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"Verfahren zur herstellung von Acryl-oder Methacylsare." Die Erfindung
betrifft die herstellung von ungesättigten aliphatischen Sauren, insbesondere von
Acryl- und Methacrylsäure und stellt eine Verbesserung oder Abänderung der Erfindung
der Anmeldung D 35 828 (britische Patentschrift 903 034) dar.
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Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure
ist dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein oder Methacrolein oder eine Verbindung,
die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein oder Methacrolein ergibet, mit molekularem
Sauerstoff über einem Oxydationskatalysator in einer Dampfpahase umgesetzt wird,
wobei dar Katalysator (I) eine Mischung der Oxyde des Molybdäns und eines oder mehrerer
mehrwertiger Metalle außer Kobalt und/oder (II) eine Misohung aus Molybdän, Sauerstoff
und einem oder mehreren mehrwertigen Metallen außer Kobalt,
enthält
bzw. daraus besteht. Geeignete mehrwertige Metalle sind Vanadin, Eisen, Cer, Titan,
Nickel, Wolfram, Wismut, Zinn oder Antimon oder Mischungen derselben.
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Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die besondere Kombinationen
der obigen mehrwertigen Metalle enthalten, eine stärkere katalytische Wirkung auf
das Verfahren ausüben, ver allem dann, wenn sie einer besonderen Wärmebehandlung
unterworfen wurden.
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Das erflndungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure
ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein oder Methacrolein bei erhöhter Temperatur
in einer Gasphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator, der Antimon,
Molybdän, Vanadin und Eisen enthält, umgesetzt wird, wobei der Katalysator hergestellt
worden ist, indem eine primäre Zusammensetzung aus allen Metallen außer Molybdän
gebildet, diese in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur
von 700 bis 9000 a erwärmt, die Molybdänkomponente zugegeben und die entstandene
Zusammensetzung in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur
von 500 bis 9000C erwärmt wurde.
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Die Katalysatoren können entweder als Mischungen aus Metalloxyden
oder als sauerstoffhaltige Metallverbindungen angeßehen werden.
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Unter den Reaktionsbedingungen kann der Katalysator entweder eine
oder auch beide Worden enthalten. Ein solcher katalysator wird im folgenden oft
ola Oxgdkatalysatorn bezeichnet.
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Der Oxydkatalysator kann auch andere Zusatzmetalle enthalten.
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Solche Metallkomponenten können beispielsweise Zinn, Nickel, Kobalt,
Ohrom,Mangan oder Titan sein.
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Der Katalysator kann auf verschiedenen Wegen, beispielsweise durch
Fällung aus einer gemischten wässrigen Lösung der löslichen Metallsalze durch Zusatz
von z. B. Ammoniak oder aus den Oxyden, Carbonaten, Hydroxyden oder Oxydhydraten
durch geeigneten Zusatz und gegebenenfalls nachfolgender thermischer Zersetzung
von Verbindungen wie Carbonate, Hydroxyde oder Oxydhydrate, wobei die entsprechenden
Oxyde in situ entstehen, hergestellt werden.
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Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann Luft verwendet werden.
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Die Molybdänkomponenten kann der wärmebehandelten primären Zusammensetzung
in YOrm eines Oxyds oder einer durch Wärme zersetzbaren Verbindung, z. B. Ammoniummolybdat
oder Molybdänsäure (bzw. dem -anhydrid) zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt,
die Molybdänkomponente als wässrige Lösung einer löslichen Verbindung, z. B. Ammoniummolybdat,
der Zusammensetzung der anderen Kompanenten zuzugeben und anschließend die Mischung
zur Trockne einzudampfen.
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Die Verhältnisse der verschiedenen Komponenten des Oxydkatalysators
können in einem mäßigen Bereich schwanken. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise
Antimon, Vanadin, Molybdän und Eisen im atomaren Verhältnis von Antimon zu Vanadin
wie 2:1 bis 5:1, von Antimon zu Molybdän wie 1:1 bis 1:5 und von Antimon zu Eisen
wie 2:1 bis 16s1.
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Der Oxydkatalysator kann gegebenenfalls auf Trägern wie Tonerde, Bimsstein,
Siliziumoxyd ode titanoxid ("Titania") aufgebracht sein.
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Die Reaktion von Acrolein, Methacrolein, Propylen oder Isobutylen
mit molekularem Sauerstoff über den Oxydkatalysatoren kann in beliebiger Weise,
beispieleweise als Verfahren in einem festen Bett, wobei der Katalysator in Könchen-
oder Stückform verwendet wird, oder mit ein- oder mehrstufigem Wirbelbett oder Fließbett
durchgeführt werden.
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Der Anteil von Acrolein oder Methacrolein, Propylen oder Isobuten
in der Beschickung kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken und z.B. 1 bis
20 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Vol.-% der Beschiokung liegen.
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Der Sauerstoffanteil der Beschickung kann ebenfalls schwanken und
z.B. zwischen 1 und 20 Vol.-, vorzugsweise 2 bis 15 Vol.-, liegen. Der Sauerstoff
kann mit inerten Gasen verdünnt sein und beispielsweise als Luft zugeführt werden.
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Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Gases durchgeführt,
das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert ist, wie z.B. Stickstoff,
Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd und/oder Dampf, vorzugsweise Dampf undZoder
Stickstoff. Die Konzentration des Dampfes kann m einem großen Bereich und beispielsweise
zwischen 10 und 60 Vol.-% der Beschickung liegen.
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Die Reaktion findet bei erhöhter Temperatur, z. Bo zwischen 250 und
5500 c, vorzugsweise zwischen 300 und 5000 C statt.
