DE1542180B - Katalysatoren für die Kohlenmonoxidkonvertierung - Google Patents

Description

auch hei diesen höheren Temperaturen gute günstig beeinflußt wird. Der Katalvsaior ist in der bleibende Konvertieniiig-jigenschafien. Vergleichslabelle mit C bezeichnet. Nach der gleichen Ihc ci-lmdungsgemäß verwendeten Kaialwttoren Arbeitsweise wurden die Katalysatoren G₁ Fl und I !., :,ncn auf verschiedene Weise hergestellt werden. hergestellt, wobei lediglich die Verhältnisse der Beispielsweise können das Kupfer und das Zink als 5 siandieile variiert wurden.
iLuii-.ixide oder kohlensaure Salze auf bereits in

I,- ;.r l'hase vorhandenes Eisenoxid, -hvdmxid oder Hersiellunasbeispiel 2
> ü-h.inat h/w. Lisenoxid-Chroniuxid aufgebracht

·.--,ίJen. worauf sich eine thermische Zersetzung zu 3.1 Teile eines feinteiligen Eisenoxid-Chromoxid-

.:..-, (ividen anschließt. So kann z.B. ein in fein- io Konvertierungskatalysators werden in 50 Teilen Wasser

·.,·.■:jilter Form vorliegender herkömmlicher Eisen- suspendiert. 4.0 Teile CuSO, · 5 H₂O und S.6 Teile

, ,■ l-i.'l.romoxid-Konvertierimgskatalwilor im llüssi- ZnSO, ■ 7 H₂O. gelöst in 35 Teilen Wasser, werden

ι Medium mit Kupfer-Zink-Verbindungen belegt zur Suspension gegeben. 5.0 Teile wasserfreie Soda

.■.!en. Dies kann durch Suspendierung des fein- werden in 35 Teilen Wasser gelöst, und unter kräfti-

;.· .-cn Fisenoxid-Chromoxid-Katalysators in Kupfer- 15 gern Rühren wird die obige Suspension in einem Guß

i'iak-Salzlösiingen erfolgen. Anschließend werdet, die zur Sodalösung gegeben. Nach beendeter Fällung

\:v.e;i Schwer.i.etalle durch einen Erhitzungsprozeß wird filtriert, und der Katalysator wird durch De-

8..Γ dem feinteiligen Eiseno.xid-Chromoxid-Kataly- kantieren und Waschen auf der Nutsche von löslichen

s ·ΐ-'Γ fixiert. Alternativ kaiin nach d'esem Herstellung*- Salzen befreit. Der Katalysator wird, wie im Her-

1 .--fahren die Fixierung der beiden Schwermetalle 20 Stellungsbeispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet. Der

'..,-.: dem eisenhaltigen Katalysator durch eine ehe- Katalysator ist in der Vergleichstabelle mit D be-

iiiir-che Umsetzung erfolgen, indem z. B. zu einer zeichnet.
j;_;ispension des feinteiligen eisenl.altigen Katalysators

i: Kupfer-Zink-Salzlösnng Alkalien oder lösliche Herstellungsbeispiel 3

C.itbonate zugesetzt werden, wobei die Alkalien 25

i: :ίLirlich nachträglich ausgewaschen werden müssen. 4.9 Teile FeSO, · 7 H₂O. 2.0 Teile CuSO₁ · 5 H₂O.

Die einzelnen Bestandteile des Katalysators brauchen 4.3 Teile ZnSO, · 7 H₂O und 0.3 Teile Na₂Cr₂O₇-

i-.Ci.-r nicht inhomogen zusammengesetzt zu sein. So 2 IiO werden in 30 Teilen Wasser gelöst. 4.7 Teile

! -"-linen die Katalysatoren am Ii auf Herstellung*- wasserfreie Soda werden in 20 Teilen Wasser gelöst.

v.egen erhalten werden, die zu Produkten mit homo- 3<= Die Sulfatlösung wird unter kräftigem Rühren inner-

«:ener Verteilung der Einzelbe;;ta-..dteile führen. Ein halb 30 Minuten zur Sodalösimg zugetropft. Nach

s- Icher Weg ist z. B. durch die gleichzeitige Fällung beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt.

i'.jr drei (bzw. wenn Chrom mitvervvendet wird vier) filtriert, und der Kuchen wird zur Entfernung von

Komponenten aus gemeinsamer Lösung mittels eines löslichen Salzen wiederholt in Wasser aufgesehlämmt

I allimgsrcagens gegeben. Die Füllung kann in Form 35 und dekantiert. Der Katalysator wird wie angegeben

der Hydroxide oder kohlensa.iren Salze erfolgen. getrocknet und calcinicrt. anschließend tablettiert.

