DE3438025A1 - Verfahren zum fluidisierten katalytischen kracken von schweroelen und zur herstellung von wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum fluidisierten katalytischen kracken von schweroelen und zur herstellung von wasserstoff

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DE3438025A1 DE19843438025 DE3438025A DE3438025A1 DE 3438025 A1 DE3438025 A1 DE 3438025A1 DE 19843438025 DE19843438025 DE 19843438025 DE 3438025 A DE3438025 A DE 3438025A DE 3438025 A1 DE3438025 A1 DE 3438025A1
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Tadashi Hiratsuka Kanagawa Murakami
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Description

Die Erfindung betrifft .ein Verfahren zum fluidisierten katalytischen Kracken von Schwerölen und zur Herstellung von Wasserstoff. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum fluidisierten katalytischen Kracken von Schwerölen und zur Herstellung von Wasserstoff, bei dem man Wasserdampf und Schweröle mit fluidisierten Katalysatorteilchen, die reduziertes Eisen (Fe, FeO) enthalten, bei hohen Temperaturen in Berührung bringt, wodurch Wasserstoff durch eine Wasserdampf-Eisen-Reaktion (3Fe + 4H2O ■> Fe~0. + 4H2 3FeO + H2O ■* Fe3O4 + H2) gebildet wird und gekrackte
Gase und gekrackte Leichtöle durch die Krackreaktion des Schweröls gebildet werden.
Bekannt sind bereits Verfahren zur Herstellung von Leichtölen und Wasserstoff aus Schwerölen, bei denen man Katalysatorteilchen, enthaltend reduziertes Eisen, mit Schwerölen und Wasserdampf im gleichen Fliessbettreaktor bei 500 bis 8000C in Berührung bringt, um das Schweröl in Leichtöl zu kracken und Wasserstoff zu erzeugen, wobei man den Koks (kohlenstoffhaltige Komponente), der sich an dem Katalysator abscheidet, in einer reduzierten Atmosphäre ver-. brennt, um ihn zu entfernen, man das Eisenoxid in dem Katalysator reduziert und den Katalysator dann zurückführt, um ihn wiederum in Kontakt mit dem Schweröl und dem Wasserdampf zu bringen und wobei eine Zusatzstufe darin besteht, dass man einen Teil des im Kreislauf gefahrenen Katalysators abzieht und Eisensulfid in dem Katalysator, das sich während der obigen Reaktion gebildet hat, röstet. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in den US-PSen 4 325 812, 4 421 635 und 4 399 023 beschrieben.
Um die Bildung von gekrackten Gasen zu minimieren und die Menge an Leichtölen, die man beim Kracken von Schwerölen bei den obigen Verfahren erhält, zu erhöhen, wird die Temperatur im Fliessbett vorzugsweise bei 500 bis 56O0C gehalten. Da jedoch die Rate der Wasserdampf-Eisen-Reaktion in diesem Temperaturbereich langsam ist, wird die Temperatur des Fliessbettes vorzugsweise bei 600 bis 8000C gehalten, um
die Menge an Wasserstoff zu erhöhen und das Volumen des Reaktors zu verkleinern.
Das Mischverhältnis von den fluidisierten Teilchen in dem Fliessbett ist sehr hoch und die Temperaturverteilung in dem Bett ist nahezu gleichmässig. Wenn daher die Krackreaktion des Schweröls und die Bildung des Wasserstoffs durch die Wasserdampf-Eisen- · Reaktion gleichzeitig bei der gleichen Temperatur in einem Fliessbettreaktor durchgeführt wird, dann geht das auf Kosten der Ausbeute an Leichtölen und/ oder Wasserstoff.
Ausserdem berührt das reduzierte Eisen in dem Katalysator während der katalytischen Krackung bei den obigen Verfahren Schwefelverbindungen in dem Schweröl unter Ausbildung von grösseren Mengen an Eisensulfid, das zur Bildung von Wasserstoff ungeeignet ist. Daher wird die Menge des Katalysators, der zum Abrösten abgezogen werden muss, sehr gross und das reduzierte Eisen wird zum Rösten zusammen mit dem Eisensulfid unnötigerweise verbraucht. Dies ist technisch und wirtschaftlich unerwünscht.
