DE2064696A1 - Verfahren zur Umsetzung von Fluorwasserstoffbzw. Alkalifluoriden mit Aluminiumoxid - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyeiwerk, JO. 12.1970 GB/S Ohr Pa tent - Abteilung

Verfahren zur Umsetzung von Fluorwasserstoff bzw. Alkalifluoriden mit Aluminiumoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoff bzw. Alkalifluoriden. Dieses Verfahren läßt sich nicht nur zur Herstellung von Aluminiumtrifluorid verwenden, es ist auch hervorragend zur Reinigung von Abgasen geeignet, die Fluorwasserstoff und/oder Fluoride enthalten. Ferner eignet es sich zur Aufarbeitung " von Kieselfluorwasserstoffsäure bzw. zur Herstellung von Ammoniumkryolith aus Aluminiumfluorid enthaltenden Lösungen.

Zur Herstellung von Aluminiumfluorid können Tonerdehydrat oder mehr oder weniger weit entwässerte Zwischenstufen des Trihydrats bis zum Aluminiumoxid mit wäßriger Flußsäure oder fluorwasserstoffhaltigen Gasen umgesetzt werden. Bei Temperaturen unterhalb von etwa 500⁰C bildet sich Aluminiumfluor idtrihydrat, das in einer zweiten Verfahrensstufe entwässert werden muß, während bei höherer Temperatur direkt wasserfreies Fluorid entsteht. Wegen der erreichbaren höheren Raum-Zeit-Ausbeute und der besseren Prozeßführung haben in μ letzter.Zeit Fließbettverfahren auch für die AIF,-Hersteilung, die stark exotherm verläuft, steigendes Interesse gefunden.

Ein wirtschaftliches Ausgangsmaterial auf der Aluminiumseite ist Tonerdehydrat vom Bayer-Tonerdeprozeß, ein Aluminiumhydroxid mit Hydrargillitstruktur, auch Alpha-Trihydrat genannt. Das hauptsächlich in der Alpha-Form vorliegende Aluminiumoxid, wie es aus dem Hydrat durch Glühen bei hoher

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Temperatur für den Einsatz in der Aluminiumelektrolyse gewonnen wird, ist für die Umsetzung mit HP zu reaktionsträge. Reaktionsfähiger sind die bei schonender Entwässerung des Tonerdehydrats auftretenden Zwischenstufen, die Chi- und Kappa-Porm des

Hochaktive Aluminiumoxide für Adsorptionszwecke werden meist durch Fällung von Aluminiumhydroxid aus Aluminiumsalzen unter Formgebung und vorsichtiger Entwässerung der Formlinge gewonnen. Derartige Aluminiumoxidformen kommen für eine AlF,- Herstellung oder für die Entfernung von HF aus Gasen Im technischen Maßstab nicht in Betracht.

Die schon erwähnten Zwischenstufen, die bei schonender, unvollständiger Entwässerung von Bayer-Tonerdehydrat entstehen, werden bei relativ niedrigen Temperaturen (ca. 300⁰C) im Drehrohrofen oder Fließbett erhalten. Derartige Produkte haben noch Restwassergehalte von etwa 10 % und besitzen aufgrund ihrer andersartigen Struktur und höheren spezifischen Oberfläche ein deutlich besseres Reaktionsvermögen als hochgeglühtes Aluminiumoxid und das Aluminiumhydroxid, von dem man ausgeht.

Ein relativ aktives Aluminiumoxid mit einem Restwassergehalt von weniger als 1,75 % wird nach einem speziellen Sprühtrocknungsverfahren durch rasches Erhitzen von Tonerdehydrat in einem 800 bis 900°C heißen Luftstrom erhalten. Charakteristische Eigenschaften dieses Produktes, das als Trockenmittel oder Katalysatorträger dient, sind seine spezifische Oberfläche von ca. 200 bis 250 m /g und ein Wasseraufnahmevermögen von maximal 15 % bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit.

