DE2630869B2

DE2630869B2 - Poröse Formkörper aus teilchenförmigen! Zinkoxid mit großer Oberfläche und von großer Festigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2630869B2
Application number: DE2630869A
Authority: DE
Inventors: Victor S. New York N.Y. Robinson (V.St.A.)
Original assignee: New Jersey Zinc Co
Current assignee: New Jersey Zinc Co
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DK309276A; CA1094293A; US4071609A; DE2630869A1; IT1064149B; JPS5227404A; GB1490967A; BE843986A; FR2317229A1; MX144252A; DE2630869C3; FR2317229B1; NL7607029A

Description

Bei einer Vielzahl chemischer Verfahren, wie beispielsweise bei der Synthese und bei der Umformung von Kohlenwasserstoffen, bei der Ammoniaksynthese usw, werden Katalysatoren verwendet, von denen viele aus Metallverbindungen bestehen oder solche enthalten, wie beispielsweise Nickel-, Eisen-, Kupfer- oder Chromverbindungen, die durch bestimmte Verunreinigungen oder im Verfahrensstrom vorhandene Komponenten entweder zeitweise desaktiviert oder dauernd vergiftet werden können. Unter den Stoffen, die zur dauernden Vergiftung führen, sind Schwefelwasserstoff und verschiedene organische Schwefelverbindungen von besonderer Bedeutung. Es ist daher bei diesen Katalysatoren wesentlich, daß Schwefel aus dem Verfahrensstrom entfernt wird, um einen Kontakt zwischen ihm und den Katalysatoren zu verhindern.

Zur Entfernung des Schwefels sind schon versch'cdene Verfahren vorgeschlagen worden, von denen mehrere gebräuchlich sind, wie beispielsweise das Waschen mit Schwefelsäure, die Adsorption an Aktivkohle oder die Absorption oder Chemisorption durch verschiedene Materialien. In manchen Fällen wird bei Beschickungen mit hohem Schwcfclgchalt eine Kombination von verschiedenen Entschwcfclungsvcrfahrcn angewandt.

Ein Stoff, der sich als besonders geeignet für die Verringerung des Schwefclgehallcs in Verfahrensströmen bis zu einem annehmbaren Gehalt erwiesen hat, ist Zinkoxid. So ist aus der US-PS 18 68 096 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Wassergasstrom über eine oder mehrere aus Zinkoxid oder Zink- und Chromoxid bestehenden Massen geleitet wird, bevor er mit einem für die Mcthanolhcrslelliing bestimmten Katalysator in Berührung gebracht wird, der gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel äußerst empfindlich ist. Wenn das Zinkoxid als Kntschwefclungsmiltel verwendet wird, wird es in Zinksulfid überführt. Die Lebensdauer einer Beschickung aus Zinkoxid in einem Hnlschwcfclungsreaktor hängt offensichtlich von dem Schwcfclgehall des zu behandelnden Ausgangsmaterials ab. Trotzdem ist auch die maximale Ausnutzung des Zinkoxids selbst von Bedeutung. In dieser Hinsicht spielen für die Lebensdauer der Zinkoxidbeschickung das Ausmaß der Verfügbarkeit des Zinkoxids für die Entschwefelung sowie die Menge an Zinkoxid, die in einem bestimmten Reaktorvolumen enthalten sein kann, eine große Rolle..

Die Menge an normalem Zinkoxid, die in einem gegebenen Volumen enthalten sein kann, hängt von seiner Reinheit und seinem Schüttgewicht ab. Ein Produkt von geringer Reinheit hat von vornherein den Nachteil, daß inaktive Verunreinigungen einen Teil des Reaktorvolumens besetzen, und zwar mehr oder weniger unmittelbar proportional zum Gehall der Verunreinigungen im Zinkoxid. Daher ist ein normales Zinkoxid hoher Reinheit äußerst erwünscht. Das Füllgewicht für einen Reaktor ist unmittelbar proportional zum Schüttgewicht, d. h. zum Gewicht eines gegebenen Produktvolumens, so daß leichte, flockige Zinkoxide stöchiometrisch von vornherein nachteilig sind, da verhältnismäßig geringe Gewichtsanieile dieses Produktes den zur Verfügung stehenden Reaktorraum schon ausfüllen.