25 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum
fluidisierten katalytischen Kracken von Schwerölen und zur Herstellung von Wasserstoff im gleichen Fliessbettreaktor zur Verfügung zu stellen, bei dem man gekracktes Leichtöl und Wasserstoff in hohen Ausbeuten wirtschaftlich herstellen kann, indem man Temperaturzonen schafft, die geeignet sind für die
jeweiligen Reaktionen und bei denen die Bildung von Eisensulfid minimiert wird.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zum fluidisierten katalytischen Kracken von Schwerölen und zur Herstellung von Wasserstoff zur Verfügung gestellt,
bei dem man Wasserdampf und Schweröl mit fluidisierten Katalysatorteilchen, die reduziertes Eisen enthalten, bei hohen Temperaturen in Berührung bringt
10 und wobei ein Fliessbett derart ausgebildet wird,
dass die Katalysatorte'ilchen vom Boden zugeführt und am Kopf des Fliessbettes abgezogen werden und das
Fliessbett mit Einrichtungen ausgerüstet ist, welche die Mischrate der Katalysatorteilchen in vertikaler
15 Richtung verzögern, um dadurch eine Temperaturdifferenz zwischen den Zonen des Fliessbettes oberhalb und unterhalb der Einrichtungen zu erzeugen, wobei man die obere Zone zum Kracken des Schweröls und die untere Zone zur Bildung des Wasserstoffs
20 ausnutzt.
Die Schweröl-Krackzone kann dadurch bei einer Temperatur von 500 bis 5600C gehalten werden und die Wasserstoffbildungszone kann bei einer Temperatur von
600 bis 8000C gehalten werden. Die Einrichtungen zum Verzögern der Mischrate der Katalysatorteilchen in
vertikaler Richtung kann ein Objekt sein, welches
in das Fliessbett eingefügt wird und das einen Bruchteil der Öffnungsfläche von etwa 10 bis 70 % hat.
Fig. 1 ist eine Ansicht über den Auf
bau eines fluidisierten kataly-
tischen Krackreaktors für Schweröl gemäss einer Ausführungsform der Erfindung.
Das Verfahren zum fluidisierten katalytischen Kracken von Schwerölen und zur Herstellung von Wasserstoff gemäss der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
Bei einer ersten Stufe des Verfahrens werden Katalysatorteilchen enthaltendes reduziertes Eisen, die aus einer zweiten Stufe im Kreislauf gefahren werden, in Kontakt mit Schweröl und Wasserdampf bei einer Temperatur von 500 bis 8000C und einem Druck von bis 15 kg/cm2-G (Gauge) gebracht. Als Ergebnis werden die Schweröle gekrackt unter Ausbildung von Krackgasen und Krackölen und Koks scheidet sich auf dem Katalysator ab. Gleichzeitig reagiert das reduzierte Eisen in dem Katalysator mit Wasserdampf
20 und das reduzierte Eisen wird oxidiert unter Bildung von Wasserstoff.
Anschliessend wird der Katalysator mit dem darauf abgeschiedenen Koks und der oxidiertes Eisen ent-
hält (hauptsächlich Fe3O4) in eine zweite Stufe überführt und regeneriert, indem man den Koks bei einer Temperatur von 750 bis 95O0C unter einem Druck von 0 bis 15 kg/cm2·G verbrennt. Gleichzeitig wird ein sauerstoffhaltiges Gas in einer Menge, die nicht für eine vollständige Verbrennung des Koks ausreicht, und ein Brennstoff in erforderlichem Masse in der
zweiten Stufe zum Aufrechterhalten der Temperatur, auf 750 bis 95O0C zugeführt und zwar insbesondere in einer Menge, die einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Molverhältnis (00/C) von 0,1 bis 0,6 entspricht, um das Eisenoxid in dem Katalysator zu reduzieren und dadurch den Katalysator zu regenerieren. Der regenerierte Katalysator wird dann in die erste Stufe zurückgeführt und das Kracken des Schweröls und die Bildung von Wasserstoff werden in der ersten Stufe weiter durchgeführt.