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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Fluorwasserstoff bzw. Alkalifluoriden mit Aluminiumoxidhydraten bei Temperaturen von 20 bis 700 C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hochaktives Aluminiumoxid mit einem Restwassergehalt von 2 bis 15 $, vorzugsweise von 3 bis 10 %, einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 250 m /g und einem Wasseraufnahmevermögen bei 50 % relativer Feuchte von mehr als 10 %₉ vorzugsweise über 15 $s verwendet.

Ein solches hochaktives Aluminiumoxid wird gemäß einem anderen Vorschlag durch Stoßerhitzung von sogenanntem Bayer-Tonerdehydrat (Hydrargillit) erhalten, bei dem das Hydrat ™ in etwa 1 Sekunde mit einem turbulenten Gasstrom auf eine Temperatur von 400 bis 800°C, vorzugsweise 500 bis 700⁰C, gebracht wird. Bei einer speziellen Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Vorrichtung verwendet, wie sie z. B. aus der US-Patentschrift 3 021 I95 bekannt istj das Tonerdehydrat wird axial in die Rückströmung eines Heißgasstromes eingebracht, die sich in einer rotationssymmetrischen, konischen Trockenkammer ausbildet. In dieser Kammer wird das Heißgas am schmaleren Ende mit einer Geschwindigkeit von ca. 30 bis 150 m/sec tangential eingeleitet. Zwischen der in Spiralform verlaufenden Wandströmung und der axialen Rückströmung bildet sich eine Zone hoher Turbulenz aus, in der die vorzugsweise am weiten Ende der Kammer axial eingebrachten Tonerdehydratteilchen in weniger als zwei Sekunden, in der Regel in 0,1 bis 1 Sekunde, weitgehend entwässert werden. Das hochaktive Aluminiumoxid verläßt die Trockenkammer am weiteren Ende der Kammer zusammen mit den Heißgasen, erfährt also in der Kammer eine Umkehr der Bewegungsrichtung. Das calcinierte Produkt verläßt den Reaktionsraum mit 400 bis 800°C, worauf eine Abtrennung des Aluminiumoxids

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von den Gasen in üblichen Vorrichtungen, wie z. B. Zyklonen, folgt. Die Herstellung eines derartigen hochaktiven Aluminiumoxids ist sehr einfach und wirtschaftlich, besonders wenn man noch die Abwärme des Gasstromes verwertet. Die Produktbeladung des Gasstroms liegt höher als bei dem bekannten Sprühtrocknungsverfahren. Als Heißgas dienen Verbrennungsgase, die in einem vorgeschalteten Brenner aus Gas oder öl erzeugt werden. Bei einer Eintrittstemperatur von 1OOO°C und einer Austrittstemperatur von 58O⁰C beträgt z. -B. die Beladung des Gasstroms (auf Normalbedingungen bezogen) ca. 200 g Aluminiumoxidhydrat/m . Bei höheren Eintrittstemperaturen, die technisch ohne weiteres möglich sind, und niedrigeren Austrittstemperaturen liegt der Durchsatz entsprechend höher.

Die Umwandlung des Hydrargillits in das aktive Oxid mit gestörter Kristallinität mit angedeuteten Röntgeninterferenzen des Chi-Al 0,, das der Gamma-Porm verwandt ist, erfolgt pseudomoph. Die Partikelgröße und Form bleiben erhalten. Das Schüttgewicht nimmt um den abgespaltenen Hydratwasseranteil ab, z. B. von einer Klopfdichte von 1 410 g/l für das Ausgangsprodukt auf 1 035 g/l für ein aktives Aluminiumoxid mit 5,8 % Restwassergehalt (Glühverlust).