An die Fällung schließt sich eine thermische Zer- Der Katalysator ist in der Vcrgleichstabelle mit E

NL'izuiig zu den Oxiden an. bezeichnet.

Auch können die Bestandteile in Form ihrer Oxide,

Hydroxide oder Salze (z. B. Acetate oder Carbonate) 40 Herstellungsbcispiel 4
durch einen kombinierten M !-eh- und Fleizprozeß

mit anschließender Calcinicni ig in ein Gemisch 100 Teile Zn (Cl L, — COO)₂ · 2 H₂O werden in

der Oxide übergeführt werden. 60 Teile H₂O gegeben und in einem heizbaren Mischer

Nachstehend sind einige Hc.Tstellimgsbeispicle für aufgeheizt, um das Acetat in Lösung /u bringen,

die erlindimgsgemäß verwendet!.· 1 Katalysatoren sowie 45 Zm Lösung werden 50 Teile lockeres Eiseivvxid und

ein Anvvcndungs- und Vcrgleicrsbeispiel zur Erläute- 20 Teile basisches Kupfercarbonat gegeben. Der zähe

rum: der Erfindung angegeber. Brei wird durch Verdampfen des Wassers und Zersetzen des Acetats nach und nach in eine feste, bröse-

I !erstelluiHv.bei:·piel 1 ''L^!c Masse verwandelt. Die Masse wird aus dem

50 Mischer entfernt und 2 Stunden bei 400 C calcinicrt.

1.65 Teile Zinkoxid. 0.Sl leile Kupferoxid und dann granuliert, mit l"„ Graphit versetzt und das

2.41 Teile Amnioniumbicarbon; t werden in 6.27 Tei- Granulat tablettiert.

len 25" ,,iger NIl₁-I.ösung gelost, um eine konzen- Dieses Beispiel soll zeigen, daß auch ohne Chrom-

tricrtc Ammoniumcarbonall >.ung zu ergeben. In zusatz ein aktiver Katalysator erhalten werden kann.

»ÜC--C Lösung werden 2.5 Teile LMiies feinteiligen lasen- 55 Der Katalysator ist in der Verglcichstabelle mit F

oxid-Chromoxid-Katalysators eingerührt und durch bezeichnet. Nach der gleichen Aibettsweise wurden

intensi· es Rühren in Suspension gehalten. die Katalysatoren J und K hergestellt, wobei lediglich

Durch Dampfcinlciten weiden die Ammonium- die Verhältnisse der Bestandteile variiert wurden,
verbindungen zersetzt und die beiden Metalle in Form

von Carbonaten bzw. basischen Carbonaten aus der ⁶» Anwendungs- und Vergleichsbeispicl
Lösung abgeschieden. Der Feststoff wird abfiltriert.

getrocknet und bei 400 C calcinicrt. Die Masse wird Die Versuche zur Bestimmung der Ticftemperatur-

graiiuliert. mit 1 "/„ Graphit u:rmcngl und zu 6-mm- aktivität wurden bei einer Reaktionstemperatur von

Tabletten tablettiert. Sollte der Eisenoxidkatalysator, 260 C, einer Raumgeschwindigkeit von 5000 Volum-

diir.-li ein bestimmtes Herstellungsverfahren bedingt. 65 teilen Trockengas je Volumteil Katalysator und Sull'atschwcfel enthalten, so muß dieser vor der Ver- Stunde, einem Dampf-Gas-Verhältnis von 1 : 1 und

werdung mit Wasser entfernt werden, dadurch Schwc- einem Druck von 1 ata durchgeführt. Das Trockenei die Aktivität des gewünschten Katalysators 1.111- gas bestand aus 25¹Yn CO und 75°/o H₂.

I 542

Die Aktivität der KaiaKsiitnren wird durch die erhaltene CO-KmnorMon

^u'«^c-9. .,no

"„CO ■ "„CO.,

bestimmt.

Die nachsieheiu'.c Tabelle zeigt die mit erlindungsjiemäß verwendeten Katalysatoren C bis K und mit Vergleiehskatalysaioren erhaltenen Ergebnisse. Es handelt sieh um folgende Vergleichskatalysatoren:

Katalysator A war ein bekannter Tiefteinperaturkatalysator mit 33 ",_n CuO und 66"/_(l ZnO (Rest Graphit).

