und durch den bei der Reaktion sich bildenden Wasserdampf wird die Wirbelschicht so stark expandiert, daß sie den gesamten Ofen mit von unten nach oben abnehmender Fe st stoff konzentration ausfüllt.

Der oben am Schacht ausgetragene Feststoff wird in einem Rückführzyklon 8 abgeschieden und über eine Falleitung 17 zurückgeführt. Das entstehende Aliaminiumfluorid wird über 18 derart ausgetragen, daß in der zirkulierenden Wirbelschicht ein vorgegebener Druckveriust und bei gegebenem Feststoffdurchsatz eine konstante mittlere Verweilzeit des Feststoffes eingehalten wird.

Die aus dem Rückführzyklon 8 austretenden und noch geringe Mengen Fluorwasserstoff enthaltenden Gase werden in einer

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Venturiwirbelschicht 3 gekühlt. Hierzu dient getrocknetes Aluminiumhydroxid bzw. auf vorzugsweise 25 - 30 % Glühverlust vorentwässertes Aluminiumoxidhydrat - beides von Staubanteilen< 5/u befreit -,welches über die Schleuse 10 eingeführt wird und neben der Kühlung die Gase weitgehend von Fluorwasserstoff befreit. Die auf die gleiche Temperatur vorgewärmten Feststoffe werden mit den Abgasen in die Zyklone 4 und 5 ausgetragen, dort getrennt und über die Falleitung 19 dem Yiirbelschichtofen zugeführt. Die Abgase, die noch geringe Gehalte an Fluorwasserstoff aufweisen, gehen in eine Gasreinigung, zweckmäßigerweise in einen zweistufigen Naßwäscher (nicht dargestellt), wo sie von restlichem Fluorwasserstoff und verbliebenem Feinststaub befreit werden.

Da die Flußsäureverluste von ausschlaggebender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind, erfolgt die Zuteilung des Aluminiamhydroxids bzw. Aluminiumoxidhydrats mit definiertem Glühverlust aus Bunker 1 über eine Dosierbandwaage 2, die im stöchiometrischen Verhältnis bezogen auf dsn im Produkt gewünschten Fluorgehalt die Zufuhr des Hydroxides bzw. Oxidhydrata in Abhängigkeit von der bei 16 eingespritzten Menge an Fluorwasserstoff regelt. Mit Hilfe einer Verteilervorrichtung 21, die als Schurre, verstellbare Zunge oder rotierender Verteiler ausgebildet sein kann und eine zusätzliche Schleuse 20 kann ein Teilstrom des aufgegebenen Hydroxids bzw. Öxidhydrats zur Temperatursteuerung direkt in den Wirbelschichtofen 13 eingetragen v/erden.

Ausführungsbeispiel;

Zur Anwendung koiamt ein Wirbelschichtofen mit 9 m Höhe und 1,25 m Innendurchmesser.

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Auf einen Glühverlust von 30 % vorgetrocknetes Aluminiumhydroxid wird in einer Menge von 1260 kg/h aus einem Vorratsbunker 1 mit Hilfe einer !Dosierschnecke 2 abgezogen. Über eine Verteilerschurre 21 und zwei Zellradschleusen 10 und 20 wird das Material im Verhältnis 4 : 1 der Venturiwirbelschicht 3, die über dem Wirbelschichtofen 13 angeordnet ist, sowie direkt dem Wirbelschichtofen 13 aufgegeben. Die Zellradschleusen haben einmal die Funktion, einen Druckabschluß gegenüber dem Überdruck im Wirbelschichtofen zu bilden, andererseits das Verhältnis der Materialmengen, die dem Wirbelschichtofen und der Venturiwirbelschicht aufgegeben werden sollen, beliebig zu regeln. Die Zellradschleuse 10 zur Beschickung der Venturiwirbelschicht 3 ist drehzahlgesteuert und bestimmt den Anteil des dort eingetragenen Hydroxids. Der Rest der aufgegebenen Hydroxidmenge gelangt über Zuführung 9 in den Wirbelschichtofen 13·

Beim Eintritt in die Venturiwirbelschicht wird das Hydroxid vom Abgasstrom des Wirbelschichtofens 13 erfaßt. Das Abgas hat eine Temperatur von 53O°C, die mit der im Wirbelschichtofen identisch ist. Durch die im Abgasstrom mitgeführte Wärmemenge wird das Hydroxid dehydratisiertj wobei sich eine Misehtemperatür des Gas/Materialstromes von etwa 280⁰C einstellt. In den nachgeschalteten Zyklonen 4 und 5 wird das mitgerissene, dehydratisierte Material vom Abgas getrennt, das Abgas gelangt in die Gasreinigung, die naß oder trocken erfolgen kann.

Der Materialstrom aus der Venturiwirbelschicht wird über eine Aufgabeleitung 19 etwa 4 m über dem Rost 11 in den Wirbelschichtofen 13 eingetragen. Der Teilstrom des Ausgangsmarerials, der direkt aufgegeben wird» τritt- über Leitung 9 etwa 7 m oberhalb des Rostes '"· el-,

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Im Wirbelschichtofen 13 reagiert das Material mit über * Leitungen 16 flüssig zugeführten und infolge der hohen Temperaturen verdampften Fluorwasserstoffs bei etwa 53O°C zu Aluminiumfluorid. Dabei wird der Feststoff von den Trägergasen zum Kopf des Wirbelschichtofens 13 mitgerissen. Die Trägergase, die noch Fluorwasserstoff enthalten, treten in den Rückführzyklon 8 ein, werden, dort vom Feststoff getrennt und treffen in der Venturiwirbelschicht 3 mit dem frisch aufgegebenen Hydroxid zusammen. Dabei, geben sie ihren Restgehalt an Fluorwasserstoff größtenteils an das aufgegebene Material unter Bildung von Aluminiumfluorid ab.