Das hoohaktive Aluminiumoxid läßt sich mit bisher nicht bekannten Ausbeuten in Fließ- oder Festbetten mit Fluorwasserstoff zu Aluminiumtrifluorid umsetzen. Ferner eignet es sich zur Entfernung von Fluorwasserstoff und/oder Alkalifluoriden aus Abgasen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff Alkali dabei auch Ammonium. Unter Alkalifluoriden sollen daher vorzugsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid und Ammoniumhydrogenfluorid verstanden werden. Ferner eignet sich das verbesserte Verfahren hervorragend zur Herstellung von Ammoniumkryolith. Bei diesem Verfahren

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wird eine ammoniumfluoridhaltige Lösung mit dem hochaktiven Aluminiumoxid versetzt, wobei die vollständige und unmittelbare Umsetzung schon bei Temperaturen von unter 10O⁰C zum Ammoniumkryolith verstanden wird.

Die Herstellung von Aluminiumtrifluorid aus dem hochaktiven Aluminiumoxid und Fluorwasserstoff im Fließbett bei Temperaturen von etwa 350 bis 700⁰C erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z. B. in folgenden Patentschriften beschrieben werden: England 1 016 894, 656 374 und 1 026 13IJ USA 3 473 887, 2 996 354j Deutschland 815 343j Frankreich 874 723.

Eine übliche Ausführungsform wird nachfolgend beschrieben: ™ Das aktive Aluminiumoxid mit einem Restwassergehalt von 2 bis 15, vorzugsweise von 3 bis 10 Gewichtsprozent, wird in das oberste Bett eines dreistufigen Wirbelschichtofens über eine Dosierschnecke eingetragen. Dort tritt es mit den heißen Reaktionsgasen in Kontakt und wird dabei vorgewärmt und weiter entwässert. Über Fallrohre gelangt das AIpO, dann in die tieferliegenden Stufen des Reaktors, in denen die Umsetzung mit dem von unten durch Anströmboden zugeführten gasförmigen Fluorwasserstoff zu Aluminiumfluorid erfolgt. Da die AIF^-Bildung unter diesen Bedingungen stark exotherm verläuft, müssen die beiden unteren Stufen des Reaktors Intensiv gekühlt werden. Das Fertigprodukt wird aus der un- M teren Reaktorstufe über ein Fallrohr oder über eine Schnecke ausgetragen und gelangt über ein Kühlaggregat zur Verpackung. Die staubhaltigen Reaktorabgase werden durch Zyklone und eine Gasreinigungsanlage von allen unerwünschten Bestandteilen befreit.

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Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Verwendung des hochaktiven Aluminiumoxids, ist die erreichbare höhere Raura-Zeit-Ausbeute. Es ist aber auch möglich, anstelle einer dreistufigen Fließbettanlage eine zweistufige -oder gar nur einstufige Anlage zu verwenden. Zweckmäßig ist es allerdings, bei Verwendung eines einfachen Fließbettes für die eigentliche Reaktion eine zweite kleinere Stufe vorzusehen, in der die Abgasreinigung erfolgt.

Die hohe Reaktionsfähigkeit des aktiven Aluminiumoxids läßt sich sehr vorteilhaft zur Abgasreinigung fluorwasserstoffhalt iger Gase verwenden.

Die Abgase von Flußsäure-Fluoride-Betrieben, Äluminiurahlitten

und Phosphat- sowie Phosphorsäurefabriken.müssen aus Gründen der Luftreinhaltung wie auch der Wirtschaftlichkeit weitgehend von Fluorverbindungen befreit werden.

Im allgemeinen werden dazu bisher Naßwäscher in Form von Waschtürmen, Wirbelwasehern u. a. mehr eingesetzt, die je nach der Zusammensetzung des zu reinigenden Abgases sauer oder alkalisch betrieben werden.

