EP1175259A1 - Formkörper aus titandioxid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Formkörper aus titandioxid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number
EP1175259A1
EP1175259A1 EP00912440A EP00912440A EP1175259A1 EP 1175259 A1 EP1175259 A1 EP 1175259A1 EP 00912440 A EP00912440 A EP 00912440A EP 00912440 A EP00912440 A EP 00912440A EP 1175259 A1 EP1175259 A1 EP 1175259A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium dioxide
hours
pore diameter
surface area
grain size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00912440A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1175259B1 (de
Inventor
Bernd Proft
Elke Hirschberg
Barbara Seling
Sonja Weyand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Venator Germany GmbH
Original Assignee
Sachtleben Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sachtleben Chemie GmbH filed Critical Sachtleben Chemie GmbH
Publication of EP1175259A1 publication Critical patent/EP1175259A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1175259B1 publication Critical patent/EP1175259B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J35/40—
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B01J35/633—
    • B01J35/647—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates

Definitions

  • Shaped bodies made of titanium dioxide process for their production and their use
  • the invention relates to moldings made of titanium dioxide with an average grain size d 50 of 0.01 to 50 mm, a process for their production and their use.
  • Such shaped titanium bodies which are generally used for fixed bed or fluidized bed systems, must have a sufficiently high strength, since otherwise the catalyst disintegrates when the reactor is filled and / or is comminuted by the gas pressure, the heat load and dynamic load during the reaction, or is subject to strong abrasion.
  • US-A-4 113 660 relates to a process for the production of shaped bodies serving as catalysts or as catalyst supports with improved mechanical strength, which mainly consist of titanium dioxide. These moldings are produced in such a way that titanium dioxide or a precursor substance of titanium dioxide is subjected to a calcining treatment at temperatures from 200 to 800 ° C. in the presence of metatitanic acid sol or gel.
  • US-A-4 061 596 relates to a process for the production of titanium dioxide shaped bodies, wherein titanium dioxide is calcined at temperatures from 400 to 800 ° C. and the calcined titanium dioxide is a mineral acid or carboxylic acid or aluminum oxide or an intermediate stage of the aluminum oxide selected from aluminum hydroxide. Aluminum oxide sol and aluminum salts is added.
  • the molded bodies produced from this mixture are subjected to a calcining treatment at 300 to 800 ° C.
  • the molded articles treated in this way are said to have improved mechanical strength.
  • DE-C-41 41 936 describes a process for the production of pellets consisting of titanium dioxide, in which metatitanic acid or orthotitanic acid without additives at a temperature of 120 to 250 ° C and a pressure of 2 to 40 bar for a period of 0 , 1 to 30 hours in the presence of water and then dried.
  • This substance is then formed into pellets in a pelletizer with the addition of water and the pellets are treated at a temperature of 100 to 1000 ° C.
  • a pelletizing plate or a rotating drum serves as the pelletizing device hydrothermally treated metatitanic acid or orthotitanic acid is applied to the respective pelletizing device and granulated while spraying water.
  • the pellets produced have a relatively high compressive strength of 3 to 10 N on average, so that they can be used as bed material in fixed bed and fluidized bed systems.
  • titanium dioxide existing molded article having an average grain size d 5 o of 0.01 to 50 provide mm, which have improved compressive strength, m which the proportion of foreign ions is abnormally low, the abrasion resistance is large and the can be produced with normal effort without the use of binders.
  • shaped bodies made of titanium dioxide which are each composed of primary crystallites of titanium dioxide of the anatase modification with a crystallite size according to Scherrer of up to 40 n, preferably 10 to 30 nm, the specific surface area of which is 20 to 150 m 2 / g, whose pore volume is 0.1 to 0.45 cm 3 / g and whose pore diameter is 100 to 300 A.
  • the best compressive strength is achieved if primary crystallites with a grain size of 4 to 10 nm or with a grain size of 10 to 15 nm are used for the moldings.
  • the production of the shaped bodies made of titanium oxide takes place in accordance with the invention in such a way that the paste-like mixture of titanium dioxide powder and sol consisting of primary crystallites and / or 1 to 15% nitric acid produced moldings dried and then at a temperature of 400 to 1000 ° C for a period of 3 hours, preferably 0.5 to 2 , 5 hours.
  • the crystallite size after annealing is 10 to 40 ⁇ m.
  • the pasty mixture consists of 1 to 50% by weight of titanium dioxide powder and 50 to 99% by weight of titanium dioxide sol and / or 1 to 15% nitric acid.
  • the titanium dioxide powder before the paste is manufactured at a temperature of 120 to 250 ° C and a pressure of 2 to 40 bar for a period of 0.1 to Pretreated in the presence of water for 30 hours and dried.
  • the molded bodies composed of titanium dioxide according to the invention can also be produced in that the titanium dioxide powder consisting of primary crystallites is shaped into pellets with the addition of water, the pellets are annealed at temperatures of 300 to 500 ° C., then with titanium dioxide sol and / or 1 to 15% nitric acid soaked, then dried and finally annealed at a temperature of 400 to 1000 ° C for up to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • the advantages achieved with the invention can be seen in particular in the fact that the compressive strength of the cylindrical and prismatic shaped bodies is at least 7 N / mm, that of the spherical shaped bodies is at least 15 N and the abrasion resistance is ⁇ 1%.
  • the molded articles After 400 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 7 N / mm per molded article, a specific surface area of 125 m 2 / g, a pore volume of 0.41 ml / g, an average pore diameter of 131 A and Abrasion resistance of ⁇ 1%. After 600 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 9 N / mm per molded article, a specific surface area of 75 mVg, a pore volume of 0.34 ml / g, an average pore diameter of 181 A and an abrasion resistance of ⁇ 1 %.
