DE2605346A1

DE2605346A1 - Verfahren zur herstellung von urantetrafluorid

Info

Publication number: DE2605346A1
Application number: DE19762605346
Authority: DE
Inventors: Pierre Rouviere; Jacques De Saint-Jean
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1976-08-26
Also published as: AU500954B2; JPS51106699A; DE2605346C2; IT1055899B; CA1096583A; ZA76638B; FR2309474B1; FR2309474A1; JPS6028768B2; AU1101976A

Description

COMMISSARIAT A L¹ENERGIE ATOMIQUE, Paris (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Urantetrafluorid

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von üranfluorid aus Oxiden dieses Metalls, das gegenwärtig in industriellem Maßstab ausgenutzt wird.

Dieses Verfahren ist in der FR-PS 1 107 592 und zwei zugehörigen Zusatzpatentschriften 72 440 und 74 259 beschrieben.

Es sieht die Umwandlung von höheren Uranoxiden, wie UO., oder U₃Og, die ihrerseits durch chemische Behandlung von aus uranhaltigen Lagerstätten stammenden Konzentraten erhalten wurden, zu Urantetrafluorid vor. Dieses Urantetrafluorid stellt ein Zwischenprodukt dar, das anschließend zur Herstellung von Kernbrennstoffen auf Basis von natürlichem Uran oder angereichertem Uran in Form von Metall, Oxid oder jeder anderen Verbindung verwendet wird.

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Das Verfahren umfaßt zwei aufeinanderfolgende Schritte: zunächst die Reduktion von höheren Oxiden, wie z. B. UO-, oder U₀O₀, zu UO „ und anschließend gleichzeitig die Reduktion und Fluorierung von UO₂ zur Gewinnung von UF..

Der erste Verfahrensschritt erfolgt unter Einwirkung von gekracktem Ammoniak auf das oder die höheren Oxide bei einer maximalen Temperatur der Größenordnung von 600 bis 700 ⁰C. Das erhaltene Urandioxid wird anschließend mit Fluorwasserstoffsäure kontaktiert, und der dabei ablaufende Reaktionsvorgang läßt sich insgesamt durch folgende Beziehung ausdrücken: UO₂ + 4 HF > UF₄ + 2 H₃O.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung, die die aufeinanderfolgende Durchführung der vorstehend beschriebenen zwei Verfahrensschritte nach der bisher üblichen Technik ermöglicht, wie sie z. B. in der zweiten Zusatzpatentschrift 74 259 zur FR-PS 1 107 592 offenbart ist.

In dieser Vorrichtung werden im wesentlichen aus einem oder mehreren höheren Uranoxiden, wie z. B. UO₃ oder U₃Og, bestehende Granulierteilchen oder Körner kontinuierlich durch den Trichter 1 in ein Rohr 2 aus einem hitzebeständigen Metall, wie z. B. einem Stahl mit 0,15 % C, 25 % Cr und 20 % Ni, Rest Fe + geringfügigen Zusätzen und Verunreinigungen, eingeführt. Dieses Rohr wird von außen durch einen elektrischen Ofen 3 erhitzt, der das Aufheizen der Charge auf eine Höchsttemperatur zwischen 600 und 700 ⁰C ermöglicht. Gasförmiger Ammoniak wird bei 4 an der Basis des Rohres 2 eingeblasen und steigt in dessen Innerem im Gegenstrom zur Charge hoch. Dieser Ammoniak trägt zunächst zur Abkühlung des schon gebildeten Urandioxids bei und wird dann nach und nach in dem Maße gekrackt, wie seine Temperatur im Kontakt mit der Charge steigt. Der dabei gebildete

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naszierende Wasserstoff reduziert die höheren Uranoxide zu UO₂. Die Gesamtwärmebilanz dieses ersten Reaktionsverfahrensschrittes ist negativ, womit sich die Notwendigkeit erklärt, Kalorien mittels des Ofens 3 zuzuführen.