Die Naßwäsche fluorwasserstoff- und fluoridehaltiger Abgase bringt erfahrungsgemäß mehr oder weniger große Schwierigkeiten mit sich, wie erhebliche Wassermengen, Abkühlung der Gase (Verlust des thermischen Auftriebs) und häufig Ablagerungen in den Wäschern und Rohrleitungen durch Verwendung von Wasser mit hohen Härtegraden. Bei sauer betriebenen Naßwäschen müssen die Waschaggregate dazu mit teuren, korrosionsbeständigen Materialien ausgekleidet werden, während alkalisch betriebene Naßwäschen häufig zu nicht immer erwünschten Produktkopplungen führen. So ist es üblich, die sauren Abgase der Aluminlumfluoridproduktion mit Katriumaluminatlösung zu waschen; dabei

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fällt Kryolith zwangsniäßig an* Da gasförmiger Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur polymer vorliegt, ist eine deutliche Absorptionsheminung gegenüber Wasser oder wäßrigen Lösungen zu beobachten. Absorptionshemmungen, die wahrscheinlich auf geringe Teilchengröße zurückzuführen sind, beobachtet man auch bei ammoniumfluoridhaltigen Abgasen, die mit Naßwäschern nur schwer zu beherrschen sind.

Alle diese Schwierigkeiten treten bei Trockenadsorbern, in denen die fluorhaltigen Verbindungen durch einen Peststoff gebunden werden, nicht auf. Daß man bisher trotzdem überwiegend Naßwäscher für die Reinigung fluorhaltiger Industrieabgase

einsetzt, liegt daran, daß bisher kein Feststoff gefunden -

wurde, der bei wirtschaftlicher Herstellung eine ausreichende ^ Reaktivität auch bei tiefen Temperaturen (20 bis 150⁰C) besitzt und der außerdem bei der Wäsche die Bildung eines verkaufsfähigen Produktes oder aber die Verwendung des ausreagierten Waschmediums als Rohstoffquelle für ein wertvolles, verkauf sfähiges Fluorprodukt ermöglicht.

Nach einem bekanntgewordenen Verfahren wird fluorwasserstoffhaltiges Abgas aus den Phosphataufsohluß durch ein Bett aus Kalkstein geleitet, wobei ein Gemisch aus Kalkstein und FIuB-spat entsteht, das allenfalls als Rohstoffquelle für die Flußsäur eprodukt ion eingesetzt werden kann· In einigen Eisenerz-. Sinteranlagen werden dl· fluorhaltigen Verbindungen dadurch ä aus den Abgasen entfernt, daß aan in die Rohrleitungen zwischen Sinterband und Elektrofilter feingemahlenen Kalk einbläst und das entstehende Caloiuafluorid mit den Flugstaub abscheidet.

Die Verwendung τοη Hatrluafluorld zur Reinigung fluorwasserstoffhaltlger Abgase wurde ebenfalls vorgeschlagen. Bei der Verwandung von Matriuefluorid, das nur HF und SiF^ aus den

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Abgasen entfernt, muß das bei der Reaktion mit Fluorwasserstoff entstehende Natriumhydrogenfluorid in einem zusätzlichen Verfahrensschritt wieder (unter IJP-Abgabe) regeneriert werden.

Nach anderen Vorschlägen wird Aluminiumhydroxid bzw. teilweise entwässertes Al(OHU als HF-Absorbens in der Gasreinigung empfohlen. Bei Verwendung dieser Stoffe ist deren Reaktivität in dem Temperaturbereich, der für die"meisten fluorhaltigen Industrieabgase zutrifft, nicht ausreichend.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 944 499 wird eine Methode beschrieben, wie N-Tonerde, so wie sie bei der Alumini-' umerzeugung zum Einsatz kommt, für die Abgasreinigung der Aluminiumhüttenabgase chemisch aktiviert werden kann. Man imprägniert sie dazu mit Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Mischungen dieser Verbindungen, filtriert und setzt die so behandelte Tonerde nach der Trocknung in den Absorbern oder sogenannten Trockenwäschern ein.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die umständliche und aufwendige Vorbehandlung des Adsorptionsmaterials.

Nach dem Verfahren der Erfindung durch Umsetzung mit dem beschriebenen aktiven Aluminiumoxid lassen sich auch geringe Gehalte an HF aus Abgasen schon bei Raumtemperatur praktisch vollständig entfernen, wenn man sie durch ein Bett eines derartigen Aluminiumoxids leitet. Das entstehende Aluminiumtrifluoridhydrat kann als Rohstoff für die AlF,- oder Kryolithproduktion dienen.