  • the molded articles After the 800 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 23 N / mm per molded article, a specific surface area of 22 m 2 / g, a pore volume of 0.15 ml / g, an average pore diameter of 260 A and Abrasion resistance of ⁇ 1%.
  • a titanium dioxide powder of the anatase modification is mixed with water, the mixture is treated at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 20 bar.
  • the titanium dioxide powder pretreated in this way is then dried with an average primary crystallite size according to Scherrer d 50 of 12 nm and a specific surface area of 103 m 2 / g and then with 66% by weight titanium dioxide sol with a content of 40% by weight.
  • the paste is extruded into strands with a diameter of 4 mm, from which 5 to 15 mm long shaped bodies are cut, the shaped bodies are dried and 150 g shaped bodies are annealed at a temperature of 400 ° C., 600 ° C. and 800 ° C. for 2 hours .
  • the molded articles After the 400 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 8 N / mm per molded article, one specific surface area of 100 m 2 / g, a pore volume of o 0 0, .3344 mmll // gg ,, eeiinneenn mmiittttlleerreenn Poorreenndameter of 137 A and an abrasion resistance of ⁇ 1%.
  • the molded articles After 600 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 13 N / mm per molded article, a specific surface area of 63 m 2 / g, a pore volume of 0.27 ml / g, an average pore diameter of 170 A and Abrasion resistance of ⁇ 1%.
  • the molded articles After 800 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 24 N / mm per molded article, a specific surface area of 13 m 2 / g, a pore volume of 0.08 ml / g, an average pore diameter of 254 A and an abrasion resistance of ⁇ 1%.
  • the titanium dioxide powder pretreated according to the second exemplary embodiment is mixed with 63% by weight titanium dioxide sol with a titanium content of 40% by weight to form a dimensionally stable paste which is extruded into strands with a diameter of 4 mm.
  • the strands are treated as shown in the second exemplary embodiment.
  • the molded articles After 400 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 14 N / mm per molded article, a specific surface area of 100 m 2 / g, a pore volume of 0.35 ml / g, an average pore diameter of 254 A and an abrasion resistance of ⁇ 1 t. After the 600 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 21 N / mm per molded article, a specific surface area of 56 m 2 / g and a pore volume of o
  • the molded articles After the 800 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 22 N / mm per molded article, a specific surface area of 13 m 2 / g, a pore volume of o
  • a titanium dioxide powder prepared according to the second exemplary embodiment is mixed with 5% nitric acid to form a paste and then extruded into strands of 4 mm in diameter, shaped bodies 5 to 15 mm long are cut and, as described in the second exemplary embodiment, treated further.
  • the molded articles After 400 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 13 N / mm per molded article, a specific surface area of 83.2 m 2 / g and a pore volume of
  • the molded articles After 600 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 22 N / mm per molded article, one specific surface area of 58 m 2 / g, a pore volume of o 0 0, .2222 mmll // gg ,, eeiinneenn mmiittttlleerreenn Poorreenni diameter of 149 A and an abrasion resistance of ⁇ 1%.
  • the molded articles After the 800 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 40 N / mm per molded article, a specific surface area of 10.4 m 2 / g, a pore volume of 0.06 ml / g, and an average pore diameter of 241 A. and a wear resistance of ⁇ 1%.
  • Titanium dioxide powder of the anatase modification is mixed with water, the mixture is treated at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 20 bar and then dried.
  • This hydrothermally pretreated titanium dioxide powder with an average primary crystallite size according to Scherrer d 50 of 12 nm and a specific surface area of 103 m 2 / g is formed into pellets by spraying water using a pelletizing plate. The pellet diameter after sieving is 2.5 to 3 mm.
  • the pellets are dried at a temperature of 110 ° C and then annealed at a temperature of 400 ° C for 3 hours.
  • the pellets are then soaked in titanium dioxide sol with a titanium dioxide content of 35% by weight under vacuum, dried again at 110 ° C.
  • the moldings have an average compressive strength of 16 N per pellet, a specific surface area of 98 m 2 / g, a pore volume of 0.37 ml / g, an average pore diameter of 151 A and an abrasion resistance of ⁇ 1%.
  • the moldings After the 600 ° C annealing, the moldings have an average compressive strength of 19 N per pellet, a specific surface area of 67 m 2 / g, a pore volume of 0.30 ml / g, an average pore diameter of 176 A and an abrasion resistance of ⁇ 1%.
  • the molded articles After the 800 ° C annealing, the molded articles have an average compressive strength of 41 N per pellet, a specific surface area of 19.2 m 2 / g, a pore volume of 0.12 ml / g, an average pore diameter of 259 A and Abrasion resistance of ⁇ 1%.
  • the proportion of femoral particles ⁇ 4 mm is sieved from 100 g test specimens
  • the closed container is now rotated about its longitudinal axis 15 at 120 revolutions per minute
  • the container is emptied and the proportion of fines of ⁇ 1 mm is sieved.
  • the abrasion m% is calculated from the weight difference between the two sieve overflows.
  • the specific surface area of the shaped bodies is determined using the BET method.
  • Pore volume and pore diameter are determined using the nitrogen desorption method and evaluated using the BJH method.
  • the moldings have a large specific surface area, a large pore volume with a narrow pore spectrum, a high compressive strength, a high abrasion resistance, a high thermal stability and are resistant to acids, alkalis and oxidizing agents. Due to the semiconductor properties of titanium dioxide, the moldings show UV activity. These properties make the moldings suitable, for example, as catalysts, as photocatalysts, as catalyst supports, as filters / frits, as stationary phases in chromatography, as pharmaceutical retardants and as oxygen sensors.