Die Körnchen, die die Rohreinschnürung 8 passieren und dann am unteren Ende des Rohres 2 austreten, bestehen dann also im wesentlichen aus Urandioxid, UO₃. Sie gelangen durch den Kanal 10 in das Rohr 5 aus "Monel" (einer NiCu-Legierung mit 63 - 68 % Ni und geringen Mengen an Fe, Mn, Si und C, Rest Cu), wo sie bei steigender Temperatur mit der bei 7 eingeführten Fluorwasserstoffsäure kontaktiert werden, die im gasförmigen Zustand im Gegenstrom zu den Körnchen aufsteigt. Eine Trenneinrichtung, bei der von einer Injektion eines neutralen Gases, wie z. B. Stickstoffes , durch das Rohr 9 Gebrauch gemacht wird und wie sie beispielsweise in den Zusatzpatentschriften 72 440 und 74 259 zur-FR-PS 1 T07 592 beschrieben ist, ermöglicht, die Vermischung zwischen den in das Rohr 2 eingeführten oder darin gebildeten reaktiven Gasen und den Gasen zu vermeiden, die in das Rohr 5 eingeführt oder darin gebildet sind. Diese letzteren verlassen vielmehr das System durch die Öffnung 11. Unter diesen Bedingungen ist die kombinierte Reaktion der Reduktion von UO₃ und der Bildung von UF₄, die durch die oben angegebene Beziehung wiedergegeben wird, stark exotherm. Diese Reaktion kann jedoch zu ihrer Auslösung eine Aufheizung der Charge bei ihrem Eintritt in das Rohr 5 erfordern, wenn ihre Temperatur am Ausgang des Rohres 2 zu niedrig liegt. Diese Aufheizung erfolgt mittels des Ofens 6. Wenn die Reaktion einmal in Gang gekommen ist, entspricht die freiwerdende Wärme 525 cal/g des eingeblasenen gasförmigen HF. Es ergibt sich also eine rasche Erhitzung der UO₂~Charge, die zu einem Durchgehen der Reaktion auf wenig Abstand unter der Eingangszone führen kann. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Temperatur etwa 600 ⁰C

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überstieg, eine rasche Verdichtung der UO^-Körner mit Bildung einer oberflächlichen, wenig durchlässigen Schicht aus UF. um jedes Korn herum auftrat, die anschließend die Fluorierung im Kern dieser Körner verhinderte.

Um diese Nachteile zu verringern, ermittelte man die Notwendigkeit, den Durchmesser des Rohres 5 auf einen solchen Wert zu begrenzen, daß die Abführung der freiwerdenden Kalorien durch die Wand des Rohres erfolgen kann, ohne daß der Wärmegradient einen zu hohen Wert erreicht. Diese Durchmessergrenze kann nur schwierig etwa 250 mm übersteigen. Andererseits mußte man, um die erheblichen freiwerdenden Wärmemengen abzuführen, außer dem Ofen 6, der zur Auslösung der Reaktion dient, Kühlmittel, wie die von einem Kühlfluid durchflossene Rohrschlange 12 zum Kühlen der Charge nach Ingangsetzung dieser Reaktion vorsehen. Man vermeidet so nicht eine sehr große Heterogenität der Temperatur über den Querschnitt des Rohres, dessen axiale Zone auf eine Temperatur nahe 600 ⁰C gebracht wird, während an seinem Umfang zu niedrige Temperaturen für eine vollständige Reaktion auftreten können. Um diese Nachteile teilweise zu überwinden, war es zusätzlich erforderlich, eine Reaktionszone erheblicher Höhe vorzusehen und außerdem, wie in der ersten Zusatzpatentschrift 72 440 zur FR-PS 1 107 592 beschrieben, eine längere Austragschnecke 13 anzuordnen, als für ein einfaches Austragen erforderlich gewesen wäre. Diese Schnecke ermöglicht ein Vermischen der aus dem Rohr 5 ausgetretenen Körner und eine Vervollständigung ihrer Fluorierung mittels Einführung von gasförmigem HF im Gegenstrom durch das Rohr 14 und einer Erhitzung durch einen weiteren Ofen 15.