Das Ausmaß der Verfügbarkeit des Zinkoxids für die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff und anderen schwefelhaltigen Verbindungen ist eine Funktion seiner spezifischen Oberfläche, d. h. der Oberfläche eines Gramms Feststoff; zuweilen wird die spezifische Oberfläche einfach als Oberfläche bezeichnet. Es ist bekannt, daß Feststoffe in Form feiner Teilchen eine größere spezifische Oberfläche und eine größere Reaktivität besitzen als solche aus größeren Teilchen und daß Feststoffe in einem aktiven oder feinverteilten Zustand durch thermische Zersetzung einer Muttersubstanz hergestellt werden können, aus der eine flüchtige Komponente in Freiheit gesetzt wird. Aus der US-PS 18 78 390, die sich auf die Herstellung von Katalysatoren für die Mathanolherstellung bezieht, ist es bekannt, daß Katalysatoren aus Zinkoxid oder einem Gemisch aus Zinkoxid und Chromoxid bescwders wirksam sind, wenn sie durch Erhitzen uer basischen Carbonate hergestellt worden sind. Die Herste .ung eines hochreaktiven Zinkoxids von außerordentlich geringer Teilchengröße durch Erhitzen von mit Ammoniak umgesetztem Zinkcarbonat (ammoniated zinc carbonate) ist aus der US-PS 28 98 191 und der SU-PS 3 08 976 bekannt. Aus der US-PS 34 41 370 sind auch bereits die Vorteile bekannt, die durch Steuern der Oberflächengröße von Zinkoxid bei der Verwendung des Zinkoxids zur Entfernung von Schwefelbestandteilen aus Indusiricgasströmen bekannt: Zinkoxide mit Oberflächengrößen von über 30 m²/g sollen dabei von besonderer Bedeutung sein. Die Herstellung dieser Zinkoxide mit großer Oberfläche geschieht durch ein Naßverfahren mit Ausfällung von Zinkcarbonat, woran sich eine Calcinicriing zur Umwandlung in Zinkoxid anschließt.

Obwohl eine große Oberfläche ein Haupterfordernis für das Zinkoxid ist, das zur Entschwefelung von Indusiriegasströmen verwendet werden soll, ist es doch in gleicher Weise wichiig, daß das Zinkoxid in einer Form vorliegen soll, die sich zum Beschicken von Reaktortürmen eignet. Die physikalische Form muß derart sein, daß eine angemessene Widerslandsfähigkeit gegenüber der verhältnismäßig rauhen Behandlung beim Transport usw. vorliegt. Ebenfalls erforderlich isi ein hohes Schültgewicht, damit in ein bestimmtes Volumen ein angemessenes Gewicht eingebracht werden kann. Da sieh das Schüllgewicht mit dem Erfordernis der Darbietung einer großen Oberfläche zur Erhöhung des Ausmaßes der Verfügbarkeit und der Reaktivität in der Weise ändert, dall normalerweise äußerst feinverteilte Feststoffe ein nur geringes Schiillgewichl aufweisen, ist eine Agglomericrung von Produkten mit großer Oberfläche in eine Form erforderlich, die sie für dns Beschicken von Entschwefelungsreqktoren geeignet macht. Für das Agglomerieren sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie beispielsweise das Formen einer Paste und ihr Extrudieren zu Zylindern, die in gewünschte Längen geschnitten werden können, das Formen von Tabletten in einer Presse, das Formen von kugelförmigen Pellets entweder in Drehtrommeln oder auf rotierenden Scheiben u&w. Normalerweise wird eine beträchtliche Menge eines Bindemitteis zur Erzielung einer -fiinreichenden Festigkeit benötigt, insbesondere bei Zinkoxid mit großer Oberfläche, wodurch der Zinkoxidgehalt entsprechend erniedrigt wird. Zur Erzielung einer optimalen Lebens- bzw. Gebrauchsdauer eines Zinkoxidproduktes, das zur Verwendung für die Entschwefe-Iu ig von Industriegasströmen gedacht ist, ist die Berücksichtigung sämtlicher genannter Faktoren erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß porö«.e Formkörper aus feinverteütem Zinkoxid mit ausgezeichneten physikalisehen Eigenschaften und einer hohen Absorptionskapazität für Schwefelwasserstoff ohne Bindemittel hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind poröse Formkörper aus teilchenförmigem Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 30 m²/g und einer Druckfestigkeit, ausgedrückt durch das Mindestgewicht, durch dessen Einwirkung der Formkörper beim Drürken gegen einen starren Stab zerdrückt wird, von mindestens etwa 1500 g, die kein äußeres Bindemittel