Der im Rückführzyklon 8 abgeschiedene etwa 53O°C heiße Feststoff gelangt über eine Rückführleitung 17 etwa 3 m Über dem Rost 11 wieder in den Wirbelschichtofen 13· Durch diese Rückführung des Feststoffs wird eine Zirkulation der Wirbelschicht in der 53O⁰C heißen Reaktions- - zone erreicht, die eine mittlere Verweilzeit des Feststoffes von 45 Minuten schafft.

Die für die Reaktion benötigte Flußsäure mit einem Gehalt von 98 Gew.-$ HF wird in einer Menge von 930 kg/h ait einer Tauchpumpe aus dem Tank 15 dosiert und gelangt mit einer Temperatur von 15°C über drei Leitungen 16, die ait Ventilen und SchwebekÖrpermes3ern ausgestattet sind, direkt in den Wirbelschichtofen 13» in dem sie augenblicklich verdampft. Die an den Enden der Zuführleitungen 16 befindlichen Flußsäurelanzen sind etwa 550 mm über dem Rost 11 gleichmäßig am !Anfang des Wirbelschichtofens verteilt. Zur genauen Einhaltung des Verhältnisses von Fluorwasserstoff und Hydroxid können die Dosiervorrichtungen für Aluminiumhydroxid und Fluorwasserstoff durch einen Regelkreis miteinander gekoppelt werden. Dabei dient die gemessene Fluorwasserstoffmenge als Stellgröße,

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die mit der Dosierschnecke 2 gemessene Aluminiumhydroxid- « menge als Regelgröße.

Zur Deckung der Verdampfungswärme und der Wärmeverluste, die nicht vollständig durch die Reaktionswärme aufgebi*acht werden können, wird Luft vorgewärmt, die als Trägergas der Wirbelschicht dient und über den Rost 11 dem Wirbelschichtofen zugeführt wird. Die Luft wird in der Brennkammer 14 durch Verbrennung von schwefelfreiem Heizöl in Mengen von 17,5 kg/h· auf eine Temperatur von 700°C erhitzt. Die dem Wirbelschichtofen 13 zugeführte Luftmenge beträgt 800 Nm /h und schafft in Verbindung mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasserdampf eine Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtofen 13 von 1,2 m/sec-

In der untersten Ofenzone zwischen Rost 11 und Eintritt der Flucrwasserstofflösung bildet sich eine Wirbelschicht hoher Materialkonzentration. Aus dieser wird das Produkt über eine Dosierschnecke über Leitung 18 kontinuierlich abgezogen und vermittels einer Zellenradschleuse in einen Kühler (beides nicht eingezeichnet) gegeben. Die Zellenradschleuse dient als Sbherheitsorgan, das ein Durchschießen des Materials durch die Dosierschnecke verhindert·

Das bei 18 ausgetragene Aluminiumfluorid wird in einem mit Wasser gekühlten Trommelkühler --(nicht dargestellt) gekühlt*' das aus dem Zyklon 5- austretende Abgas in einem zweistufigen Naßwäscher (nicht eingezeichnet) gereinigt.

Das in einer Menge von 1360 kg/h entstehende Aluminiumfluorid hat eine Reinheit von 92 %, wobei die wesentlichsten Verunreinigungen aus AIpO, bestehen. Die auf den zugeführten Fluorwasserstoff bezogene Ausbeute beträgt 98 %.

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Claims

2106308 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumoxidhydrat und Fluorwasserstoff in der expandierten Wirbelschicht, wobei die Feststoffe zusammen mit den Gasen am oberen Ende des Schachtes ausgetragen, in einem Feststoffabscheider vom Gas getrennt und mindestens teilweise in das Wirbelbett zurückgeführt werden, sowie wenigstens ein Teil der Wärmezufuhr durch heiße Verbrennungsgase erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff in flüssiger Form direkt dem Wirbelbett oberhalb des Rostes (11) aber unterhalb der Feststoffrückführung (17) zugeführt wird.

2)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit definiertem Glühverlust aufgegebenes Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumoxidhydrat mit aus einem Feststoff abscheider (8) austretenden heißen Gasen im Temperaturbereich von 120 - 350 C entwässert wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerung in einer Venturiwirbelschicht (3) durchgeführt wird,

4) Verfahren nach Anspruch 1, ^UZ oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß da*s Verhältnis zwischen dem dem Virbelschichtreaktor (13) direkt und über die Venturawirbelschicht(3) indirekt aufgegebene Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiuffioxidhydrat derart eingestellt wird, daß sich im Wirbelschichtreaktor (13) eine Temperatur im Bereich von 450 - 55O°C und in der Venturiwirbelschicht (3) eine Temperatur im Bereich von 250 - 300⁰C einstellt.

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5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor (13) derart eingestellt wird, daß die mittlere Materialkonsentrrsti··)^ 10 - 100 kg/m³ beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit auf 0,5-3 m/sec. eingestellt wird.

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