Trotz der so erzielten Fortschritte war es nicht möglich, einen Durchsatz von etwa 50 kg/h UF. zu überschreiten, was den Aufbau zahlreicher gleicher solcher Einheiten

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erforderlich gemacht hätte, um die rasch steigende Nachfrage zu befriedigen.

Die Möglichkeit der Herstellung von Reaktionsrohren weit größeren Durchmessers mit im Inneren eingebauten Kühleinrichtungen wurde von der Anmelderin ins Auge gefaßt, jedoch erwies es sich als schwierig und gefährlich, ein Kühlfluid in Leitungen zirkulieren zu lassen, die gleichzeitig der mechanischen Einwirkung der Charge bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur und vor allem der äußerst korrosiven Einwirkung der Fluorwasserstoffsäure ausgesetzt sind. Unter Berücksichtigung der Leckverlustgefahren müßten daher sehr komplizierte Sicherheitsvorrichtungen entwickelt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ürantetrafluorid durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit Uranoxid, das sich zur Zeit der Reaktion im Dioxidzustand befindet, zu entwickeln, gemäß dem die bisher angetroffenen Kühlprobleme in einfacher Weise gelöst sind und damit die Erzielung größerer Produktionsdurchsätze je Einheit ermöglicht ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Temperaturerhöhung aufgrund der durch die Reaktion zwischen dem gasförmigen Fluorwasserstoff und dem Uranoxid freiwerdenden Wärme begrenzt wird, indem man wenigstens einen Teil dieser Wärme zum Verdampfen und Depolymerisieren wenigstens eines Teils der erforderlichen Fluorwasserstoffmenge verwendet, der im flüssigen Zustand in die Reaktionszone oder in deren Nähe eingeführt wird.

Erfindungsgemäß werden also sämtliche Probleme in einfacher Weise dadurch überwunden, daß man von der Fluorwas-

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serstoffsäure selbst Gebrauch macht, um die Reaktion hinsichtlich der auftretenden Temperaturen und Wärmemengen zu steuern. In der chemischen Industrie wird diese Säure am häufigsten in Form wäßriger Lösungen verwendet. Wenn es erforderlich ist, sie - wie im vorliegenden Fall - im wasserfreien Zustand zu verwenden, zieht man es vor, sie in Gasform von einem Speicherbehälter aus zu verteilen, wo sie sich im flüssigen Zustand befindet. Dieser Behälter wird derart erhitzt, daß man oberhalb der Flüssigkeit und im ganzen Verteilungsnetz den gewünschten Druck von gasförmigem HF erhält. Dies bringt keine besonderen Schwierigkeiten, da Fluorwasserstoffsäure bei Atraosphärendruck etwa bei 20 ⁰C siedet.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe entschied sich daher die Anmelderin, direkt am Ort der Reaktion Fluorwas-

serstoffsäure im flüssigen Zustand statt im gasförmigen Zustand einzusetzen. Bei dieser Verfahrensweise wird auch noch aus einer sehr besonderen Eigenschaft der Fluorwasserstoffsäure, nämlich ihrem polymerisierten Zustand bei niedriger Temperatur Nutzen gezogen.

Wenn man Fluorwasserstoffsäure kochen läßt, hat nämlich der sich bildende Dampf die Formel (HF)₆; dieser Dampf depolymerisiert sich allmählich als Funktion der Temperatur. Er ist bei etwa 100 ⁰C völlig depolymerisiert.