«ι enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörper^ aus teilchenförmigem Zinkoxid von großer Oberfläche und Druckfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

j': man

a) in an sich bekannter Weise normales Zinkoxid ohne Zusatz eines äußeren Bindemittels zu Formkörpern verformt,

b) die Formkörper aus normalem Zinkoxid in Gegenwart von Feuchtigkeit einer Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre aussetzt,
c) mindestens etwa 45% des Zinkoxids in basisches Zinkcarbonat umwandelt und

4- d) praktisch sämtliches basisches Zinkcarbonat /u Formkörpern aus teilchenförmigem Zinkoxid zersetzt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfah-

,0 ren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Gase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die schwefelhaltigen Gase über ein Bett aus porösen Formkörpern der obengenannten Art leitet und das entschwefelte Gas gewinnt.

■ii Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete normale Zinkoxid besitzt eine normale Oberfläche und wird je nach den Erfordernissen des in Aussicht genommenen Verwendungszwecks zu Formkörpern unterschiedlicher Größe

Mi verformt. Die durch dieses Verfahren erzielten Ergebnisse sind gänzlich unerwartet, weil nicht nur die Oberfläche des normalen Zinkoxids erhöht wird, sondern auch die Festigkeit und Härte der Formkörper, die ohne äußeres Bindemittel hergestellt worden sind,

hi höher sind als bei den meisten Zusammensetzungen mit ähnlich großer Oberfläche aus Zinkoxid, die mit Hilfe eines Bindemittels hergestellt worden sind. Außerdem üben die nach dem crfindungsgemäßen Verfahren

hergestellten Formkörper keinen Staub, was eine wichtige Eigenschaft ist, da eine Gasströmung durch ein staubentwickelndes Bett aus Zinkoxid stark behindert werden kann. Schließlich wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Produkt im Hinblick auf seine schwefelentfernende Eigenschaft wirksamer ist als gegenwärtig erhältliche Handelsprodukte.

Im folgenden wird eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Normales Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche to von weniger als etwa lOmVg wird zunächst zu Formkörpern geformt. Die Größe dieser Formkörper wird durch die Vorrichtung bestimmt, in der sie verwendet werden sollen. Die Zink.oxidformkörper können einen Feuchtigkeitsgehalt von bis etwa 30% besitzen; vorzugsweise beträgt er etwa 20 bis etwa 25%. Die Zinkoxidformkörper werden einer Atmosphäre ausgesetzt, die etwa 40 bis 100% Kohlendioxid und etwa 0 bis etwa 60% Wasserdampf enthält und eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 90⁰C aufweist. Vorzugsweise beträgt der Kohlendioxid.rehalt etwa 90 bis etwa 100%, der Wasserdampfgehalt etwa 0 bis etwa 10% und die Temperatur etwa 60 bis 75°C. Den genannten Bedingungen werden die Fonnkörper bis zu etwa 4 Stunden ausgesetzt. Die erhaltenen Formkörper enthalten mindestens etwa 30% und vorzugsweise etwa 55% basisches Zinkcarbonat der Formel 5 ZnO - 2 CO2 · 3 H₂O. Die Formkörper aus basischem Zinkcarbonat werden anschließend in der Umgebungsatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 200 bis 500°C erhitzt, um ihre praktisch vollständige Zersetzung zu Zinkoxid zu erzielen. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 250 bis 350⁰C. Die Zersetzung des basischen Zinkcarbonats zu Zinkoxid ist endotherm. Daher beeinflußt die Geschwindigkeit, mit der Wärme r> zugeführt wird, die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit. Im allgemeinen werden etwa I bis etwa 5 Stunden benötigt.

