JPS5835638B2 - 重質油の熱分解及び還元鉄の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第一に還元鉄製造法に関し、より詳しくは重質
油の熱分解時に副生ずる炭素を還元材として鉄鉱石を還
元することにより還元鉄を製造する方法に関するもので
ある。

現在、製鉄法としては高炉−転炉法が広汎に利用されて
いることは周知の通りである。

この高炉転炉法はほぼ完成された技術とされているが問
題がないわけでない。

すなわち高炉−転炉法では鉄鉱石（酸化鉄）から酸素を
除去（還元）して鉄を製造するに際して、一旦高炉で過
剰の炭素の入った銑鉄を得、次いで転炉で過剰の炭素を
随伴する珪素、燐などとともに酸化除去して鋼を製造す
る方法を採るため、原理的に効率がわるい。

しかも高炉用コークス原料としての強粘結炭は世界的に
供給不足となりつつあるという問題もある。

これに対し鉄鉱石を固体状態で還元材と接触させ、一般
的に還元率８５％以上に還元して還元鉄を得、これに更
に電気炉により溶解、精錬して鋼を製造する方法が開発
されている。

この方法には上記の高炉−転炉法に比べて炭素や随伴す
る珪素、燐などのいわゆる過剰な還元−酸化という原理
上の無駄がないこと、高炉用コークス原料の強粘結炭を
必要としないなどの利点を有する。

また還元率７０〜９０％の還元ペレットを高炉用原料と
して使用し、燃料コークスの節約や生産性の向上に役立
せることも工業試験が実施されている。

これらの方法が世界的に普及しない理由は還元鉄の製造
に使用する還元材ならびに還元材原料すなわち石炭類、
褐炭、天然ガス、その他炭素、Ｈ２ならびにＣＯガス源
などの賦存地域が地球上において偏在しており、経済的
に有利になる地域が限られているためである。

還元鉄の製造法は、（イ）還元炉の型式によりロータリ
ーキルン法、シャフト炉法、固定層４法、流動層炉法に
分類され、また（口）還元材の種類により固体還元材法
とガス還元材法に分類される。

一般にロータリーキルン法は固体還元材法に用いられ、
残りの３方法はガス還元材法に用いられるものとされて
いる。

本発明は上述の還元鉄製造法において還元材として使用
する炭素を原料鉄鉱石の還元に都合のよい共存状態で供
給できる方法を提供することを一つの目的とするもので
ある。

第二に、石油資源の埋蔵量に限度があることから、石油
留分中の比較的重質な留分を軽質化して付加価値を高め
ろことも重要な課題である。

このような目的のためには古くから重質油を流動状態に
あるノリ力・アルミナ等の触媒粒子の存在下に接触熱分
解する流動接触分解法（ＦＣＣ法）が用いられている。

しかし、このＦＣＣ法には重質油の熱分解時に副生ずる
炭素（コークス）が触媒粒子に沈積して活性を低下する
ため、頻繁に触媒を再生する必要があり、また重質油と
はいっても通常ガス油のような留出油や限定された良質
な残渣油についてのみ適用可能であるという難点がある
。

上述した重質油の熱分解時における副生コークスを製品
として取出すフルードコーキング法も広く行われている
。

この方法では流動状態にある粉体コークスを熱および流
動媒体として重質油を熱分解するものであり、粉体コー
クスは触媒としてでな（、単に熱および流動媒体として
用いるため副生コークスが沈積しても失活の問題はない
。

したがって重質油の処理が容易である利点を有し、一般
にＦＣＣ法の原料油製造に用いられている。

副生じたコークスはりアクタ−から抜き出され、その一
部は燃焼してリアクターに循環する粉体コークスの加熱
に用いるとともに残部は製品として抜き出す。

このフルードコーキング法は重質油の処理法として対比
されるディレートコ−キング法に比べて完全な連続プロ
セスである。

分解生成物の収率が高い、などの利点を有するものの、
製品コークスが品質上、燃料用途以外の適性がないとい
う欠点がある。

本発明は、上述したＦＣＣ法ないしはフルードコーキン
グ法等の重質油の流動接触又は熱分解において副生ずる
炭素（コークス）の有効利用の可能な方法を提供するこ
とをも一つの目的とする。