Ist in dem zu reinigenden Abgas kein SiF₂, enthalten, so kann ein Trockenwäscher mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumoxid im Temperaturbereich von 20 bis 700⁰C benutzt werden,, Soll dagegen ein Abgas gereinigt werden, in dem neben

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HF irnd anderen Fluoriden auch SiF₂^ enthalten ist, wird bei Temperaturen von 400 bis 700⁰C gearbeitet, da so das SiP^ nicht adsorbiert wird und in einem nachgeschalteten Naßwäschei aus den Abgasen abgetrennt werden kann.

Da SiF₂^ fast vollständig durch eine Naßwäsche aus Abgasen entfernt werden kann, HF und andere Fluoride wie NHhF dagegen in Naßwäschern nur unvollständig abgeschieden werden können, stellt die Kombination eines Trockenwäschers mit dem erfindungsgemäßen Aluminiumoxid mit einem Naßwäscher für SiF^-Abtrennung ein hervorragend geeignetes Verfahren dar, um Industrieabgase, die neben HF und anderen Fluoriden auch SiF₂^ enthalten, wirkungsvoll zu reinigen.

Je nach der Zusammensetzung und der Temperatur des zu reinigenden Gases erhält man unterschiedliche Reaktionsprodukte. Enthält das Abgas nur feuchtes HF als Verunreinigung und wird bei tiefen Temperaturen gearbeitet, so bildet sich AlF,.j5H₂O. Liegt die Temperatur höher als J500 bis 400°C, so bildet sich wasserfreies Aluminiumfluorid. Sowohl das AlF,.5H₃O als auch das (mit Al₂O₃ gemischte) AlF, können unmittelbar zur AlF,-Produktion herangezogen werden.

Sind in den Abgasen z. B. nebeneinander HF und Fluoride, wie

z. B. NaP, NH₁(F und NH₂(HF₂ enthalten, so bildet sich bei

Temperaturen unterhalb 350°C ein Gemisch aus AlF,, (NH^),AlFg

und Na₅AlF^ neben nicht umgesetztem Al₂O,. Das Adsorptions- | material kann dann nach Erschöpfung zur Kryolithproduktion herangezogen werden.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Abgasreinigung werden die Abgase in einer U-förmlgen Reaktionsstrecke mit dem über einen Injektor eingebrachten hochaktiven Aluminiumoxid umgesetzt. Das Abgas wird dann anschließend über einen Zyklon

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vom Festprodukt, das im wesentlichen aus den gebildeten Fluoriden und dem nicht umgesetzten Aluminiumoxid besteht, abgetrennt und kann dann mit einem außerordentlich geringen Fluorgehalt ohne Gefahr an die Atmosphäre abgegeben werden· Eine schematische AusfUhrungsform dieses Verfahrens kann der beigefügten Figur entnommen werden· In dieser Figur ist R die U-förmige Reaktionsstrecke, bei D wird das hochaktive Aluminiumoxid über eine Schnecke und einen Injektor I eingeführt. Z ist der Zyklon zur Abscheidung der Feststoffe,, Bel B verläßt das gereinigte Abgas die Vorrichtung, 1 und 2 sind Entnahmestellen zur Gasanalyse.