Der 7inkoxidgehalt der auf diese Weise behandelten Formkörper hängt nahezu ausschließlich von der Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten normalen Zinkoxids ab, da ein Zusatz von äußeren Bindemitteln nicht erforderlich ist. Bei der Verwendung von normalen Zinkoxiden, die völlig ausreichende Ausgsngsmatenalien darsteiler enthalten die erhalte- 4-> nen Formkörper mindestens etwa 95% und vorzugsweise über 98% Zinkoxid. Die behandelten Formkörper besitzen eine spezifische Oberfläche von über etwa 30 ni²/g sowie eine Druckfestigkeit, die etwa 5- bis etwa 30mal so groß ist wie die der unbchandelten >n Formkörper und die 'm allgemeinen mindestens etwa 1500 g beträgt.

Die Zunahme der Oberfläche des Zinkoxids, die sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt, hängt in erster Linie von dem Ausmaß ab, bis zu dem das ^r>i als Ausgangsmaterial verwendete Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat umgewandelt wird. Die Oberflächen werden beispielsweise durch Messung der Menge eines auf der Oberfläche einer Probe adsorbierten Gases und Berechnung der gesamten Oberfläche der Probe aus mi den erhaltenen Adsorptionsdaten bestimmt. Die Proben können Teilchen verschiedener Größen und verschiedener Oberflächen enthalten, weshalb die erhaltenen Werle Durchschnittswerte sind. Der Effekt, der durch

die Umwandlung normalen Zinkoxids in basisches (Ti

Zinkcarbonat im Hinblick auf die Vergrößerung tier 0,75 Oberfläche erzielt wird, ist aus der folgenden Tabelle I 0,90 zu ersehen. 0.95

Tabelle

% Umwandlung von	Ober
normalem ZnO in BZC)	fläche")
	(mVg)
76	50
74	46
66	43
50	38
36	27
21	14
0	4

*) BZC = basisches Zinkcarbonat.
**) Oberfläche des Produktes, das nach
einstündigem Erhitzen des carbonisierten Produktes zur Zersetzung
des Carbonats in Zinkoxid erhalten
wird.

Wie bereits erwähnt, Meilen rin- Oberflächen v. orte für eine bestimmte Probe Durchschnittswerte da:·. Im Falle des Produkts gemäß der Erfindung bleibt die Oberfläche des Zinkoxids, das nicht in basisches Ziri!:carbonai umgewandelt worden ist, praktisch unverändert, während die Oberfläche des normalen Zinkoxids, das in. basisches Zinkcarbonat umgewandelt worden ist. um ein Vielfaches erhöht wird. Um Produkte mit Oberflächen von über etwa 30 m²/g zu erzielen, müssen Umwandlungen von Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat von mindestens etwa 45% erzielt werden. Wie jedoch weiter umen gezeigt wird, hängt die Oberfläche der Formkörper aus Zinkoxid auch zu einem großen Ausmaß von den Bedingungen ab. unter denen das basische Zinkcarbonat zu Zinkoxid zersetzt wird.

Das Ausmaß, bis zu dem normales Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat umgewandelt werden kann, hängt von der Struktur und dem Schüttgewichl der als Ausgangsmaterial verwendeten Formkörper aus normalem Zinkoxid, die der Carbonisierung unterzogen werden, sowie von den Bedingungen ab, unter denen die Carbonisierung durchgeführt wird. Die Struktur der Formkörper muß derart sein, daß eine angemessene Durchlässigkeit für die Kohlendioxid enthaltende Atmosphäre gewährleistet ist. Im H'nblick darauf muß ein Zusammendrücken oder Verdichten, insbesondere der Oberflächen der Formkörper, das zur Bildung von Außenschichten oder Schalen niedriger Porosität führt, vermieden werden. Das Schüttgewicht der als ausgangsmaterial verwendeten Formkörper ist deswegen von Bedeutung, weil das Ausmaß der Umwandlung von normalem Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat umgekehrt proportional mit dem Schüttgewichl der formkörper aus normalem Zinkoxid variiert. In der folgenden Tabelle Il sind das Schüttgewi'.-hi von Formkörpern aus normalem Zinkoxid uüd die prozentuale Umwandlung in basisches Zinkcarbonat derartiger Formkörper unter praktisch gleichen Carbonisicrungsbcdingungcii angegeben.