Während des Krackens des Schweröls in der ersten Stufe reagieren die Schwefelkomponenten des Schweröls mit dem reduzierten Eisen in dem Katalysator unter Ausbildung von Eisensulfid. In der zweiten Stufe reagieren ebenfalls die Schwefelkomponenten in dem Koks mit reduziertem Eisen während des Verbrennens des Koks unter Ausbildung von Eisensulfid. Wird der Katalysator über einen längeren Zeitraum verwendet, dann nimmt die Menge an Eisensulfid zu und infolgedessen vermindert sich die.Menge des in der ersten Stufe gebildeten Wasserstoffs. Deshalb kann eine dritte Stufe, bei welcher der Katalysator durch Rösten des Eisensulfids in dem Katalysator bei
25 einer Temperatur von 600 bis 1.0000C regeneriert
wird, erforderlichenfalls in obigem Verfahren eingeschlossen werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im wesentliehen auf die erste Stufe in obigem Verfahren. Insbesondere werden die reduziertes Eisen enthaltenden
Katalysatorteilchen aus der zweiten Stufe in den.. Boden des Katalysatorbettes in der ersten Stufe eingeführt. Katalysatorteilchen, die oxidiertes Eisen enthalten, werden am Kopf des Katalysatorbettes abgezogen und zur zweiten Stufe geführt. Das Katalysatorbett wird in einem Fliessbett aus zugeführtem Wasserdampf und Schwerölen ausgebildet und ein Fluidisierungsgas wird im erforderlichen Masse eingeführt, z.B.. Stickstoff gas und Krackgase. Eine Einrichtung zum Verzögern der Mischrate der Katalysatorteilchen in vertikaler Richtung (nachfolgend als Verzögerungseinrichtungen bezeichnet) ist in dem Fliessbett vorgesehen.. Dies erzielt man beispielsweise dadurch, dass man in dem Fliessbett ein Objekt einsetzt oder indem man ein Fluid in das Fliessbett in horizontaler Richtung einbläst, um die Mischrate zu verzögern. Durch die Verzögerung der Mischrate der Katalysatorteilchen in vertikaler Richtung wird es ermöglicht, eine Temperaturdifferenz zwischen der oberen Zone und der unteren Zone des Fliessbettes oberhalb und unterhalb der Verzögerungseinrichtung auszubilden. Diese Temperaturdifferenz ergibt sich aufgrund des Wärmegehaltes der eingeführten Katalysatorteilchen und dem Unterschied in der Reaktionswärme, d.h. zwischen der ziemlich grossen endothermen Wärme der Krackreaktion und der exothermen Wärme der Wasserdampf-Eisen-Reaktion.
Durch Einführen von Wasserdampf in die untere Zone findet die Wasserdampf-Eisen-Reaktion in der unteren Zone statt, wodurch das reduzierte Eisen in den
Katalysatorteilchen im reduzierten Zustand, unter Ausbildung von Wasserstoff oxidiert wird. Die Katalysatorteilchen im oxidierten Zustand bewegen sich dann zu der oberen Zone hinter der Verzögerungseinrichtung.
In der oberen Zone wird das Schweröl zugeführt und katalytisch gekrackt, unter Ausbildung von Krackprodukten, wie Krackgasen und gekracktem Leichtöl. Diese Produkte werden aus dem Reaktionssystem zusammen mit Wasserstoff, der sich in der unteren Zone ausgebildet hat, und mit nicht-umgesetztem Wasserdampf entfernt.
Der beim Verfahren verwendete Katalysator kann durch Pulverisieren, Kneten, Granulieren und Kalzinieren von Materialien mit einem sehr hohen Eisengehalt hergestellt werden, z.B.von Naturerzen, die Eisen in Form von Hydroxid, Oxid oder Carbonat enthalten (z.B.
Laterit, Magnetit, Siderit, Limonit und Hämatit) oder chemische Zusammensetzungen von Eisenoxiden, Hydroxiden oder Carbonaten oder von Eisen oder Eisenoxidpulver, wie es in der Stahlindustrie als Nebenprodukt anfällt, oder aus Mischungen davon mit anorganischen Materialien, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumhydroxid und Nickeloxid, und natürlichen Erzen, wie Garnierit, Dolomit und Kalkstein. Um eine hohe katalytische Aktivität zu erzielen, haben die Katalysatorteilchen vorzugsweise eine spe-
30 zifische Oberfläche von 0,1 bis 30 m2/g und für die
Verwendung in einem Fliessbett haben die Katalysator-
teilchen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser., von 60 bis 600 μΐη. Wenn der Eisen (Fe)-gehalt in dem Katalysator unterhalb 30 Gew.% liegt, dann kann nur eine kleine Menge an Wasserstoff gebildet werden. Deshalb ist es bevorzugt, dass der Katalysator wenigstens 30 Gew.% Fe enthält. Vorzugsweise übersteigt der Fe-Gehalt nicht 70 Gew.%, weil anderenfalls die Katalysatorteilchen sintern und agglomerieren und dadurch Störungen während der Reduktion des Katalysators in der zweiten Stufe eintreten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, in welcher ein für die erste Stufe des obigen Verfahrens geeigneter Reaktor gezeigt wird.