Die Verdampfung von HF bei etwa 20 ⁰C absorbiert etwa 97 cal/g. Seine Depolymerisierung zwischen 20 und 100 ⁰C absorbiert etwa 333 cal/g. Man sieht also, daß für den Übergang aus dem flüssigen Zustand in den gasförmigen und depolymerisierten Zustand der Fluorwasserstoffsäure 430 cal/g zugeführt werden müssen.

Diese Zahl nähert sich fast den 525 cal/g HF, die

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durch die Gesamtreaktion der Fluorierung von UO₂ durch ' gasförmigen HF freiwerden. Es zeigt sich also, daß die Reaktionswärmebxlanz, wenn man den gasförmigen HF durch flüssigen HF ersetzt, nur noch sehr schwach exotherm ist; es ist dann also möglich, die Reaktionstemperatur sehr viel leichter zu steuern und im Reaktionsrohr das erwünschte thermische Profil so einzustellen, daß die Reaktion unter optimalen Geschwindigkeits- und Ausbeutebedingungen abläuft. Im Maße, wie es möglich ist, die Verdampfung und die Depolymerisierung des HF mitten in der Reaktionszone stattfinden zu lassen, begünstigt man die Wärmeübergänge und verringert die Temperaturgradienten; man kann daher die Durchgangsguerschnxtte der Reaktionsrohre erheblich steigern und somit zu Einheiten mit einer merklich erhöhten Produktivität im Vergleich mit den nach der bekannten Technik hergestellten Einheit erzielen.

Eine Ausführungsart der Erfindung ist in dem folgenden nicht einschränkenden Beispiel anhand der Fig. 2-4 näher erläutert; dabei zeigen:

Fig. 2 eine modifizierte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei der dem ersten Verfahrensschritt der Reaktion, d. h. zum Erhalten von UO₂ durch Reduktion höherer Uranoxide, entsprechende Teil nicht dargestellt ist, da dieser Teil gegenüber dem Stand der Technik nicht merklich geändert ist; und

Fig. 3 und 4 in Ansicht bzw. Aufsicht die Einzelheiten des Vorrichtungsteils,der die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.

Man sieht im oberen Teil von Fig. 2 das untere Ende des Rohres 16, in dem die Reduktion der höheren Uranoxide, wie

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₀ und U₀O₀, erfolgt, dann den Anschlußabschnitt 17, in den die von dieser Reduktion kommenden Körner gelangen, deren Zusammensetzung im wesentlichen dem Urandioxid entspricht. In diesem Anschlußabschnitt sind bekannte Mittel zur Trennung der am unteren Teil des Rohres 16 eingeblasenen Gase von den aus dem Rohr 18 austretenden Gasen vorgesehen, wie sie in den zwei Zusatzpatentschriften 72 440 und 74 259 zur FR-PS 1 107 592 beschrieben sind. Das Reduktions-Fluorierungs-Rohr 18 ist in bekannter Weise am Bundring des Anschlußabschnitts 17 angeschlossen. In diesem Rohr verteilen sich die vom Rohr 16 kommenden Körner nach Durchgang durch den Anschlußabschnitt ringförmig zwischen der inneren Wand des Rohres 18 von etwa 400 mm Innendurchmesser und der äußeren Wand eines dazu konzentrischen Rohres 19 von etwa 150 mm Innendurchmesser, das am oberen Teil durch einen dichten, vorzugsweise konischen Deckel 20 geschlossen und an seinem unteren Ende offen ist.