Tabelle Il

Schüttgcwicht der als Ausgangsmalcrial verwendeten Formkörper
aus ZnO

g/cm¹ (Ik/cu.fl.)

(47)
(56)
(59)

Vb Umwandlung des ZnO in basisches
Zinkcarbonat

76
63
66

Fortsetzung

Schütigcwiehl der	als Ausgangs	"/ο t Imwnndlung des
material verwende	Ich Formkörper	/nO in basisches
aus ZnO		Zinkcarhonal
g/cm'	(IbAu.ft.)
0,99	(62)	55
1,14	(71)	36
1,15	(72)	33
1,35	(84)	3t

Während Formkörper von niedrigem .Schüttgewicht höhere Umsetzungen zu basischem /inkciirbomit gestillten, besitzen dcrurligc Formkörper nicht allgemein eine hinreichende Fesligkeil. Außerdem ist das Schüttgcwichi des Fndprodukics mit demjenigen der als Aiisgangsmalcrial verwendeten Formkörper in der Weise unmittelbar verknüpft, daß eine Zunahme von etwa ^r) bis I¹J¹VIi während des Verfahrens gemäß der Frfindung cr/iell wird. Da jedoch das Ausmaß der Umwandlung umgekehrt proportional /um Schütigcwiehl ist und da die Oberfläche, wie aus Tabelle I ersichtlich, von dem Umwanclkingsgrad abhängt, bcsil/l das Schüttgewicht eine Obergren/e von etwa 1,44 g/cm¹ (90 Ib./cu.ft). wie aus den Daten von Tabelle Il ersichtlich. In ähnlicher Weise besitzt das als Produkt erhaltene Zinkoxid vorzugsweise ein Schüttgewichl von wenigstens etwa 0.80g/cm'. Der bevorzugte Ausgangsbercich für das Schütigcwiehl ist etwa 0.88 bis 1.04 g/cm¹ (55 bis 65 Ib./cu.ft). der zu einem Schüttgewicht in der Größenordnung von elwa 0.96 bis

Tabelle III

1.12 g/cm'(60-70IbYcUiI) für das Endprodukt führt.

Die Bedingungen, unter denen die Carbonisierung durchgeführt wird, müssen derart sein, daß sich statt des normalen Zinkcarbonats ZnCOj das basische Zinkcarbonat 5ZnO 2 COr 3 H_?O bildet. Das normale Zinkcarbonal führt zu Produkten von geringer Oberfläche, und zwar zumindestens teilweise deswegen, weil höhere Temperaturen erforderlich sind, um es in Zinkoxid zu überführen. Umsetzungsbedingungen, die sich als geeignet für die Bildung von basischem Zinkcarbonai erwiesen haben, sind eine Strömung von Kohlendioxid bei etwas Normaldruck. Temperaturen von etwa 50 bis 90 ( und Umscizungszeiien von elwa I bis 4 Sitinden. Umsctzungstcmperatiircn über elwa 75C führen zu einer beträchtlichen Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit und müssen vermieden werden. Die Bildung von basischem Zinkcarbonat erfordert die Anwesenheit von Wasser, weshalb der Finfluß der Wasserdampfkonzcn tralion im Kohlendioxid auf die Umwandlung von Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat in der folgenden Tabelle IM dargestellt ist. aus der ersichtlich ist. daß ein gewünschter Umwandlungsgrad der trockenen Formkörper erzielt werden kann, wenn hinreichend viel Feuchtigkeit in der Kohlcndioxidatmosphäre vorhanden ist. jedoch führt der bei der Verwendung von trockenen Formkörpern in der Kohlcndioxidatmosphäre erforderliche Feuchtigkeitsgehalt zu Schwierigkeiten durch Kondensation im Carbonisierungsrcaktor. Außerdem wird das Verformen von normalem Zinkoxid zu Formkörpern einer bestimmten Gestalt durch Zugabe von etwas Wasser erleichtert.