Abstract

Zur Verbesserung der Druckfestigkeit von aus Titandioxid bestehenden Formkörpern mit einer mittleren Korngrösse d50 von 0,01 bis 50 mm sind diese jeweils aus Primärkristalliten des Titandioxids der Anatas-Modifikation zusammengesetzt, weisen eine spezifische Oberfläche von 20 bis 150 m2/g, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,45 cm3/g und einen Porendurchmesser von 100 bis 300 Å auf. Die Form körper werden hergestellt entweder durch Pelletierung einer pastenförmigen Mischung von Titandioxid-Pulver und Titandioxid-Sol und/oder 1 bis 20%-iger Salpetersäure, Trocknung und Kalzinierung bei einer Temperatur von 400 bis 1000 °C für die Dauer von 0.5 bis 3.5 Stunden, oder das Titandioxid-Pulver wird unter Zugabe von Wasser zu Pellets geformt, bei Temperaturen von 300 bis 500 °C geglüht, anschliessend mit Titandioxid-Sol oder 1 bis 20%-iger Salpetersäure unter Vakuum getränkt, getrocknet und anschliessend bei einer Temperatur von 400 bis 1000 °C 0.5 bis 3 Stunden lang geglüht. Die Formkörper können zum Beispiel als Katalysatoren, als Photokatalysatoren, als Katalysatorträger, als Filter/Fritten, als stationäre Phase in der Chromatographie, als Pharmaretardträger und als Sauerstoffsensor verwendet werden.