Wie bereits ausgeführt, reagiert das hochaktive Aluminium oxid schon bei Temperaturen von unter 10O⁰C sehr rasch und vollständig mit ammoniumfluoridhaltigen Lösungen unter Bildung von Ammoniumkryolith. Bei diesem Verfahren wird das feste Oxid in die NHhF-Lösung unter Rühren eingetragen, wobei Reaktionstemperaturen von etwa 50 bis 80⁰C ausreichen. Der feste Ammoniumkryolith kann nach Abkühlen der Lösung abgetrennt und entweder als solcher oder z. B. zum Natriumkryolith weiterverarbeitet werden. Dieses Verfahren läßt sich sehr vorteilhaft zur Aufarbeitung von H₃SiFg ausbauen, wobei zunächst eine HpSiFg-haltige Lösung mit Ammoniak vorzugsweise auf pH-Werte von etwa 8 bis 9 eingestellt wird, um das SiOp auszufällen und die Fluorionen in Form von

jjF zu binden. Dieses wird dann, wie bereits ausgeführt, als Ammoniumkryolith ausgefällt.

Die Reaktionsfähigkeit verschiedener Aluminiumoxidformen läßt sich in verhältnismäßig einfacher Weise im Laboratoriumsversuch prüfen.

Zu einer 40 #igen NH^HFg-Lösung wird bei 50⁰C das zu prüfende Aluminiumoxid oder -hydroxid im stöchiometrisohen Verhältnis gegeben. Man erhitzt unter Rühren so lange, bis 80⁰C erreicht

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sind und hält noch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird der Peststoff über eine Nutsche rasch abfiltriert, gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. In dem Peststoff wird der Fluorgehalt nach bekannten Methoden bestimmt. Er ist ein Maß für die Vollständigkeit der Umsetzung im Sinne der folgenden Gleichungen:

6NH₄HF₂ +

3NH₄HF₂ + AlO(OH) » (NH₄UAlF₆ +

3NH₄HF₂ + Al(OH)₃ —> (NH₄)^AlF₆ +

Die nachfolgende Tabelle beschreibt die Ergebnisse der vor stehend beschriebenen Vergleichsversuche:

Untersuchte Tonerde	Aluminiumhydroxid, Bayer-Tonerdehydrat	% Glüh verlust	r	28	spezif. Oberfläche nach BET mVg	% P im Fest stoff	% Um setzung
1.	AlO(OH), Böhmit	ca. 35	10,3	1	51,7	88,5
2.	Hüttentonerde (AIpIm-Al2O5) Gamma-AlgO^	ca. 15	5,9		43,7	74,8
3. 4.	Stoßerhitzungs produkte Calcinierungs- temperatur ( C)	-	4,4	1	13,8 31,4	23,6 53,74
5.	TE TA		4,1
	650 300	1,3
a)	850 400	284	53,1	90,9
b)	85O 500	351	56,46	96,63
c)	950 600	388	57,84	99,9
d)	950 800	364	58,22	99,64
e)	1040 1000	347	58,35	99,8
f)	247	44,33	75,67

- TE = Eintrittstemperatur, TA = Austrittstemperatur des Heißgasstromes -

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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben:

Beispiel 1

In einem einstufigen Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von 240 mm und einer Fließbetthöhe von 800 mm wurden bei 500⁰C folgende Mengen durchgesetzt:

1. 2 Nm⁵A Luft mit 6,95 kg HF/h (HF, 100 #ig)

2. 7,30 kg aktives Aluminiumoxid/h (95 % Al₃O₃, ,Herstellung nach Tabelle, Produkt 5 d)

Erhalten wurden 10,75 kg AlF, (90 #ig) pro Stunde.

Beispiel 2

170 Nl Abgas, entsprechend 1,8 NmVh, aus der AIF,-Produktlon (aus Tonerdehydrat und wäßriger Flußsäure) wurden bei einer Temperatur von 150⁰C durch ein Fließbett ^""einstufig, Durchmesser 34 mm (Unterteil), 84 mm (Oberteil), Höhe 400 mm, 37Ο mm (Oberteil)_J gezogen. Das Fließbett bestand aus 500 g aktivem Al₂O, (Herstellung nach Tabelle 5c) und hatte eine Höhe von ca. 500 mm. Das zu reinigende Abgas enthielt neben fluorid« haltigem . Staub, Wasserdampf und kleineren Mengen Schwefeldioxid 610 mg gasförmiges F~/Nnr. Nach der Reinigung im Fließbett wurde ein F~-Gehalt (gasförmig) von 6,5 mg/Nnr gemessen. Das entspricht einem Abscheidegrad von 99 %*