Katalysator B war ein bekannter Hochtemperattirkatalysator mit ^ι)4^η'_η Fc₂O;, und 5'V₀ CrX)₃ (Rest Graphit).

Katalysator L: Einer verdünnten CuSO₄ · ZnSO₄-Lösung wurden Ammoniumchromat. und Ammoniumhydroxid zugesetzt. Der Niederschlag wurde gewaschen, calciniert und unter Zusatz von lⁿ/₀ Graphit zu Tabletten gepreßt. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator M: CuO. ZnO und Cr₂O₃ wurden zusammengesintert, das Sinterprodukt gemahlen und unter Zusatz von 1 ⁿ/₀ Graphit zu Tabletten gepreßt. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator N: Aus einer Lösung von CuSO,, und ZnSO., wurden durch Zusatz \on Amniur.iumhydroxid die Hydroxide ausgefällt. Der Niederschlag wurde sull'atfrei gewaschen und in Nl I0_:, aufgelöst, der CrO_:, zugesetzt war. Der Lösung wurde Ammomumhydroxid zugesetzt, his eine maximale Ausfällung erhalten wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen, getrocknet, calciniert und unter Zusatz von 1 "/'„ Graphit zu Tabletten gepreßt. Zusammensetzung ·,. Tabelle.

Katalysator O: Herstellung wie Katalysator L. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator P: Ein Gemisch aus Eisenoxid., Kupferoxid. Zinkoxid und Kaliumcarbonat wurde mit Wasser bedüst, gekörnt und 10 Stunden bei 120'C getrocknet. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator Q: Eine Lösung von Fe(NO_;))_;, und Cu(NO₃);, wurde mit einer Zn(CO₃).,-Suspension versetzt. Dem gerührten Gemisch wurde eine Na₂CO₃-Lösung zugesetzt, um die Carbonate auszufällen. Der Niederschlag wurde gewaschen and mit einer KNO₃-Lösung versetzt. Das Gemisch wurde getrocknet und calciniert. Zusammensetzung s. Tabelle.

Katalysator R: Herstellung wie Katalysator Q. Zusammensetzung s. Tabelle.

Die Summe der aktiven Bestandteile war wegen des Graphitzusatzes nicht immer 100°/₀.

Katalysator	CuO	Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	Fe-On	Cr2O,	■ andere Zusätze	Konvertierungsgrad (CO-Umwandlung)
	33	ZnO				1Vn
A		66	94	5		57,6
B	16,2	__	47,5	2,4	—	1 bis 2
C	18,6	32,8	42,9	2,3	—	71,3
D	13.0	35,2	58,9	3,0		60,3
E	14,1	24,7	48,5			52,0
F	30,0	36,5	9,5	0,5	—	62,8
G	23.0	60	30,5	1,5	—	59,0
H	7.0	45.0	75,0	4,0	—	74,1
I	26,0	14,0	20,2	1,0	—	46,5
J	5,0	53,0	84,0	4,2	—	70,0
K	16,8	10,0	—	48,0	—	49,8
L	49,5	34,2	—	14,8	—	40,5
M	25,2	34,7	—	48,0	—	8,0
N	25,2	25,9	—	48,0	—	58,0
O	16,2	25,9	73,2	—	Κ-,Ο = 5,7	48,0
P	5	4,9	20	—	KP = 5	2,5
Q	12.5	80	25	—	K2O = 12,5	6,0
R	50		7,4

Die Ergebnisse der Tabelle lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Die Tieftemperaturaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist zum Teil höher (Katalysatoren C, D, F. G, H. J, N) als die des reinen CuO-ZnO-Tieftemperaturkatalysators A, der bisher als bester Tieftemperaturkatalysator galt, auch wenn uie »Verdünnung« mit Fe₂O₃ relativ hoch ist (Katalysator C besteht fast zur Hälfte aus FejO_s> Auch bei höheren Fe₂O₃-Konzentrationen liegen die Konvertierungsgrade noch über der Linie, die man erhalten würde, man im Konzentrationsdiagramm (Cu ^L ZnO gepen Fe₂O₃) die Werte für die Katalysatoren A und B miteinander verbinden würde (vgl. Katalysatoren E, 1 und K); bei K wäre z. B. ein Konvertierungsgrad von nur etwa 10°/₀ zu erwarten.