Description

Formkörper aus Titandioxid, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Formkörper aus Titandioxid mit einer mittleren Korngröße d50 von 0,01 bis 50 mm, ein Verfahren zu deren Hersteilung und deren Verwendung.
Solche Titan-Formkörper, die im allgemeinen für Festbettoder Wirbelbett-Systeme verwendet werden, müssen eine ausreichend hohe Festigkeit besitzen, da andernfalls der Katalysator beim Befüllen des Reaktors zerfällt und/oder durch den Gasdruck, die Hitzebelastung und dynamische Belastung während der Reaktion zerkleinert wird oder einem starken Abrieb unterliegt. Die US-A-4 113 660 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Katalysator oder als Katalysatortrager dienenden Formkorpern mit verbesserter mechanischer Festigkeit, die überwiegend aus Titandioxid bestehen. Die Herstellung dieser Formkorper erfolgt in der Weise, daß Titandioxid oder eine Vorlaufersubstanz des Titandioxids m Gegenwart von Metatitansaure-Sol oder -Gel einer kalzinierenden Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 800°C unterworfen werden. Gegenstand der US-A-4 061 596 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Formkorpern, wobei Titandioxid bei Temperaturen von 400 bis 800°C kalziniert und dem kalzinierten Titandioxid eine Mineralsaure oder Carbonsaure oder Aluminiumoxid oder eine Zwischenstufe des Aluminiumoxids, ausgewählt aus Aluminiumhydroxid, Aluminiu oxid-Sol und Aluminiumsalzen zugesetzt wird. Die aus dieser Mischung erzeugten Formkorper werden bei 300 bis 800°C einer kalzinierenden Behandlung unterworfen. Die so behandelten Formkorper sollen eine verbesserte mechanische Festigkeit besitzen. In der DE-C-41 41 936 ist ein Verfahren zur Herstellung von aus Titandioxid bestehenden Pellets beschrieben, bei dem Metatitansaure oder Orthotitansaure ohne Zusatzstoffe bei einer Temperatur von 120 bis 250°C und einem Druck von 2 bis 40 bar für die Dauer von 0,1 bis 30 Stunden m Gegenwart von Wasser behandelt und danach getrocknet wird. Diese Substanz wird anschließend m einer Pelletlervorrichtung unter Zugabe von Wasser zu Pellets geformt und die Pellets be einer Temperatur von 100 bis 1000°C behandelt. Als Pelletiervorrichtung dient beispielsweise ein Granulierteller oder eine Drehtrommel, wobei die hydrothermal behandelte Metatitansaure oder Orthotitansaure auf die jeweilige Pelletlervorrichtung aufgegeben und unter Aufsprühen von Wasser granuliert wird. Die hergestellten Pellets besitzen eine relativ hohe Druckfestigkeit von durchschnittlich 3 bis 10 N, so daß sie als Bettmaterial in Festbett- wie m Wirbelbett-Systemen einsetzbar sind.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aus Titandioxid bestehende Formkorper mit einer mittleren Korngroße d5o von 0,01 bis 50 mm bereitzustellen, die eine verbesserte Druckfestigkeit besitzen, m denen der Anteil an Fremdionen außergewöhnlich niedrig ist, deren Abriebfestigkeit groß ist und die mit normalem Aufwand ohne Verwendung von Bindemitteln herstellbar sind.
Gelost ist diese Aufgabe durch Formkorper aus Titandioxid, die jeweils aus Primarkristalliten des Titandioxids der Anatas-Modifikation mit einer Kristallitgroße nach Scherrer von bis zu 40 n , vorzugsweise 10 bis 30 nm, zusammengesetzt sind, deren spezifische Oberflache 20 bis 150 m2/g, deren Porenvolumen 0,1 bis 0,45 cm3/g und deren Porendurchmesser 100 bis 300 A betragen.
Die beste Druckfestigkeit wird erzielt, wenn für die Formkorper entweder Primarkristallite mit einer Korngroße von 4 bis 10 nm oder mit einer Korngroße 10 bis 15 nm eingesetzt werden.
Die Herstellung der aus Titanoxid bestehenden Formkorper erfolgt erfmdungsgemaß m der Weise, daß die aus einer pastenformigen Mischung von aus Primarkristalliten bestehendem Titandioxid-Pulver und -Sol und/oder 1 bis 15 %-ιger Salpetersaure erzeugten Formkorper getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C bis zu einer Dauer von 3 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Stunden, geglüht werden. Die Kristallitgroße betragt nach der Gluhung 10 bis 40 um.
Im Rahmen der vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung besteht die pastenforrαige Mischung aus 1 bis 50 Gew.-% Titandioxid-Pulver und 50 bis 99 Gew.-% Titandioxid-Sol und/oder 1 bis 15 %-ιger Salpetersaure.
Im Hinblick auf eine vergleichsweise hohe Abriebfestigkeit der Formkorper hat es sich als ausgesprochen sinnvoll erwiesen, wenn das Titandioxid-Pulver vor der Pastenherstellung bei einer Temperatur von 120 bis 250°C und einem Druck von 2 bis 40 bar für die Dauer von 0, 1 bis 30 Stunden m Gegenwart von Wasser vorbehandelt und getrocknet wird.