本発明者らの研究により、上述した還元鉄製造方法なら
びに重質油の流動熱分解法の問題点が、重質油の流動熱
分解においてシリカ・アルミナ触媒粒子や粉体コークス
の代りに鉄鉱石粒子を用いることにより解決できること
が見出された。

すなわちより詳しくは、本発明の重質油の熱分解及び還
元鉄の製造法は、分解反応器中で流動状態にある鉄鉱石
粒子の存在下に重質油を熱分解して軽質油ならびに分解
ガスを得るとともに副生炭素を前記鉄鉱石粒子に付着さ
せ、かくして得られた炭素の付着した鉄鉱石粒子を分解
反応器から抜出し、還元炉に導入し８００〜１２００℃
に加熱して鉄鉱石を固体状態に維持しつつ還元すること
を特徴とするものである。

本発明により得られる利点は、上述の目的の達成を含め
て余りにも多いので、それをすべて挙げることは容易で
はないが、熱分解工程と還元工程に分けて主として次の
ような点が挙げられろ。

熱分解工程 重質油の熱分解工程をフルード・コーキング法と比較し
た場合、まず第１に挙げられるのは、熱分解により生成
する炭素がフルードコーキング法では燃料としてしか適
性のないのに対して本発明では、還元工程において鉄鉱
石に対する還元材として有効に利用されることがある。

またフルードコーキング法における粉体コークスは熱分
解反応に対して不活性であるのに対して本発明で用いる
鉄鉱石はその種類にもより、またＦＣＣ法におけるシリ
カ・アルミナ触媒工程ではないにしても触媒作用により
単なる熱分解よりも良質な留出油の生成が期待できる。

たとえば、鉄鉱石を石油留分の接触分解用触媒とした利
用例を開示する文献として、Ｅ、Ｉ 、 Ｋａｚａｋｏ
ｖ 、 Ｋｈｉｍ ｉ Ｔｅｋｈｎｏｌ 。

Ｓｍｏｌ ｔｅｒｍ Ｐｅｒｅｒａｂｏｔｋｉ Ｔｖｅ
ｒｄ 、 Ｔｏｐｉ ｉｖ 。

Ａｋａｄ 、 Ｎａｕｋ ＳＳ ５Ｒ１Ｉ ｎｓｔ Ｇ
ｏｒｙｕｃｈ 、 ５ｋｏｐ１９６５．８６〜９８
： Ｖ、Ｖ Ｐａｔｒｉｋｅｅｖ他、Ｚｂ 、Ｐｒ１ｋ
ｌ Ｋｈｉｍ、３８（１）１４８〜１５３等がある。

また本発明法による熱分解工程をＦＣＣ法と比較した場
合、ＦＣＣ法では原料油中の重金属や副生炭素による触
媒の劣化が問題となるのに対して、本発明法における鉄
鉱石粒子は連続的に抜き出されて還元工程の原料となる
ので活性維持のために反応器に循環する必要はない。

（但し必要に応じて熱源として利用するため循環するこ
とはできる）。

このように熱分解工程において炭素の副生の抑制が本質
的に必要ないので原料油としては、フルードコーキング
法に用いるような劣質な減圧蒸留残油も使用可能である
。

また熱分解工程において鉄鉱石粒子はフルードコーキン
グ法における粉体コークスあるいはＦＣＣ法における触
媒粒子と同様に生成する炭素を分解反応器から取り出し
反応器の閉塞を防ぐための媒体としての役割も担ってい
ることは云うまでもない。

還元工程 本発明による鉄鉱石の還元工程を、従来の還元鉄製造法
と比較した場合の最大の利点は、前の分解工程において
被還元物質である鉄鉱石と還元材炭素が還元反応に非常
に好都合な鉱石粒子単位で析出炭素と均一混合状態で堆
積されるため、還元工程に入る前に特別な混合や混線装
置が必要でないことである。