Ί. Der Zusatz ν in Cr₂O₃ ohne Fe₂O₃ (Katalysatoren L bis O) bewirkt im allgemeinen eine Aktivitätserniedrigung gegenüber dem Katalysator A.

3. Der Zusatz von Alkali (Katalysatoren P, Q, R) führt, auch wenn CuO, ZnO und Fe₂O₃ im beanspruchten Bereich liegen, zu einem drastischen Aktivitätsabfall.

Die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigt sich auch gegenüber den herkömmlichen Eisenoxid-Chromoxid-Konvertierungskatalysatoren, die bei höheren Temperaturen ihre größte Wirksamkeit entfalten. Dies zeigt der folgende Aktivitätsvergleich.

Umsetzungstemperatur = 360³C, Raumgeschwindigkeit des Trockengases (Volumteile Gas je Volumteil Katalysator und Stunde) = 750, sonstige Bedingungen wie vorstehend angegeben.

CO-Konversion

Katalysator

i C

74,6°/o j 93,O°/_O 93,O°/o

93°/₀ Konversion entspricht 100 °/„ der Theorie Ein höherer Umsatz ist bei den genannten Bedingun gen durch die Lage des Gleichgewichts nicht meh ίο möglich.

109 51

'918

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus 1 his 30" „ CuO. 1 bis 60 % ZnO. 5 bis 98% Fe,O_:, und 0 bis 5" u Cr..O_:1. vorzugsweise bestehend aus 10 bis 20",, CuO." 20 bis 45% ZnO. 35 bis 70",, Fe₂O;, und 0 bis 5% Cr₂O_:i. die durch chemische Umsetzung der Ausgangskomponenten hergestellt worden sind, für die Kohlenmonoxidkonvertierung.

   Seit vielen Jahren wird Wasserstoff in der Technik katalytisch atis Kohlenmonoxid und Wasserdampf erzeugt.

   Das hierbei zugrunde liegende Konvertierungsgleichgewieht

   CO - HjO — CO., - H₂

   ist temperaturabhängig i.nd wird mit fallender Temperatur von links nach rechts, in Richtung des gevollten Wasserstoffs hin. verschoben.

   Die für die Reaktior benutzten herkömmlichen Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus Eisenoxid lind enthalten meist auch, kleinere Mengen an Chromoxid zur Aktivitätsstabilisierung. Sie werden allgemein bei 340 bis 460 C eingesetzt. Die untere Temperaiurgrcn/e ergibt sich aus der unzureichenden Aktivität der Katalysatoren bei noch tieferen Temperaturen.

   In neuerer Zeit werden auch kupfer- und zinkhaltige Katalysatoren für die Kohlenmonoxidkonverlierung \erwendct. Sie sind wesentlich aktiver als die herkömmlichen »Eiscnoxidkatalvsatoren« und ermöglichen die CO-Koinerticrungbei ausreichenden Raumgeschwindigkeiten schon bei ReaktionstemperaUiren Non 150 his 1!SO C aufwärts. Derartige Katalysatoren können auch durch Chromoxid stabilisiert sein (UdSSR-Patentschrift 123 523. Ref. im Chemischen yentralblati. 1963. 4571: L SA.-Patentanmeldung 24S 964. Ref. 642 047 in Derw. IkIg. Pat. Report. 1964. Nr. 23). Das Chromoxid bewirkt aber keine Akti\ itütssteigcrung.

   Für ti ic Kupfer-Zink-Katalysaloren ergeben sich, bedingt durch die hohen Rohstoffkoslen einerseits lind durch das zwangläulig auftretende hohe Schiittfewicht der tablettierten oder anders geformten chwermctallo\ide andererseits, hohe Herstellungskosten.

   Bekanntlich kann man Rnlistoffkosicn senken. Indem man Λοη betreffenden Substanzen hillige Streckmittel zufügt. Bei Katalysatoren haben diese Streckfiiiltel oft weitergehende Funktionen. Man spricht dann auch um Katalysatorträger!!. Der Träger bewirkt eine Verteilung der katalytisch wirksamen Bestandteile über eine größere Oberfläche und damit auch eine erhöhte Aktivität des Katalysators sowie eine Verzögerung der thermischen Alterung der aktiven Bestandteile. Weiterhin können Wechselwirkungen zwischen den aktiven Bestandteilen und dem Träger staufinden, deren Natur nicht genau bekannt ist.