Die erfmdungsgemaß zusammengesetzten Formkorper aus Titandioxid lassen sich auch dadurch herstellen, daß das aus Primarkristalliten bestehende Titandioxid-Pulver unter Zugabe von Wasser zu Pellets geformt, die Pellets bei Temperaturen von 300 bis 500°C geglüht, anschließend mit Titandioxid-Sol und/oder 1 bis 15 %-ιger Salpetersaure getrankt, danach getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C bis zu 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, geglüht werden. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß die Druckfestigkeit der zylinder- und prismenforangen Formkorper jeweils wenigstens 7 N/mm, diejenige der kugelförmigen Formkorper jeweils wenigstens 15 N betragen und die Abriebfestigkeit < 1 % ist.
Die Erfindung ist nachfolgend an mehreren Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert:
1. Ausfuhrungsbeispiel
Eine aus 36 Gew.-% Titandioxid-Pulver der A atas- Modifikation mit einer mittleren Primarkristallitgroße nach Scherrer dso von 8 nm bei einer spezifischen Oberflache nach BET von 337 mVg und 64 Gew.-% Titandioxid-Sol mit einem Gehalt von 40 Gew.-% Titandioxid durch Mischen erzeugte formstabile Paste wird zu Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert, von den Strängen 5 bis 15 mm lange Formkorper abgelangt, die Formkorper bei 110 °C getrocknet und jeweils eine Formkorpermenge von 150 g bei einer Temperatur von 400°C, 600°C und 800°C für zwei Stunden geglüht.
Nach der 400°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 7 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 125 m2/g, ein Porenvolumen von o 0,41 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 131 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 % . Nach der 600°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 9 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 75 mVg, ein Porenvolumen von 0,34 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 181 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
Nach der 800°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 23 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 22 m2/g, ein Porenvolumen von o 0,15 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 260 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
2. Ausfuhrungsbeispiel
Ein Titandioxid-Pulver der Anatas-Modifikation wird mit Wasser gemischt, die Mischung bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 20 bar behandelt. Anschließend wird das so vorbehandelte Titandioxid-Pulver mit einer mittleren Primarkristallitgroße nach Scherrer d50 von 12 nm und einer spezifischen Oberflache von 103 m2/g getrocknet und danach mit 66 Gew.-% Titandioxid-Sol mit einem Gehalt von 40 Gew.-% an Titandioxid zu einer formstabilen Paste verarbeitet. Die Paste wird zu Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert, von denen 5 bis 15 mm lange Formkorper abgelangt, die Formkorper getrocknet und jeweils 150 g Formkorper bei einer Temperatur von 400°C, 600°C und 800°C für 2 Stunden geglüht.
Nach der 400°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 8 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 100 m2/g, ein Porenvolumen von o 0 0,,3344 mmll//gg,, eeiinneenn mmiittttlleerreenn PPoorreenndurchmesser von 137 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
Nach der 600°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 13 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 63 m2/g, ein Porenvolumen von a 0,27 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 170 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
Nach der 800°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 24 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 13 m2/g, ein Porenvolumen von 0,08 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 254 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
3. Ausfuhrungsbeispiel
Das gemäß dem 2. Ausfuhrungsbeispiel vorbehandelte Titandioxid-Pulver wird mit 63 Gew.-% Titandioxid-Sol mit einem Titan-Gehalt von 40 Gew.-% zu einer formstabilen Paste gemischt, die zu Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert wird. Die Strange werden, wie im 2. Ausfuhrungsbeispiel dargestellt, weiterbehandelt .
Nach der 400°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 14 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 100 m2/g, ein Porenvolumen von 0,35 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 254 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 t . Nach der 600°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 21 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 56 m2/g, ein Porenvolumen von o
0,26 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 183 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 % .
Nach der 800°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 22 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 13 m2/g, ein Porenvolumen von o