Der katalytische Fliessbett-Krackreaktor 1 hat eine Wasserdampfzuführleitung 2 und eine Wasserdampfverteilungsplatte 3 am unteren Teil. Wasserdampf 21 wird in den Reaktor 1 durch die Zuführleitung 2 und die Verteilungsplatte 3 zugeführt und fluidisierte Katalysatorteilchen 4 befinden sich im Reaktor 1 und bilden ein Fliessbett 5. Im mittleren Teil des Fliessbettes 5 ist eine Verzögerungseinrichtung 6, die sich über den Querschnitt des Fliessbettes 5 erstreckt, vorgesehen. Unterhalb der Verzögerungseinrichtung 6 ist eine Zuführleitung 7 vorgesehen, durch welche Katalysatorteilchen 22, enthaltend reduziertes Eisen, bei 750 bis 9500C zugeführt werden und die aus der zweiten Stufe rückgeführt werden. Oberhalb der Verzögerungseinrichtung 6 und an der Peripherie des
Reaktors 1 sind eine Vielzahl von Zuführdüsen 8, 8' für Schweröle 23, 23' in den verschiedenen Abschnitten vorgesehen. Eine Leitung 9 zum Abziehen der Katalysatorteilchen 24 ist weiterhin oberhalb der Verzögerungseinrichtung 6 vorgesehen. Eine Mehrzahl von Zyklonen 11 befindet sich oberhalb der Oberfläche 10 des Fliessbettes 5 und eine Abzugsleitung 12 für die Krackprodukte ist an den Zyklon 11 angeschlossen. Die wolkenähnlichen Objekte 13 in dem Fliessbett 5 sind eine schematische Darstellung für die Blasen, die in dem Bett 5 durch den Wasserdampf 21 und die Reaktionsproduktgase erzeugt werden. Im allgemeinen sind die Teilchen im Fliessbett 5 fluidisiert und werden durch diese Blasen gerührt, wodurch eine sehr
15 hohe Mischrate vorliegt.
Im Betrieb werden die Katalysatorteilchen 22, enthaltend reduziertes Eisen, wie FeO, bei 750 bis 9500C durch die Zuführleitung 7 in den unteren Teil der Verzögerungseinrichtung 6 eingeführt und mittels des durch die Zuführleitung 2 und die Verteilerplatte 3 zugeführten' Wasserdampfs 21 fluidisiert. Gleichzeitig reagiert das reduzierte Eisen in dem Katalysator mit dem Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff und unter Oxidation. Der nicht-umgesetzte Wasserdampf und der gebildete Wasserstoff steigen unter Fluidisierung der Katalysatorteilchen auf. In der oberen Zone des Fliessbettes 5 oberhalb der Verzögerungseinrichtung 6 berühren die Katalysatorteilchen,
30 die durch die Verzögerungseinrichtung 6 nach oben gelangt sind, das Schweröl 23, 23', das durch die
Zuführdüsen 8, 8" zugeführt und eingesprüht wird,, im fluidisierten Zustand und krackt dieses zu Leichtöl. Die aus der Krackung des Schweröls stammenden Gase und Leichtöle verlassen die obere Oberfläche 10 des Fliessbettes 5 zusammen mit dem aufsteigenden und die Katalysatorteilchen fluidisierenden Wasserstoff und nicht-umgesetztem Wasserdampf.
Die vom Fliessbett 5 eingefangenen Katalysatorteilchen werden mittels des Zyklons 11 entfernt.und dann wird das verbleibende Gas zur nächsten Raffinationsstufe durch die Auslassleitung 12 geschickt. Beispielsweise wird das abgezogene Gas in eine Waschkolonne oder eine Destillationskolonne (nicht gezeigt) eingeführt, wo es zunächst in nicht-gekrackte schwere Kohlenwasserstoffe und Krackprodukte aufgetrennt wird. Die nicht-gekrackten schweren Kohlenwasserstoffe werden zurückgeführt und mit dem Ausgangsmaterial, schweren Kohlenwasserstoffen, vermischt
20 und nochmals einer Krackreaktion unterworfen. Der
Wasserstoff, Krackgase, gekracktes Leichtöl und dergleichen werden abgetrennt und in bekannter Weise durch Raffinationsstufen als Gasmischung gewonnen, welche als Hauptbestandteil Wasserstoff enthält und zusätzlich Methan, Ethan, Ethylen, C3-Fraktionen, C.-Fraktionen und Schwefelwasserstoff (H3S). Diese Gasmischung kann in hochreinen Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und Propan, Butan und andere leichte Kohlenwasserstoffgase durch geeignete Einrichtungen, z.B. durch Destillation, durch eine Aminabsorptionsmethode, durch eine "Pressure-Swing-Absorption"-Methode
(PSA-Methode, siehe beispielsweise CEP, Januar (1976) , S. 44-49) oder durch ein cryogenes Verfahren (siehe beispielsweise CEP, September (1969), S. 78-83) getrennt werden und können dann alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispielsweise kann man die Mischung zunächst von C~- und C.-Fraktionen durch Destillation oder Absorption freimachen, dann das H_S durch Aminabsorption entfernen und dann den Wasserstoff und die leichten Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Ethan, Ethylen, durch eine Druck-Swing-Absorptionsmethode oder durch ein cryogenes Verfahren auftrennen.