すなわち固体炭素による鉄鉱石の還元反応は、赤鉄鉱に
ついて一般に、見掛上 （１）の反応式で示されるが、実際には後述の（４）式
が活溌に反応する７５０℃以上の温度になると次の（２
）、（３）、（４）式の反応が同時に進行する今還元反
応の進行を考慮した場合、反応（２）、（３）式の起る
場所（鉄鉱石粒子中の未還元鉱石様と還元された鉄殻と
の境界面）と反応（４）式の起きる場所（炭素粒子表面
）とが接近しているほど、（２）、（３）式で発生する
ＣＯ２の（４）式のブードアール反応の生じる炭素粒子
表面への移動が容易なことが理解でき、（２）、（３）
、（４）式の綜合結果である還元反応速度が犬となる。

このように反応（２）、（３）式のおこる場所と反応（
４）式のおこる場所の接近している場合には特に生成還
元鉄粒子間の焼結が進行し、生成するＣＯ２の拡散速度
が還元反応を律速する、還元後期（例えば還元率８０％
以上）の還元速度の停滞が生じない利点が特徴的である
。

この点、本発明の分解工程においては、流動化の可能な
程度の微粒子状鉄鉱石表面に、重質油の熱分解により化
学的に微粒の炭素が沈積するものであるから、鉄鉱石粒
子の中心と炭素表面とが非常に近接した、すなわち還元
反応の進行には理想的な状態に、鉄鉱石と還元材のミク
ロ状態テ均一な原料複合体が得られる。

また鉄鉱石の金属鉄までの還元に必要な還元材料は一般
に１０〜１５％であるが、分解工程の効率を上げるため
、この量比が変る場合にも追加の還元材、または鉄鉱石
を添加、混合することにより容易に適正な量比にコント
ロールすることができる。

当然ながらも混合は容易である。

また通常、固体還元材として用いられる無煙炭、コーク
ス、瀝青炭などは通常５％以上の灰分を有するが、重質
油の熱分解による副生炭素は灰分が少なく、一般に還元
後、還元鉄と還元材の灰分との分離などの後処理が必要
であるが、本法では還元後の還元鉄からの灰分の分離を
行う必要が無い。

また灰分が少ないと還元鉄製造装置にロータリーキルン
を使う場合ファイヤライトの生成が基因となるキリルリ
ング生成がほとんど無視でき、操業が容易となる。

また流動層還元を実施する場合にもファイヤライト生成
によるアグロメレーションが生じ、流動層の形成が困難
になることも避けることができるなどの利点がある。

本発明の還元工程は還元材の種類からして固体法に分類
されるものといえる。

しかし通常の固体法と異なり被還元物質である鉄鉱石粒
子と還元材炭素がミクロ的にも均一混合状態で供給され
るため、還元炉としては通常使用されるロータリーキル
ン以外にも、適当な熱媒体を選べばシャフト炉、固定層
炉、流動層炉のいずれも用いることができる。

さらに本法で製造した還元鉄は適度に炭素が残留するた
め、溶融しやすい利点もある。

なお、石油を還元材として流動床還元炉中で鉄鉱石を還
元する方法も知られている（特公昭５２−３０３６１号
、昭５２−３０３６２号各公報；Ｇ、 Ｔｏｍａｓｉｃ
ｃｈｉｏ Ｐｒｏｃ、 Ｉｎｔ 、 Ｓｙｍｐ 、 ｏ
ｎＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ １Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ
Ｕｎｉｖ 、Ｐ ｒｅｓｓ１９６７）。

このように流動床還元炉中で鉄鉱石を還元する場合には
還元温度として少くとも６５０℃以上を必要とするうえ
、石油の大部分は還元剤として消費されるため、重質油
をガス化することはできても、軽質油を製品として得る
ことは期待できない。