0,09 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 293 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
4. Ausfuhrungsbeispiel
Ein nach dem 2. Ausfuhrungsbeispiel hergestelltes Titandioxid-Pulver wird mit 5 %-ιger Salpetersaure zu einer Paste gemischt und danach zu Strängen von 4 mm Durchmesser extrudiert, von den Strängen 5 bis 15 mm lange Formkorper abgelangt und, wie im 2. Ausfuhrungsbeispiel beschrieben, weiterbehandelt .
Nach der 400°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 13 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 83,2 m2/g, ein Porenvolumen von
0
0,27 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 128 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
Nach der 600°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 22 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 58 m2/g, ein Porenvolumen von o 0 0,,2222 mmll//gg,, eeiinneenn mmiittttlleerreenn PPoorreennidurchmesser von 149 A und eine Abrieofestigkeit von < 1 %.
Nach der 800°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 40 N/mm pro Formkorper, eine spezifische Oberflache von 10,4 m2/g, ein Porenvolumen von o 0,06 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 241 A und eine Abπebfestigkeit von < 1 %.
5. Ausfuhrungsbeispiel
Titandioxid-Pulver der Anatas-Modifikation wird mit Wasser gemischt, die Mischung bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 20 bar behandelt und anschließend getrocknet. Dieses hydrothermal vorbehandelte Titandioxid- Pulver mit einer mittleren Primarkristallitgroße nach Scherrer d50 von 12 nm und einer spezifischen Oberflache von 103 m2/g wird unter Besprühen Wasser mit Hilfe eines Pelletiertellers zu Pellets geformt. Der Pellet-Durchmesser betragt nach einer Siebung 2,5 bis 3 mm. Die Pellets werder bei einer Temperatur von 110 °C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 400°C für 3 Stunden geglüht. Anschließend werden die Pellets in Titandioxid-Sol mit einem Titandioxid-Gehalt von 35 Gew.-« unter Vakuum getrankt, bei 110°C erneut getrocknet und danach jeweils 150 g Pellets bei einer Temperatur von 400°C, 600°C beziehungsweise 800°C für 2 Stunden geglüht. Nach der 400°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 16 N pro Pellet, eine spezifische Oberflache von 98 m2/g, ein Porenvolumen von o 0,37 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 151 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
Nach der 600°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 19 N pro Pellet, eine spezifische Oberflache von 67 m2/g, ein Porenvolumen von o 0,30 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 176 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
Nach der 800°C-Gluhung besitzen die Formkorper eine mittlere Druckfestigkeit von 41 N pro Pellet, eine spezifische Oberflache von 19,2 m2/g, ein Porenvolumen von o 0,12 ml/g, einen mittleren Porendurchmesser von 259 A und eine Abriebfestigkeit von < 1 %.
Um die Druckfestigkeit der Formkorper zu ermitteln, werden diese zwischen zwei Druckplatten einer Druckprufpresse unter kontinuierlich zunehmendem Druck bis zum Bruch belastet. Dabei werden 10 zylindrische Probekorper (d = 4 mm, 1 = 5 bis 15 mm) senkrecht zu deren Langsachse druckbelastet und die Druckfestigkeit pro mm Lange (N/mm) ermittelt und aus den 10 Meßwerten der Mittelwert gebildet. Bei Pellets wird deren Druckfestigkeit N als Mittelwert aus 10 Messungen an kugelförmigen Formkorpern angegeben.
Zur Bestimmung des Abriebs wird von jeweils 100 g Probekorpern der Femkornanteil < 4 mm abgesiebt, der Siebuberlauf in einem zylindrischen Behalter (d = 80 mm, h = 160 mm) eingefüllt, der geschlossene Behalter um seine Langsachse 15 nun lang mit 120 Umdrehungen pro Minute gedreht, der Behalter entleert und der Femkornanteil von < 1 mm abgesiebt. Aus der Gewichtsdifferenz der beiden Siebuberlaufe wird der Abrieb m % berechnet.
Die Bestimmung der spezifischen Oberflache der Formkorper erfolgt nach der BET-Methode.
Porenvolumen und Porendurchmesser werden nach der Methode der Stickstoffdesorption ermittelt und nach der BJH-Methode ausgewertet .
Die Formkorper besitzen eine große spezifische Oberflache, ein großes Porenvolumen mit einem engen Porenspektrum, eine große Druckfestigkeit, eine große Abriebfestigkeit, eine große thermische Stabilität und sind gegenüber Sauren, Laugen und Oxidationsmitteln bestandig. Aufgrund der Halbleitereigenschaft von Titandioxid zeigen die Formkorper UV-Aktivitat . Diese Eigenschaften machen die Formkorper beispielsweise geeignet als Katalysatoren, als Photokatalysatoren, als Katalysatortrager, als Filter/Fritten, als stationäre Phase m der Chromatographie, als Pharmaretardtrager und Sauerstoffsensor .