Schiitlgcwicht	der F'ormkörpcr	·) % H₂O in den	Carbonisicrungs-	% COj	% Umwandlung
aus ZnO		Formkörpern	atmosphäre	50	von ZnO von
				100	basischem
g/cem	(Ib./cu.ft)		% H₂O	78	Zinkcarbonat
0.90	(56)	0	50	100	62
0.85	(53)	8	_	100	30
0.85	(53)	8	22	100	64
0.99	(62)	14	—	80	46
0.96	(60)	17	—	100	60
0,91	(57)	23	—	80	73
0.95	(59)	22	20	74
0,80	(50)	29	—	69
0,80	(50)	29	80	50

*) Formkörper in F-'orm von Pellets, die vor der Bestimmung des Schüttgewichtes getrocknet worden waren.

Unter den obev, erwähnten Bedingungen sind Formkörper, die über etwa 15% Feuchtigkeit enthalten. bevorzugt. Der Feuchtigkeitsgehalt darf jedoch nicht so groß sein, daß die physikalischen Eigenschaften der Formkörper beeinträchtigt werden. Falls die erforderliche Feuchtigkeitsmenge nicht während des Verformens in dem normalen Zinkoxid erzielt werden kann, kann zusätzliche Feuchtigkeit durch Besprühen der Formkörper in diese eingebracht werden. Beispielsweise wurden Formkörper, die etwa 8% Feuchtigkeit enthielten, mit Wasser besprüht, urn den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 22% zu erhöhen; der Umwandi^ngsgrad zu basischem Zinkcarbonat nach zweistündiger Behandlung in trockenem Kohlendioxid war danach von etwa 30% auf etwas über 70% angestiegen.

Die Bedingungen, unter denen die Zersetzung des basischen Zinkcarbonats durchgeführt wird, sind ebenfalls von Bedeutung. Um die Zersetzung zu Zinkoxid in einer annehmbaren Zeit. d. h. in etwa 1 bis 2 Stunden durchführen zu können, haben sich Temperaturen von mindestens etwa 300 bis 350°C als erforderlich erwiesen. In der folgenden Tabelle IV ist der Einfluß der Temperatur auf die Oberfläche von Formkörpern, die zu 69% zu basischem Zinkcarbonat umgewandelt worden waren, zusammengestellt.

Tabelle IV	Gewichtsverlust %	Oberfläche m²/g
Temperatur C	19.6 19,4 19,6 19,8	53 44 36 32
325 350 375 400

Die Gewichtsverluste zeigen an. daß die Zersetzung des basischen Zinkcarbonats in jedem Falle praktisch vollständig war. Mit steigender Temperatur sinkt die Oberfläche bedeutend. Überhöhte Temperaturen können nicht nur die Zunahme der Oberfläche, sondern auch die Druckfestigkeit der Formkörper, die nach dem tv.'indungsgemäßen Verfahren erzeugt werden, stark beeinträchtigen, wie aus der folgenden Tabelle V hervorgeht.

Tabelle V

Temperatur")

300
350
400
450
500
550
600

*) Die Proben wurden 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur erhitzt, um den Temperatureinfluß über die in Tabelle IV angegebenen bevorzugten 1 bis 2 Stunden hinaus zu erhöhen.

") Das für die Bestimmung der Druckfestigkeit der einzelnen Formkörper verwendete Verfahren ist im folgenden Beispiel beschrieben. Zur Berechnung der mittleren Druckfestigkeit wurden zehn Versuche durchgeführt.

Beispiel

Etwa 18.1 kg (40 Ib.) eines nach dem amerikanischen Verfahren hergestellten normalen Zinkoxids mit einem ZnO-Gehalt von etwa 99% und einer Oberfläche voü etwa 4 m²/g wurde auf einer Pclletisierschcibe von einem Durchmesser von 99 cm (39 inch) zu Pellets mit einer Größe von 3,3 bis 4,8 mm (4 bis 6 mesh) verformt. Die Pelletisierbedingungen waren wie folgt:

Beschickungsgeschwindigkeit von
Zinkoxid etwa

Mittlere Druck	Oberfläche
festigkeit**)
g	m'/g
2710	44
1910	35
1720	24
1710	20
1580	16
1090	Il
400	7