Das gekrackte Leichtöl wird in die Raffinationsstufe
15 eingeführt, wo es in eine Naphthafraktion, eine
Kerosinfraktion, eine Gasölfraktion etc., aufgetrennt wird und diese werden dann in einer Entschwefelungsstufe entschwefelt und ergeben dann die gewünschten Endprodukte.
Die Katalysatorteilchen, auf denen sich Koks abgesetzt hat, werden in der Abzugsleitung 9 abgezogen und der zweiten Stufe zugeführt. Die Verzögerungseinrichtung 6 kann im Reaktor 1 eine Temperaturdifferenz zwischen der oberen Zone und der unteren Zone des Fliessbettes 5, das durch die Verzögerungseinrichtung 6 aufgeteilt wird, erzeugen. Wird die obere Zone bei einer Temperatur von 500 bis 5600C und vorzugsweise 510 bis 54O0C gehalten, wie sie vorteilhaft zur Ausbildung von Leichtölen in hohen Ausbeuten ist, dann ist es möglich, eine höhere Temperatur von 600
bis 8000C und vorzugsweise von 650 bis 7500C in der unteren Zone zu erzielen, wie sie vorteilhaft ist für die Reaktion von Wasserdampf mit reduziertem Eisen.
Dies ist eine Wirkung der Verzögerung der Mischrate der Katalysatorteilchen zwischen der oberen und unteren Zone des Fliessbettes 5 mittels der Verzögerungseinrichtung 6. Das heisst mit anderen Worten, dass man durch Verminderung der Menge an Bewegung der Katalysatorteilchen, die in der oberen Zone vorliegen, in Richtung unterhalb der Verzögerungseinrichtung 6, die untere Zone des Fliessbettes 5 unterhalb der Verzögerungseinrichtung 6 weniger abgekühlt wird.
Als Ergebnis der Verzögerung der Bewegung der Katalysatorteilchen in der vertikalen Richtung wird das reduzierte Eisen in dem Katalysator zunächst mit Wasserdampf oxidiert und anschliessend findet das katalytische Kracken des Schweröls statt. Schwefelkomponenten in dem Schweröl reagieren direkt nur wenig mit dem reduzierten Eisen unter Bildung von Eisensulfid, weil das reduzierte Eisen in der unteren Zone oxidiert wird. Infolgedessen kann man die Ansammlung
25 von Eisensulfid in dem Katalysator vermindern.
Die Verzögerungseinrichtung 6 kann beispielsweise eine perforierte Platte, eine Anordnung von Röhren in Gitterform, ein Stahlrost oder eine Stahlplatte mit einer kleineren öffnungsfläche als der Querschnitt des Fliessbettes 5 von 10 bis 70 % sein. Der Bruchteil
der Öffnungsfläche wird in geeigneter Weise innerr halb des vorgenannten Bereiches zwischen 10 und 70 % ausgewählt, je nach den Eigenschaften und insbesondere dem Teilchendurchmesser der Fliessbett-Katalysator-5 teilchen und der Oberflächengasgeschwindigkeit . ■ . in dem Fliessbett.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Mischrate der Katalysatorteilchen pro Flächeneinheit der öffnungsflache der Verzögerungseinrichtung eine Funktion eines Verhältnisses der Minimumfluidisierungsgeschwindigkeit der Teilchen zu der Oberflächengasgeschwindigkeit ist und dass der bevorzugte Bruchteil der Öffnungsfläche der Verzögerungseinrichtung annähernd durch die folgende Gleichung
D
= 50 χ
errechnet werden kann, worin D der Durchschnittsdurchmesser' der Katalysatorteilchen (μΐη) , ü die Oberflächengasgeschwindigkeit (cm/sek) und £ der Bruchteil der Öffnungsfläche in der Verzögerungseinrichtung (%) sind. Haben beispielsweise die Katalysatorteilchen, die reduziertes Eisen enthalten, einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 130 μπι und beträgt die Oberflächengasgeschwindigkeit etwa 60 cm/sek, dann ist der Bruchteil der Öffnungsfläche vorzugsweise 25 bis 35 %. Haben die Katalysatorteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser, von etwa
560 μπι und das Fliessbett eine Oberflächengasge- ' schwindigkeit von etwa 60 cm/sek, dann beträgt der Bruchteil der Öffnungsoberfläche vorzugsweise 55 bis 65 %. Weiterhin wird ein Bruchteil der Öffnungsfläehe von 15 bis 25 % bei einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 60 um und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von etwa 40 cm/sek bevorzugt. Ein Bruchteil der Öffnungsfläche von weniger als 10 % ist unerwünscht, weil dadurch die Zirkulation der Katalysatorteilchen zwischen der ersten und zweiten Stufe zu stark inhibiert wird.