Die Rohre sind aus einem Werkstoff, wie z. B. "Monel", der gegenüber bis zu 600 ⁰C reichenden Temperaturen und gegenüber korrosiver, aus flüssigem oder gasförmigem HF in Mischung mit Wasserdampf bestehender Umgebung beständig ist. Die Rohre 18 und 19 sind untereinander über drei praktisch radiale Verbindungselemente 21 in Abständen von 120° fest verbunden, die aus "Monel"-Blechen bestehen, die mit den beiden Rohren über eine Höhe von etwa 500 mm verschweißt sind. Im Inneren des Rohres 19 ist konzentrisch ein zylindrischer Behälter 22 von etwa 800 mm Länge und 100 mm Durchmesser mittels ebenfalls dreier radialer Verbindungselemente aus "Monel"-Blechen 23 in 120"-Abständen befestigt, die mit dem Behälter 22 und dem Rohr 19 verschweißt sind. Schließlich ermöglicht die Leitung 24 eine Speisung des Behälters 22 mit flüssigem HF aus einem äußeren Speicher. Wenn die Vorrichtung in Betrieb ist, entwikkelt die Reaktion zwischen der ringförmig verteilten Charge,

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die absinkt, und dem gasförmigen Fluorwasserstoff, der im Gegenstrom dazu aufsteigt, eine starke Wärmeentwicklung in der Größenordnung von 525 cal/g. Daraus ergibt sich eine Aufheizung dieser Charge bis zu etwa 500 - 600 ⁰C. Ein erheblicher Teil der so entwickelten Wärme wird durch Strahlung und Leitung auf das innere Rohr 19 und den Behälter 22 mit dem flüssigen HF übertragen. Diese Wärme verursacht nach und nach die Verdampfung dieses HF und dann die Depolymerisierung der so erzeugten Dämpfe, die im Inneren des Rohres 19 bis zu seinem unteren Ende absinken, dann in dem Raum zwischen den Rohren 18 und 19 aufsteigen und mit der Charge von Körnern, die absinkt, reagieren. An der Basis des Rohres 18 ermöglichen ein Schneckeqaustragsystem 25 mit einem Heizofen 26 und die Einführung von gasförmigem HF im Gegenstrom durch die Leitung 27 die Vermischung der Körner und die Vervollkommnung der Reaktion, wie dies in der ersten Zusatzpatentschrift 72 440 zur FR-PS 1 107 592 beschrieben ist.

Wie vorstehend gezeigt wurde, ist die Reaktionswärmebilanz, wenn man von flüssigem HF Gebrauch macht, nur noch sehr schwach positiv. Wenn man einen zu großen Anteil von HF im flüssigen Zustand einführt, wird es also nötig, nicht nur das Rohr 18 mit einer Wärmeisolation zu versehen, um die Wärmeverluste zu begrenzen, sondern auch dieses Rohr äußerlich mit bekannten Mitteln, wie z. B. einem elektrischen Ofen 28 verhältnismäßig geringer Leistung zu heizen. Es ist auch möglich, die Temperatur der Reaktionszone anders beizubehalten. Man geht dann so vor, daß man das Verhältnis zwischen den im flüssigen Zustand durch die Leitung 24 eingeführten HF-Mengen und den im gasförmigen Zustand durch die Leitung 27 eingeführten Mengen variiert. Eine solche Regulierung kann mit Hilfe an sich bekannter Mittel, z. B. so erfolgen, daß man ständig die Temperatu-

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ren im Ringraum zwischen den Rohren 18 und 19 mißt und die Abweichungen gegenüber Richtwerten durch Betätigung einer Verteilungssteuerung des Durchsatzes an HF zwischen den Leitungen 24 und 27 korrigiert. Es ist zu bemerken, daß es, wenn das Verteilungsorgan HF im flüssigen Zustand verteilt, erforderlich ist, an der Abzweigleitung, die dieses Organ mit der Leitung 27 verbindet, ein Heizsystem vorzusehen, um HF zu verdampfen und zu depolymerisieren. In dieser Weise kann man, wenn die Temperaturen in der Reaktionszone zu niedrig werden, den Zustrom von flüssigem HF bei 24 verringern und den von gasförmigem HF bei 27 steigern, was die Gesamtwärmebilanz der Reaktionen, die im Inneren des Rohres 18 ablaufen, stark positiv macht; daraus ergibt sich eine Erhöhung der im Ringraum gemessenen Temperaturen. Umgekehrt wirkt, wenn die Temperaturen in der Reaktionszone zu hoch werden, die Verteilungssteuerung im entgegengesetzten Sinn, indem der Durchsatz an flüssigem HF bei 24 erhöht und der von gasförmigem HF bei 27 verringert wird.