Besprühmig mit Wasser etwa

.Scheibengeschwindigkeit etwa
Scheibenwinkel etwa

0,73 kg/min
(l.6lb./min)
0.168 kg/min
(O.37lb./min)
17UpM
55 bis 60

die Umwandlung von normalem Zinkoxid in basisches Zinkcarbonat etwa 52%. Zur Zersetzung des basischen Zinkcarbonats wurden die carbonisierten Pellets auf einem Tablett in einem Muffelofen etwa 2 Stunden auf 325 bis 350°C unter einem Luftstrom von etwa 2 l/Min, erhitzt. Die Oberfläche des Endproduktes betrug 3Om-Vg; das Schüttgewicht betrug 1,03 g/ccm (64 Ib./cu.ft.).

Die Druckfestigkeit der Pellets in den verschiedenen Verfahrensslufen wurde dadurch bestimmt, daß man ein einzelnes Pellet zwischen einen starren, stationären Metallstab und die Schale einer Doppclbalkenwaage brachte und durch Auflegen von Gewichten auf die entgegengesetzte Waagschale eine aufwärts gerichtete Kraft auf den Boden des Pellets einwirken ließ, bis das Pellet durch den Druck gegen den Metallstab zerdrückt wurde. Die Ergebnisse von zehn derartiger Versuche für

Die Pellets enthielten 17% Wasser und besaßen ein Schüttgewicht im feuchten Zustand von I,l5g/ccm (72 IbVcuit.) und ein Schüttgewicht im trockenen Zustand von 0,96 g/ccm (60 Ib^cult.).

Ein Teil dieser Pellets wurden 3 Stunden lang in 61 cm (24 inch) langen Prozellanstutzen von 10,2 cm (4 inch) Durchmesser, der in einem mit einer Geschwindigkeit von 1 UpM betriebenen Drehofen auf 60⁰C vorerhitzt worden war, 3 Stunden mit 4 l/Min. Kohlendioxid behandelt Innerhalb von 20 min stieg die Temperatur auf 80° C, wodurch eine rasche Umwandlung des Zinkoxids in basisches Zinkcarbonat, eine exotherme Umsetzung, angezeigt wurde. In den folgenden 55 Min. danach sank die Temperatur langsam auf etwa 60⁰C, und für den Rest der Umsetzung wurde sie zwischen etwa 60 und etwa 70° C gehalten. Nach 3 Stunden betrug ΊϊΠίί in tier

!abcüc Vi

zusammengefaßt. Es ist bemerkenswert, daß die carbonisierten Pellets eine um etwa 40mal größere Druckfestigkeit als die als Ausgangsmaterial verwendeten Pellets aufweisen und daß 70 bis 80% dieser Festigkeit verloren geht, wenn die Zersetzung des basischen Zinkcarbonais durchgeführt wird, wahrscheinlich weil durch die Entwicklung des Kohlendioxids und Wasserdampfs die Porosität zunimmt. Trotzdem ist die Festigkeit des Produktes gemäß der Erfindung noch zweimal so groß wie die des handelsüblichen Produktes.

Tabelle Vl

Pellets bei den angegebenen
Verfahrensstufen

Mittlere Druckfestigkeit,
g

1. ZnO-Pellets von der Scheibe 150
(17% HiO)

2. ZnO-Pellets, bei 110 C getrocknet 310

3. Nach 52%iger Umwandhing 5660
tz BZC

4. Nach Zersetzung des BZC 1620
Im Handel erhältliche ZnO-Pellets 820

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Produktes bei der Schwefelentfernung wurde mit derjenigen eines handelsüblichen Produktes und außerdem mit derjenigen von nicht carbonisierten Zinkoxidpellets verglichen. indem man einen Strom aus trockenem Stickstoff, dem Schwefelwasserstoff beigemischt war, durch identische Betten von jedem Pellettyp hindurchströmen ließ. Um den Zeilaufwand für diese Versuche zu verringern, wurde die Schwefelwasserstoffkonzentration auf 1500 ppm, die Bettemperatur auf 340°C und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases auf 1260/Std. (1260 hr.-') festgesetzt. Das ausströmende Gas wurde laufend auf seinen Gehalt an Schwefelwasserstoff untersucht. Wenn die Schwefelwasserstoffkonzentration im Abgas 1 ppm überschritt, wurde das Pellelbett nicht mehr als wirksam funktionierend bezeichnet. Der folgenden Tabelle VII, im der die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefaßt sind, kann man entnehmen, daß das erfindungsgemäße Produkt nicht nur Pellets aus normalem Zinkoxid, sondern auch dem handelsüblichen, für diesen Zweck erhältlichen Material überlegen ist.