さらに低温においては鉄鉱石の還元を充分におこなうこ
とができないのは、これらの文献に記載されている通り
である。

本発明は、流動床における重質油の分解とそれによって
得られたコークスによる鉄鉱石の還元を明確に区分し、
充分な軽質油を得るとともに還元鉄を得る二つの目的を
合理的に解決したところに特徴を有している。

このように本発明法によれば重質油と鉄鉱石を一貫して
大量に処理することができ、中間において付加価値の低
い副産物の生成を伴なわずに有用な軽質油留分ないし分
解ガスと還元鉄を高い効率で製造する利点がある。

しかも本発明法における熱分解工程と還元工程はこのよ
うな一貫性を有するにも拘わらず、それらの間での操作
面での独立性は比較的高い。

したがって各工程において主要原料である重質油ならび
鉄鉱石として幅広い性状のものを容易に処理でき、また
幅広い操作条件の使用も可能である。

以下、特定の実施例について図面を参照しつつより詳細
に説明する。

図面は、本発明法を実施するための装置の一例のフロー
チャートである。

熱分解工程 図面に従い、配管１からは、たとえばコンラドノン炭素
５〜４０重量％、比重０．９０〜１．１０の性状を有す
る減圧蒸留残油を導入し、予熱炉２により４００℃以下
に予熱したのち頂部にサイクロン３ａおよびスクラバー
６を設けた縦長円筒状の分解反応器３に導入する。

又、必要に応じて予熱炉２のかわりに原料油を５００℃
以下に加熱できる管式熱分解炉を用いることもできる。

一方鉄鉱石はスチームとともに反応器３の底部から配管
４を通じて導入するか配管４ａを通じて反応器中へ導入
される。

この場合、たとえば平均粒径１０〜２００ミクロンの赤
鉄鉱粒子を減圧残油と混合しスラリー状として反応器中
へ導入しても良い。

また鉄鉱石を流動させる目的で配管５を通じてスチーム
が０．０３〜１ ｍ ／ ｓｅｅの流速が得られるよう
に反応器中に導入される。

これら鉄鉱石粒子およびスチームは分解反応器３内に４
００〜６３０℃の流動床を形成するような量および温度
に制御されて導入される。

本発明において、６３０℃を超えて熱分解温度を上げて
、この段階で鉄鉱石を部分的に還元することも勿論可能
である。

しかしこのように熱分解温度を上昇させるのは一般に熱
的に不利であるので好ましくは上記温度範囲が採用され
る。

分解反応器３への熱源の供給のためには、たとえば配管
５からのスチームとして別途の熱源により加熱したスー
パーヒートスチームを用いる方法；別途の熱源により加
熱した鉄鉱石粒子を供給する方法、などがある。

反応器内の空塔速度は、一般に３０以下、反応器内圧力
は２ｋｇ／ｃｍ以下とする。

分解反応器３で反応によりたとえば減圧残油の約７０〜
９０％（以下特に断わらない限り重量％とする）が、軽
質化して分解生成物となり、サイクロン３ａで鉄鉱石な
らびに生成炭素粉を除去されたのち、スクラバー６、配
管７を通じて精留塔８を含む精製系に送られ、ここで分
解ガス、ガソリン、軽質ガス、重質ガス油等に分留され
る。

生成した重質ガス油の一部は配管９を通じて：分解反応
器３の上部スクラバー６に循環され、ここで鉄鉱石粒子
ならびに生成炭素、微粉末を捕促洗浄しまた分解生成油
に対し還流効果を与えたのち分解反応器３に戻される。

一方減圧残油のたとえば約１０〜３０％は副生炭素とな
り、鉄鉱石粒子に付着して、これとともに分解反応器３
の底部より配管１０を通じて抜き出される。

この際、配管５あるいは、それ以外の補助配管よりのス
チームにより随伴する油分をストリツピツングするなど
の操作が常法に従い適宜実施される。

なお原料油の予熱器２での予熱に際しては分解反応器３
からの分解油の一部を配管１１より戻して混合し、予熱
器２中でのコーキングによる閉塞を防止する等の手段が
必要に応じて実施される。