Die Höhe, in welcher die Verzögerungseinrichtung 6 vorgesehen ist, hängt von der Zeit ab, innerhalb
welcher die Umsetzung des reduzierten Eisens in den Katalysatorteilchen mit Wasserdampf in der unteren Zone des Fliessbettes 5 unterhalb der Verzögerungseinrichtung 6 durchgeführt wird. Wenn die Temperatur in der unteren Zone beispielsweise 6000C beträgt, dann kann die vorgenannte Höhe so sein, dass eine durchschnittliche Verweilzeit von wenigstens 5 Minuten für die obigen Katalysatorteilchen sichergestellt ist. Wenn die Temperatur oberhalb 6000C liegt, dann kann die gewünschte Verweilzeit kürzer
25 sein.
Die Mischrate der Katalysatorteilchen oberhalb und unterhalb der Verzögerungseinrichtung 6 kann verändert werden, indem man die Oberflächengasgeschwindigkeit an der Position., bei welcher die Verzögerungseinrichtung 6 vorgesehen ist, innerhalb eines Bereichs
verändert, bei dem der Betrieb der Krackreaktion .. stabil gehalten werden kann. Indem man die Temperaturdifferenz zwischen der oberen und der unteren Zone feststellt und die Menge des durch die Zuführleitung 2 zugeführten Wasserdampfs einstellt, kann man die Temperatur in der unteren Zone auf eine vorbestimmte obere Zonentemperatur einstellen.
Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele beschreiben die speziellen Wirkungen der Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1
Naturerz (Laterit), enthaltend 57,4 Gew.% Fe, 1,2 Gew.% Ni, 0,8 Gew.% MgO, 2,7 Gew.% SiO2 und 6,6 Gew.? Al3O3, wurde auf eine Durchschnittsteilchengrösse von 0,2 mm granuliert und 3 Stunden bei 1.1500C kal-
ziniert, unter Ausbildung eines Katalysators. Der Katalysator wurde mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 85O0C reduziert, wodurch man einen reduzierten Katalysator, enthaltend FeO in einer Menge von 36,5 Gew.%, 9,3 Gew.% bzw. 5,5 Gew.%, erhielt und zwar durch Veränderung der Reduktionszeit.
3 g des reduzierten Katalysators wurden in eine Kolonne mit einem Innendurchmesser von 12 mm eingefüllt und unter den in Tabelle 1 gezeigten Reaktions-30 bedingungen wurde das Verhältnis an festgehaltenem
Wasserstoffsulfid gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Katalysator FeO-Gehalt (Gew.%) 36,5 9,3 5,5 0 1 Atm
5100C
5 min
38,3 ml
1,4 VoI.%
23 cm/sek
0,73 Atm		 97,5 58,2 42,6 32,1
Reaktions
bedingungen		 Druck
Temperatur
Zeit
Menge an zugeführtem H-S
Konzentration an H„S
Oberflächengasgeschwindigkeit
Partialdruck von H~0
Ergebnisse H^S-Einfangverhältnis (VoI.%)
CD K) cn
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Anwesenheit von.. Wasserdampf und einer Verminderung der Menge an FeO in dem Katalysator die Menge der Schwefelverbindung, die durch den Katalysator eingefangen wird, abnimmt.
Vergleichsbeispiel 2
10 Unter Verwendung des gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators wurde Schweröl gekrackt und Wasserstoff hergestellt durch eine Wasserdampf-Eisen-Reaktion in der ersten Stufe. In der zweiten Stufe wurde der Katalysator durch Reduktion rege-
neriert und der Versuch wurde kontinuierlich durchgeführt, indem man den Katalysator zwischen der ersten und der zweiten Stufe im Kreislauf führte. Die angewandten Bedingungen waren die folgenden:
erste Stufe: Innendurchmesser 12,7 cm, Höhe 160 cm zweite Stufe: Innendurchmesser 15,1 cm, Höhe 180 cm
spezifisches Gewicht (15/4°): 1,0440 Schwefelgehalt (Gew.%): 5,62
Versuchsbedingungen
(erste Stufe)
Katalysatorfüllung: 13 kg
Menge des zugeführten Schweröls: 3 kg/h
Menge an zugeführtem Wasserdampf: 3,0 kg/h Temperatur: 5 4 0 ° C Druck: 1 kg/cm2
5 (zweite Stufe)
Katalysatorfüllung: 20 kg
Menge an zugeführter Luft: 3 Nm3/h Temperatur: 830°C
Druck: 1 kg/cm2
Menge des im Kreislauf gefahrenen Katalysators: 20 kg/h.