Parallelversuche zeigten folgendes Ergebnis:

mg F*"/Nnr im Eintrittsgas mg F"/Nnr im Austrittsgas

609 6,5

971 8,3

Beispiel 3

Durch denselben Fließbettreaktor, wie in Beispiel 2 beschrieben (Füllmenge 400 g), wurde in Laborversuchen HF-haltige Luft bei 25O⁰C gezogen und der F"*-Gehalt darin vor Eintritt

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in den Reaktor und nach Austritt aus dem Reaktor gemessen.

a) Versuch mit hochaktivem Aluminiumoxid gemäß Tabelle, Produkt 5c:

mg F**/Nnr im Eintrittsgas mg F*"/Nnr im Austrittsgas 775 5,3

725 2,2

b) Al(OH), (Bayer-Tonerdehydrat):

mg P"*/Nnr im Eintrittsgas mg F*"/Nnr im Austrittsgas 870 53,0

875 42,0

mg F'/Nnr im Eintrittsgas 910 945

mg F"/Nm^ im Austrittsgas

21,5 21,0

Beispiel 4

In einer Versuchsanlage gemäß Figur wurden Abgase eines AlF-i-Calcinierofens mit hochaktivem Aluminiumoxid im Gleichstrom behandelt. Das Oxid wurde bei I über einen Injektor eingebracht. Nach einer Verweilzeit von 0,4 see einschließlich der Abscheidung im Zyklon Z war das Abgas weitgehend von F" befreit. Die Abgastemperatur betrug bei Eintritt in den Reaktor 300⁰C. Es wurde eine Gasmenge von 14 000 r/h umgesetzt, in der das Al₃O₅ in einer Menge von 11,5 kg/min eingetragen wurde. Die Länge der Reaktionsstrecke betrug 9 m bei einem Durchmesser von 400 mm. Bei einem Gehalt von 8 602 mg F~/Nnr wurden nach der Abgasreinigung noch 6,9 mg F~/Nnr gefunden.

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Claims (7)

Patentansprüche

1) Verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Fluorwasserstoff bzw. Alkalifluoriden mit Aluminiumoxidhydraten bei Temperaturen von 20 bis 700⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochaktives Aluminiumoxid mit einem Restwassergehalt von 2 bis 15 %, vorzugsweise von 3 bis 10 %_t einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 250 m /g und einem Wasseraufnahmevermögen bei 50 % relativer Feuchte von mehr als 10 %, vorzugsweise über 15 %, verwendet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorwasserstoff bei Temperaturen oberhalb 300⁰C in ein- oder mehrstufigen Fließ- oder Festbetten mit dem aktiven Aluminium oxid zu Aluminiumtrifluorid umgesetzt wird·

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fluorwasserstoff- und/oder alkalifluoridhaltige Abgase durch Kontakt mit dem hochaktiven Aluminiumoxid gereinigt werden.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß HF und SiF^-haltige Abgase zunächst bei Temperaturen von etwa 400 bis 700⁰C durch Kontakt mit dem aktiven Aluminiumoxid von HF und anschließend durch einen Naßwäscher vom SiF^ befreit werden.

5) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase mit dem feinverteilten hochaktiven Aluminiumoxid in Kontakt gebracht und die erhaltene Suspension anschließend über einen Staubabscheider wieder in Feststoff und Abgas getrennt wird.

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6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochaktive Aluminiumoxid mit ammoniumfluoridhaltiger Lösung zu Ammoniumkryolith umgesetzt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine H₃SiFg-haltige Lösung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 9 eingestellt, das ausgefällte SiO₂ abgetrennt, die erhaltene ammoniumfluoridhaltige Lösung mit hochaktivem Aluminiumoxid versetzt und der ausgeschiedene Ammoniumkryolith abgetrennt wird.

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