Tabelle VII

12

Art der Pellets Oberfläche

Normale ZnO-Pellets 5

F.rfindungsgemäßes ZnO-Prodiik; 31

Herkömmliches ZnO-Produkt 3)

Aus der Tabelle ergibt sich, dall das erfindungsgemä-IJc Produkt annähernd doppelt so wirksam ist wie das herkömmliche llandelsprodtikt, ein Unterschied, der weit größer ist, als aufgrund der Tatsache, daIJ der Schüttgewicht

(Ib./cu.ft)

(60) (64)
(65)

Zeit in Std. bis zum Erreichen einer H2S-Konzentration im Abgas von
I ppm

0,5
3.7

2,1

Zinkoxidgehalt des llandelsproduktes nur etwa 85%, verglichen mit etwa 99% des erfindungsgemäßen Produktes, betragt, /ti erwarten war.

Claims

Patentansprüche:

1. Poröse Formkörper aus teilchenförmigen! Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 30 mVg und einer Druckfestigkeit, ausgedrückt durch das Mindestgewicht, durch dessen Einwirkung der Formkörper beim Drücken gegen einen starren Stab zerdrückt wird, von mindestens etwa 1500 g, die kein äußeres Bindemil- to tel enthalten.

2. Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkoxidgehalt mindestens etwa 95% und insbesondere mindestens etwa 99% beträgt. π

3. Formkörper gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche etwa 30 bis 50 m²/g, die Druckfestigkeit, ausgedrückt durch das Mindestgewicht, durch dessen Einwirkung der Formkörper beim Drücken gegen einen starren m Stab zerdnickt wird, e'wa !500 bis 27!0g und das Schüttgewicht zwischen etwa 0,80 und 1,44 g/cm³ (50 - 90 IbVcu.ft.) betragen.

4. Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus teilchenförmigen! Zinkoxid von großer Oberfläche und Drucklestigkeit nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man

b) die Formkörper aus normalem Zinkoxid in Gegenwart von Feuchtigkeit einer Kohlendioxid enthaltendes Atmosphäre aussetzt,

c) mindestens etwa 45% des Zinkoxids in basi- r> sches Zinkcarbonat umwandelt und

d) praktisch sämtliches basisches Zinkcarbonat zu Formkörpern aus teilchenförmigcm Zinkoxid zersetzt.

4(1

5. Verfahren gemäß Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man normales Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von bis zu etwa 1Om²Zg verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn- 4-, zeichnet, daß man Formkörper aus normalem Zinkoxid, die bis etwa 30% Wasser enthalten, verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus normalem -,o Zinkoxid verwendet, die ein Schüttgcwicht von etwa 0.72 bis 1.36 g/cm¹ (45 bis 85 Ib./cu.ft.) aufweisen, verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper aus normalem y, Zinkoxid der Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre etwa t bis etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von el wa 50 bis etwa WC aussetzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlendioxid enthaltende m> Atmosphäre anwendet, die außerdem Wasserdampf enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des basischen Zinkcarbonats bei einer Temperatur von μ etwa 200 bis 500°C und insbesondere bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa J50"C durchführt.

11. Verfahren zur Entschwefelung schwefelhaltiger Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefelhaltigen Gase über ein Bett aus Formkörpern aus teilchenförmigen! Zinkoxid gemäß einem der Ansprüche I bis 3 leitet und das entschwefelte Gas gewinnt.

12. Verfahren gemäß Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bett bei einer Temperatur von etwa 340⁰C hälL

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das schwefelhaltige Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1260/Std. über das Bett leitet.