   Fs wurden nach bekannten Verfahren Konvertierungskatalysatoren hergestellt, die neben Kupfer und Zink Trägersubstanzen enthalten. Fs zeigte sich. daß die kiilalvtischen Eigen .-haften durch Zusätze von SiO₁. in Form von Aerosil oder Kieselgur ferner von Tonerde. Erdalkalioxiden und -karbonaien. Titandioxid und Bleicherde entweder im Verhältnis der Zugabe verschlechtert oder sogar ganz unterdrückt wurden.

   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, d.ili Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren mit Eisenoxid als Streckmittel oder solche Katalysatoren, welche eine Kombination der herkömmlichen Eisenoxid-Katalysatoren und der neueren Kupferoxid-Zinkoxiri-Kaialysatoren darstellen, welche also die Komponenten dieser beiden Typen enthalten, hervorragende Konvertierungseigen.schaften zeigen. Man erhält Produkte, deren Konvcrtierungsaktivität nicht das arithmetische Mittel aus den Aktivitäten der beiden genannten Typen darstellt, sondern ebenso hoch und zum Teil sogar höher liegt als die von reinen Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren.

   Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung xon

   so Katalysatoren, bestehend aus 1 bis 30% CuO, 1 bis 60% ZnO. 5 bis 98% Fe₂O, und 0 bis 5% Cr.,O_;1. vorzugsweise bestehend aus 10 bis 20% CuO. 20 bis 45% ZnO. 35 bis 70% Fe₂O₃ "nd ⁿ bis 5% Cr₂O,. die durch chemische Umsetzung der Ausgangskomponenten hergestellt worden sind, für die Kolilenmonoxidkon vertierung.

   Aus der französischen Patentschrift 1074 045 (vgl. auch Chemisches Zentralblatt. 1959. 13984) sind Katalysatoren zur Synthese von olefinischen Kohlenwasserstoffen und organischen Sauerstoffverbindungen mit höherem Molekulargewicht bekannt, die Kupfer und Eisen im Verhältnis von 50: 5Π bis 95: 5 enthalten. Als Aktivatoren werden Alkalien. Erdalkalien. Zinkoxid. Chromoxid. Aluminiumoxid und Thoriumoxid genannt, wobei diese, bezogen auf das Eisen, in Anteilen von 0.5 bis 5% im Katalvsator vorhanden sein können. Hieraus errechnen sich, bezogen auf die oxydische Form, maximal 1.8% Zinkoxid. Weiterhin sind Alkalien bei der ,Xohlenmonoxidkonvertierung starke Katalysatorgifte. Schließlich sind die empfohlenen Träger, wie Kieselgur. Aluniini¹. .^xid und Bleicherden, für den vorliegenden Zweck unbrauchbar.

   Aus der britischen Patentschrift 969 394 sind vveiterhin Katalysatoren für Dehydrierungsreaktionen, insbesondere zur Dehydrierung von Athylbcnzol zu Styrol, bekannt, die als Hauptbestandteil Eisen, weiterhin Magnesitim oder Zink b/w. Magnesium und Zink, enthalten. Als weitere Komponente muß Alkali als Promoter vorhanden sein. Wahlweise können weitere Bestandteile, λ B. Kupfer, in kieineien Mengen vorhanden sein. Insbesondere wegen ihres Alkaligehaltes sind diese Katalysatoren als Konverticrungskatalysatoren nicht geeignet.

   Die crlinduiHjsgcmäß verwendeten Katalysatoren haben neben ihrer im Vergleich zu bekannten Kupfer-Zink-Tief tern per;.itur-Kon vertiert! ngskatalysatorenzum Teil höheren Aktivität den Vorteil, daß sie wirtschaftlicher herzustellen sind, da die billigeren Eisenverbindüngen verwendet werden können. Auch bei einem relativ hohen Eiscnoxidgehalt ist die Aktivität mit der von reinen Kupfer-Zink-Ticftemperaturkataly' saloren vergleichbar.

   Weiterhin verlieren die reinen Kupfer-Zink-Tieftciiiperaturkatalysatoren im Temperaturbereich von 340 bis 460 C. in dem die herkömmlichen Eisenoxidkatnlywlorcn eingesetzt werden, ihre Aktivität. Die erfmdiingsgcmäß verwendeten Katalysatoren zeigen