Wurde das obige Verfahren während einer längeren Zeit unter den obigen Bedingungen durchgeführt, dann betrug der Durchschnittsgehalt an FeO in dem Katalysator, der in die erste Stufe zurückgeführt wurde, am Ausgang der zweiten Stufe 19,2 Gew.%.
Dann wurde die Menge an Luft in der zweiten Stufe auf 4,5 Nm3/h erhöht und der Durchschnittsgehalt an FeO am Ausgang der zweiten Stufe wurde auf 3,0 Gew.% vermindert.
Die Verteilung der Schwefelkomponenten in dem Schweröl bei diesem Versuch wurde bestimmt und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle
FeO-Gehalt (Gew.%) 19,2 3,0
Schwefelkomponenten, die in
das Krackgas übergingen
(Gew.%)
Schwefelkomponenten, die in
das Kracköl übergingen (Gew.%)
Schwefelkomponenten, die
in den Katalysator und den
Koks übergingen (Gew.%)		 8,8
57,2
34,0		 14,8
57,1
28,1
15 Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, dass dann, wenn FeO in einer grossen Menge im Katalysator enthalten ist, das Verhältnis, in welchem von dem Katalysator die gasförmigen Schwefelverbindungen, die beim Kracken aus den Schwerölen gebildet wurden, fest-
gehalten werden, zunimmt.
Beispiel
Eine Vorrichtung der in Fig. 1 gezeigten Art mit den nachfolgenden Spezifikationen wurde verwendet:
Verzögerungseinrichtung 6: eine perforierte Platte mit einem Bruchteil der Öffnungsfläche von 30 % und einem Öffnungsdurchmesser von 45 mm;
Durchmesser der unteren Zone des Fliessbettes unter^ halb der Verzögerungseinrichtung 6: 44 0 mm;
Durchmesser des oberen konischen Teils des Fliessbettes mit den Zuführdüsen 8, 8' für Schweröl 23, 23': 800 mm;
Einsetzhöhe der Verzögerungseinrichtung 6 von der. Verteilerplatte 3: 3,5 m; 10
Einsetzhöhe der Zuführleitung 7 für die Katalysatorteilchen 22 der Verteilerplatte 3: 0,6 m.
Katalysatorteilchen 22 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 130 μπι von der zweiten Stufe wurden mit einer Temperatur von 83O0C und einer Rate von 11,5 t/h eingeführt. Wasserdampf 21 wurde von der Zuführleitung 2 eingeführt, so dass die Oberflächengasgeschwindigkeit an der Querschnittsfläche der Verzögerungseinrichtung 6 0,63 m/sek betrug. Weiterhin wurde Vakuum-Restöl (spezifisches Gewicht: 1,03) von den Düsen 8, 8' eingeführt und gekrackt durch Aufrechterhaltung der Temperatur in der oberen Zone des Fliessbettes oberhalb der Verzögerungseinrichtung 6 bei 5400C. Das Niveau der Fliessbettoberflache 10 wurde aufrecht erhalten, indem man die Katalysatorteilchen 24 durch die Abzugsleitung 9 abzog. Als Ergebnis stellte sich eine Temperatur in der unteren Zone des Fliessbettes unterhalb der Verzögerungseinrichtung 6 von 6850C ein, die um 140 bis 15O0C höher war als im Falle einer gleichmässigen Temperaturverteilung
in Abwesenheit der Verzögerungseinrichtung 6 (Vergleich) .
Die Versuchsergebenisse werden in Tabelle 3 gezeigt. 5
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass man die Menge des gebildeten Wasserstoffs erhöhen kann. Röntgenstrahlbeugungsanalyse des in der ersten Stufe in obigem Versuch abgezogenen Katalysators zeigt, dass in den Katalysatorteilchen im wesentlichen kein FeO
vorlag. Dies ist ein Zeichen dafür, dass die Oxidationsreaktion vollständig ablief.
Tabelle 3
Erfindung Vergleich )
Kracktemperatur (0C) 540 Γ 540
Temperatur in der Wasserstoffbildungs
zone (0C)		 685 830
Regenerationstemperatur (0C) 830 200
Menge des zugeführten Asphalts (BSD) 200 11,5
Menge des im Kreislauf geführten Ka
talysators (t/h)		 11 ,5 133
Menge des gebildeten Wasserstoffs
(Nm3/Kl Asphalt)		 180
ro
Katalysator: Lateritkatalysator (der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1)
durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 130 μΐη
Schüttdichte: 2,2 g/cm3
Da erfindungsgemäss die Temperaturzonen, die für das Kracken des Schweröls und für die Bildung des Wasserstoffs geeignet sind, im gleichen Fliessbettreaktor eingestellt werden können, erzielt man Leichtöl und Wasserstoff in hohen Ausbeuten.