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper aus Titandioxid mit einer mittleren Korngröße d50 von 0,01 bis 50 mm, die jeweils aus Primarkristalliten des Titandioxids der Anatas- Modifikation mit einer Kristallitgroße nach Scherrer von bis zu 40 nm zusammengesetzt sind und eine nach der BET- Methode ermittelte spezifische Oberfläche von 20 bis 150 m2/g, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,45 cmVg und einen o Porendurchmesser von 100 bis 300 A aufweisen.
2. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kristallitgroße von 10 bis 30 nm.
3. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kristallitkorngröße von 4 bis 10 nm.
4. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kristallitkorngröße von 10 bis 15 nm.
5.Verfahren zur Herstellung der Formkörper aus Titandioxid mit einer mittleren Korngröße d5o von 0,01 bis 50 mm, die jeweils aus Primarkristalliten des Titanoxids der Anatas- Modifikation mit einer Kristallitgroße nach Scherrer von bis zu 40 nm zusammengesetzt sind und eine nach der BET- Methode ermittelte spezifische Oberfläche von 20 bis 150 m2/g, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,45 cm3/g und einen o Porendurchmesser von 100 bis 300 A aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einer pastenförmigen Mischung von Titandioxid-Pulver und -Sol und/oder 1 bis 20 %-iger Salpetersaure erzeugten Formkorper getrocknet und bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C für die Dauer von 0,5 bis 3,5 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Stunden lang, geglüht werden.
6.Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die pastenformige Mischung aus 1 bis 50 Gew.-% Titandioxid-Pulver und 50 bis 99 Gew.-% Titandioxid-Sol und/oder 1 bis 15 %-ιger Salpetersaure besteht.
7.Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid-Pulver bei einer Temperatur von 120 bis 250°C und einem Druck von 2 bis 40 bar für die Dauer von 0,1 bis 30 Stunden m Gegenwart von Wasser vorbehandelt und anschließend getrocknet wird.
8.Verfahren zur Herstellung von Formkorpern aus Titandioxid mit einer mittleren Korngroße d50 von 0,1 bis 50 mm, die jeweils aus Primarkristalliten des Titandioxids der
Anatas-Modifikation mit einer Primarkristallitgroße nach
Scherrer von bis zu 40 nm zusammengesetzt sind und die eine nach der BET-Methode ermittelte spezifische
Oberflache von 20 bis 150 m2/g, einen Porendurchmesser von 0,1 bis 0,45 cm3/g und einen Porendurchmesser von 100 o bis 300 A aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das
Titandioxid-Pulver unter Zugabe von Wasser zu Pellets geformt, die Pellets bei Temperaturen von 300 bis 500°C geglüht, anschließend mit Titandioxid-Sol oder 1 bis 20
-s-iger Salpetersaure unter Vakuum getrankt, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C 0,5 bis 3 Stunden lang, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Stunden lang, geglüht werden.
9.Verwendung der Formkörper aus Titandioxid mit einer mittleren Korngröße d50 von 0,1 bis 50 mm, die jeweils aus Primarkristalliten des Titandioxids der Anatas- Modifikation mit einer Primarkristallitgroße nach Scherrer von bis zu 40 nm zusammengesetzt sind und die eine nach der BET-Methode ermittelte spezifische Oberfläche von 20 bis 150 m2/g, einen Porendurchmesser von 0,1 bis 0,45 cmVg und einen Porendurchmesser von 100 o bis 300 A aufweisen, als Katalysatoren, als
Photokatalysatoren, als Katalysatorträger, als
Filter/Fritten, als stationäre Phase in der
Chromatographie, als Pharmaretardträger und als
Sauerstoffsensor .
EP00912440A 1999-03-26 2000-01-31 Formkörper aus titandioxid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Expired - Lifetime EP1175259B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19913839 1999-03-26
DE19913839A DE19913839A1 (de) 1999-03-26 1999-03-26 Formkörper aus Titandioxid, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
PCT/EP2000/000744 WO2000058007A1 (de) 1999-03-26 2000-01-31 Formkörper aus titandioxid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1175259A1 true EP1175259A1 (de) 2002-01-30
EP1175259B1 EP1175259B1 (de) 2003-10-01