Eine solche Regulierung ermöglicht die Erzielung einer guten Funktionsstabilität und einer großen Regelmäßigkeit des gewonnenen Produktes. Die so erläuterte Vorrichtung hat eine Produktionskapazität, die 400 kg/h OF-, d. h. etwa das 8fache der Kapazität einer bekannten Einheit von 250 mm Durchmesser erreichen kann.

Das beschriebene Ausführungsbeispiel belegt nur eine besondere Ausführungsart der Erfindugn.

Was die Einführung von flüssiger Fluorwasserstoffsäure zur Abkühlung der Reaktionszone betrifft, so kann man, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, auch vorsehen, diese flüssige Säure an einem oder mehreren Punkten direkt in

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Kontakt mit der Charge einzuführen. In diesem Fall kann man das konzentrische innere Rohr weglassen und Vorkehrungen treffen, die Fluorwasserstoffsäure auf die Charge mit Hilfe von geeignet verteilten Berieselungseinrichtungen auftropfen zu lassen, wobei man vorzugsweise den oder die Strahlen von flüssiger Fluorwasserstoffsäure zur axialen Zone hin richtet, da diese auf die höchste Temperatur gebracht ist.

iMan kann auch ein inneres konzentrisches Rohr verwenden, das mit einer Füllung etwa aus Raschigringen versehen ist, die man mit flüssiger Fluorwasserstoffsäure berieseln läßt.

Auch weitere Abwandlungen könnten vorgesehen werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

hj Verfahren zur Herstellung von Urantetrafluorid durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit Uranoxid, das sich zur Zeit der Reaktion im Dioxidzustand befindet, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperaturerhöhung aufgrund der durch die Reaktion zwischen dem gasförmigen Fluorwasserstoff und dem Uranoxid freiwerdenden Wärme begrenzt wird, indem man wenigstens einen Teil dieser Wärme zum Verdampfen und Depolymerisieren wenigstens eines Teils der erforderlichen Fluorwasserstoffmenge verwendet, der im flüssigen Zustand in die Reaktionszone oder in deren Nähe eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur steuert, indem man die im flüssigen Zustand in die Reaktionszone oder deren Nähe eingeführte Fluorwasserstoffmenge variiert und die erforderliche Restmenge in Form gasförmigen Fluorwasserstoffs einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Fluorwasserstoff in einen durch Strahlung und/oder Leitung mittels der von der Reaktionszone abgegebenen Wärme erhitzten Behälter eingeführt wird, wobei wenigstens ein Teil der so übertragenen Wärme durch die wenigstens teilweise Verdampfung und die anschließende Depolymerisierung des Fluorwasserstoffs absorbiert wird, bevor er in Reaktion mit dem Uranoxid tritt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand an

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einem oder mehreren P-nkten direkt in die Uranoxidcharge eingeführt wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei konzentrische vertikale Rohre (18, 19) aus einem gegenüber der Wärme und der Korrosion durch HF und/oder H₂O beständigen Material, z. B. aus "Monel" aufweist, die eine ringförmige, Urandioxid enthaltende Zone und eine mittlere Zone begrenzen, in der ein am oberen Ende offener Behälter (22) mit einer Zuleitung (24) für flüssigen Fluorwasserstoff vorgesehen ist, wobei die mittlere Zone über ihr unteres Ende mit der Ringzone derart in Verbindung steht, daß ein Vordringen der aus dem Behälter (22) freiwerdenden Fluorwasserstoffdämpfe in die Ringzone und ihr Durchströmen derselben von unten nach oben im Gegenstrom zur Urandioxidcharge ermöglicht sind.

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