還元工程 前に重質油の熱分解工程においてたとえば減圧残油に対
する鉄鉱石粒子の供給量を増減することにより、鉄鉱石
粒子中の酸化鉄の還元のために必要な炭素が付着される
。

炭素を付着した鉄鉱石粒子を、ペレタイザーまたはブリ
ケット機１２により０．６〜５間径程度に造粒する。

この段階で必要なら無煙炭、コークス等の固体炭素を別
途粉砕した還元材や鉄鉱石を適量追加して配合を調整す
ることが可能である。

造粒した鉄鉱石−炭素の複合体をロータリーキルン１３
に投入し、燃焼ガスにより８００〜１２００℃に加熱す
ることにより還元鉄が得られる。

この還元鉄は鉄品位が約８５〜９５％程度である。

一方キルン１３からの廃ガスはダクト１４を経て熱回収
系に送られる。

上述したような態様により、大慶原油の減圧残油（比重
０．９２、残留炭素８．５重量％）２３７部を鉄分６６
重量％を含む鉄鉱石１３７重量部とともに熱分解に供し
また還元を実施することにより、ブタンより軽質な炭化
水素ガス２２重量部、分解ナフサ４０重量部、分解ガス
油１６２重量部が得られ、一方金属化率約９２％の還元
鉄１００重量部が得られる。

上記において本発明の還元鉄の製造法について代表的な
態様の一例について主として説明した。

しかしながら前述したように本発明法は各工程が比較的
独立性を有し、かつ操作ならびに原料に関してフレキシ
ビリティ−を有する。

そのため上記した以外にもたとえば以下のように種々の
改変が可能である。

分解工程 重質油としては前述した減圧残油のほかに溶剤膜れき抽
出残油、熱分解残油、接触分解残油、重質ガス油、減圧
ガス油、コーカーガス油などフルードコーキング法なら
びにＦＣＣ法で用いる原料油は任意に用いることができ
る。

また石炭、オイルサンド、買戻などから得られる油状物
質も同様に原料油として用いることができる。

鉄鉱石としては、上述した赤鉄鉱、磁鉄鉱あるいはこれ
らの混合物等の酸化鉄鉱石のほかに磁鉄鉱あるいは磁鉄
鉱なども同様に用いられる。

還元工程 前述したように本発明の還元工程は、ロータリーキルン
のほかに、シャフト炉、固定層炉、流動層炉のいずれを
用いることもできる。

そして流動層炉以外ではロータリーキルンを用いる場合
と同様に分解工程からの炭素を付着した鉄鉱石粒子を造
粒することが望ましいが、流動層炉を用いる場合には勿
論造粒化は不要である。

上述したように本発明は、重質油の熱分解に際し熱媒体
ないしは流動媒体として使用した副生炭素を付着した鉄
鉱石粒子を直接ないしは簡単な前処理を行うだけで還元
鉄製造の原料として用いることにより、付加価値の低い
中間生成物の副生を実質的に伴なわずに有用な軽質油留
分および分解ガスと還元鉄を高い効率で一貫して製造で
きることを最大の利点とするものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するための装置の一例のフローチャ
ートである。 １・・・・・・重質油供給配管、２・・・・・・予熱器
、３・・・・・・分解反応器、４・・・・・・鉄鉱石粒
子供給配管、５・・・・・・スチーム供給配管、６・・
・・・・スクラバー、８・・・・・・精留塔、１２・・
・・・・ペレタイザー １３・・・・・・還元炉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱分解反応器中で流動状態にある鉄鉱石粒子の存在
   下に重質油を熱分解して軽質油ならびに分解ガスを製造
   するとともに副生炭素を前記鉄鉱石粒子に付着させ、か
   くして得られた炭素の付着した鉄鉱石粒子を熱分解反応
   器から抜出し、還元炉に導入し８００〜１２００℃に加
   熱して鉄鉱石を固体状態に維持しつつ還元することを特
   徴とする、重質油の熱分解及び還元鉄の製造法。