Family

ID=7902571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00912440A Expired - Lifetime EP1175259B1 (de) 1999-03-26 2000-01-31 Formkörper aus titandioxid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6660243B1 (de)
EP (1) EP1175259B1 (de)
AT (1) ATE250976T1 (de)
DE (2) DE19913839A1 (de)
DK (1) DK1175259T3 (de)
ES (1) ES2208288T3 (de)
WO (1) WO2000058007A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GC0000360A (en) * 2000-05-04 2007-03-31 Shell Int Research A catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst
US7119039B2 (en) * 2003-03-24 2006-10-10 Carbo Ceramics Inc. Titanium dioxide scouring media and method of production
US7255815B2 (en) * 2003-03-24 2007-08-14 Carbo Ceramics Inc. Titanium dioxide scouring media and method of production
US7988947B2 (en) * 2004-11-23 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mesoporous oxide of titanium
CN100333830C (zh) * 2005-04-30 2007-08-29 东南大学 锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法
US7468175B2 (en) * 2006-12-13 2008-12-23 Worthington Technologies, Llc Highly photosensitive titanium dioxide and process for forming the same
DE102007054848B4 (de) 2007-11-16 2018-09-27 Erlus Aktiengesellschaft Keramischer Formkörper mit einer photokatalytisch aktiven, luftreinigenden, transparenten Oberflächenbeschichtung, Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung
WO2009133165A1 (de) * 2008-05-02 2009-11-05 Basf Se Photokatalytisch aktive tio2-formkörper
EP2583957A1 (de) * 2011-10-18 2013-04-24 LANXESS Deutschland GmbH Lineare Butene aus Isobutanol
RU2477257C1 (ru) * 2011-12-26 2013-03-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Композиция на основе нанокристаллического диоксида титана, способ ее изготовления и способ применения композиции для получения фотокаталитического покрытия на стекле
CN103566877A (zh) * 2013-09-26 2014-02-12 蚌埠华纺滤材有限公司 一种吸收电磁波改性活性炭及其制备方法
JP6796492B2 (ja) * 2014-02-21 2020-12-09 ハンツマン・ピー・アンド・エイ・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング ＴｉＯ２ベースの触媒前駆体材料、その製造、およびその使用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2301299A1 (fr) * 1974-12-02 1976-09-17 Mitsubishi Chem Ind Procede de preparation d'un support conforme en oxyde de titane
US4061596A (en) * 1974-12-02 1977-12-06 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing titanium oxide shaped carrier
GB1541928A (en) * 1975-12-23 1979-03-14 Sakai Chemical Industry Co Production of shaped catalysts or carriers comprising titanium oxide
JPS5342199A (en) * 1976-09-29 1978-04-17 Hitachi Ltd Production of globular titania
DE3803894A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-10 Degussa Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem titandioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2635987B1 (fr) * 1988-09-02 1993-10-15 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0058007A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6660243B1 (en) 2003-12-09
WO2000058007A1 (de) 2000-10-05
DK1175259T3 (da) 2003-12-22
DE19913839A1 (de) 2000-09-28
ATE250976T1 (de) 2003-10-15
EP1175259B1 (de) 2003-10-01
DE50003904D1 (de) 2003-11-06
ES2208288T3 (es) 2004-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3220671C2 (de)
DE3832268C2 (de) Aus Metallverbindungen bestehender Träger mit auf dem Träger immobilisierten ultrafeinen Goldteilchen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE3740289C2 (de)
EP0807615B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
EP1175259B1 (de) Formkörper aus titandioxid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP3662995A1 (de) Poröse materialien auf basis von oxiden des titans und/oder des vanadiums sowie deren herstellung und verwendung
EP0619143A1 (de) Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
DE2159400C2 (de) Verfahren zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Stabilität von aluminiumoxidhaltigem Trägermaterial
EP2032251A2 (de) Kohlenstoff-granulat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
EP0327721B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Aluminiumoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0630288B1 (de) Abriebfester katalysator-träger
DE3217751C2 (de)
EP0009068B1 (de) Fliessbettkatalysatoren zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung
WO1997014499A1 (de) Wabenförmiger katalysatorträger
DE2318573C3 (de) Tonerdekörper hoher Festigkeit, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE19843845A1 (de) Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung
DE3312639A1 (de) Teilchenfoermiger katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2637192A1 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumoxid-formkoerpern
DE2922116A1 (de) Verfahren zur oxidation von schwefeldioxid
DE2214401A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ge formten Gegenstanden aus Aluminiumoxid
EP0184605A2 (de) Verfahren zur Herstellung kieselsäurereicher poröser Formkörper sowie deren Verwendung
DE2308890C2 (de) Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit hoher mechanischer Festigkeit
DE4207959A1 (de) Abriebfester traegerkatalysator
DE2061093B2 (de) Verfahren zur Herstellung poröser, geformter, feuerfester Körper sowie deren Verwendung als Katalysatorträger
DE1803773A1 (de) Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011026

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020225

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031001

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031001

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031001

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50003904

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20031106

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040101

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040131

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040131

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040131

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040131

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20040122

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2208288

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20040702

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20160120

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20160127

Year of fee payment: 17

Ref country code: ES

Payment date: 20160112

Year of fee payment: 17

Ref country code: DK

Payment date: 20160120

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20160120

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20160121

Year of fee payment: 17

Ref country code: GB

Payment date: 20160120

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20170125

Year of fee payment: 18

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170131

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20170131

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170201

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20170131

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170929

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170201

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170131

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170131

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50003904

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180801

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20181112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170201