Weiterhin kann man die Menge des auf dem Katalysator sich ansammelnden Eisensulfids vermindern und ebenso verringert sich auch die Menge des Katalysators, die zum Rösten des Eisensulfids erforderlich ist.

Claims (6)

  1. HOFFMANN · EITLE & PARTNER
    PATENT- UND RECHTSANWÄLTE ■ 3 4 0 O 0 2
    PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE - DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN
    DlPL-ING. K. FCICHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H -A. BRAUNS · DIPU-ING. K. GORG
    DIPL-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE
    41 004 o/wa
    RESEARCH ASSOCIATION FOR RESIDUAL 0IL PROCESSING, TOKYO / JAPAN
    Verfahren zum fluidisierten katalytischen Kracken von Schwerölen und zur Herstellung von Wasserstoff
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zum fluidisierten katalytischen Kracken von Schwerölen und zur Herstellung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet , dass man Wasserdampf und Schweröle mit fluidisierten Katalysatorteilchen, enthaltend reduziertes Eisen, bei hohen Temperaturen in Berührung bringt, wobei ein Fliessbett derart geformt wird, dass die Katalysatorteilchen vom Boden zugeführt und am Kopf des Fliessbettes abgezogen werden und das
    ARABELLASTRASSE 4 · D-8OOO MÜNCHEN 81 · TELEFON CO 89]) 911087 · TELEX 5-29619 CPATHE^ ■ TELEKOPIERER 91831
    Fliessbett mit Einrichtungen versehen ist, um die Mischrate der Katalysatorteilchen in der vertikalen Richtung zu verzögern und dadurch eine Temperaturdifferenz zwischen der Zone des Fliessbettes oberhalb und unterhalb der Einrichtungen erzeugt wird, und wobei die obere Zone zum Kracken des Schweröls und die untere Zone zur Herstellung von Wasserstoff verwendet wird.
    10
  2. 2. Verfahren gemä-ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Krackzone für das Schweröl bei 500 bis 5600C und die Temperatur in der Zone, in
    15 der Wasserstoff gebildet wird, bei 600 bis 8000C gehalten wird.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur
    20 in der Krackzone des Schweröls bei 510 bis 54O0C gehalt wird und die Temperatur in der Zone, in welcher der Wasserstoff gebildet wird, bei 650 bis 75O0C gehalten wird.
    25
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Verzögerungseinrichtung ein Gegenstand ist, der in das Fliessbett eingesetzt ist und der einen Bruchteil der Öffnungsfläche von etwa 10 bis 70 % aufweist.
  5. 5. Verfahren zum fluidisierten katalytischen Kracken
    von Schwerölen und zur Herstellung von Wasserstoff, bei dem man Wasserdampf und Schweröl mit fluidisierten Katalysatorteilchen, enthaltend reduziertes Eisen, bei hohen Temperaturen in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe ein Fliessbett derart ausgebildet wird, dass die Katalysatorteilchen vom Boden eingeführt und am Kopf des Fliessbettes abgezogen werden und das Fliess-
    10 bett mit einer Einrichtung versehen ist zum
    Verzögern der"Mischrate der Katalysatorteilchen in vertikaler Richtung, wodurch eine Temperaturdifferenz zwischen den Zonen des Fliessbettes oberhalb und unterhalb der Einrichtung erzeugt wird und wobei die obere Zone zum Kracken des Schweröls und die untere Zone zur Herstellung des Wasserstoffs verwendet wird, und dass man in einer zweiten Stufe die Katalysatorteilchen, die in der ersten Stufe abgezogen worden sind, regeneriert und den in der zweiten Stufe regenerierten Katalysator in die. erste Stufe zurückführt.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass man die zweite Stufe ausführt, indem man die Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von 750 bis 95O0C in Gegenwart von Sauerstoff in einer Menge, die nicht für eine vollständige Verbrennung des auf den Katalysatorteilchen in der ersten Stufe abgeschiedenen Kokses ausreicht, und eines Brennstoffs, wie er in der zweiten Stufe erforderlich
    wird, hält.
    Verfahren gexnäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass man in einer dritten Stufe die Katalysatorteilchen regeneriert, indem man das Eisensulfid in den Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1.0000C abröstet.
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JPS6084391A (ja) 1985-05-13
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