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Sie kann auch unter Druck von beispielsweise 0,5 bis 5 atom.
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(absol.) durchgeführt werden.
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Die Kontaktzeit kann z. B. im Bereich von 0,5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise
von 1 bis 5 Sekunden, liegen.
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Die Acryl- oder Metharcylsäure kann durch beliebeige übliche Verfahren,
z. B. durch Kondensation oder Extraktion mit Wasser, aus dem Reaktionsprodukt erhalten
werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel 1 72,8 Gew.-Teile handelsübliches Antiomontrioxyd wurden
einer Lösung aus 101 Gew.-Teilen Eisennitratnonahydrat in 1000 Gew.-Teilen Wasser
bei 600 C suspendiert und die Mischung durch Zusatz von wässrigem Ammoniak neutralisiert
(pH = 7).
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Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff durch nochmalige Suspendierung
in 500 Gew.-Teilen Wasser 15 Minuten gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wunde
mit 250 Gew.-Teilen Wasser und 15,9 Gew.-Teilen handelsüblichem Vanadinpentoxyd
eine Stunde gemischt, filtriert und 16 Stunden bei 1100 C getrocknet. Das erhaltene
Produkt wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1 Gew.-% Graphit gemischt,
tablettiert und unter Luft in einem Muffelofen erwärmt. Die Ofentemparatur wurde
von 20000 stündlich um 220C bis 7500 G erhöht und 16 Stunden auf 75000 gehalten.
Die Tabletten wurden auf 0,5 mm und darunter zerkleinert und mit 50 Gew.-Teilen
Wasser und 61,8 Gew.-Teilen Ammoniummolybdat #(NH4)6Mo7024.4H2O# bei 600 a gemischt.
Die Aufschlämmung wurde über einem Dampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und
16 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Kuchen wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert,
mit 1 Gew.- Graphit gemischt, tablettiert und unter Luft in einem Muffelofen erwärmt.
Die Ofentemperatur wurde stündlich von 2000C um 220C bis 6000 a erhöht und 16 Stunden
auf 6000 gehalten.
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Eine gasförmige Mischung aus 7 Vol.-% Acrolein, 5 Vol.-% Sauerstoff,
58 Vol.-% Stickstoff und 30 Vol.-% Dampf wurde in einem Reaktionsgefäß bei einer
Temperatur von 3750 C über den Katalysator geleitet, die Kontaktzeit betrug 3 Sekunden.
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Von der ßesamtbeschickung an Acrolein wurden 63 % in Acrylsäure und
t3 % in Kohlenoxyde umgesetzt, während 17 910 unverändert zurückerhalten wurden.
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Beispiel 2 95 Gew.-Teile Zinnpulver wurden 20 Minuten lang einer gerührten
Lösung von 350 Gew.-Teilen handelüblichem Antimontrioxyd in einer Mischung aus 568
Gew.-Teilen Salpetersäure (70%) und 1600 Gew.-Teilen Wasser bei 95 bis 1000 a zugegeben.
Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, auf 400 C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen
wurde in einer Lösung von 161,6 Gew.-Teilen Eisennitratnonahydrat in 1800 Gew.-Teilen
Wasser bei 600C suspendiert und die Mischung durch Zusatz von wässrigem Ammoniak
neutralisiert (pH = 7). Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff durch nochmalige
Suspendierung in 2000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Das erhaltene
Produkt wurde mit 500 Gew.-Teilen Wasser und 72,8 Gew.-Teilen handelsüblichem Vanadinpentoxyd
eine Stunde gemischt, filtriert und 16 Stunden bei 1100 C getrocknet. Der Filterkuchen
wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1 Gew.-% Graphit gemischt, tablettiert
und unter Luft in einem Muffelofen erwärmt. Die Ofentemperatur wurde von 2000 C
stündlich um 2200 bis 750°G erhöht und 16 Stunden auf 7500C gehalten. Die Tabletten
wurden auf 0,5 mm und darunter zerkleinert und bei 6000 mit 450 Gew.-Teilen Wasser
und 141,3 Gew.-Teilen Ammoniummolybdat #(NH4)Mo7O24#4H2O# gemischt. Die Aufschlämmung
wurde über einem Dampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 1100
C getrocknet. Der Filterkuchen wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1
Gew.-% Graphit gemischt, tablettiert
und unter Luft in einem Muffelofen
erwärmt. Die Ofentemperatur wurde von 2000 C stündlich um 220 a bis 6000 C erhöht
und 16 Stunden auf 7500 a gehalten. Die Tabletten wurden auf 0,5 mm und darunter
zerkleinert und bei 600 C mit 450 Gew.-Teilen Wasser und 141,3 Gew.-Teilen Ammoniummolybdat
#(NH4)6MoO24#4H2O# gemischt. Die AufschlEmmung wurde über einem Dampfbad zu einer
dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei 1100 C getrocknet. Der Pilterkuchen
wurde auf 0,5 mm und darunter zerkleinert, mit 1 Gew.-% Graphit gemischt, tablettiert
und unter Luft in einem Muffelofen erwärmt. Die Ofentemperatur wurde von 2000C stündlich
um 220 a bis 6000 C erhöht und 16 Stunden auf 6000 C gehalten.
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Eine gasförmige Mischung auf 7 Vol.-% Acrolein, 5 Vol.-% Sauerstoff,
58 Vol.- Stickstoff und 30 Vol.-ç Dampf wurde in einem Reaktionsgefäß bei einer
Temperatur von 382°C über den Katalysator geleitet; die Kontaktzeit betrug 3 Sekunden.
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Von der Gesamtbeschickung an Acrolein wurden 59 % in Acrylsäure und
17 % in Kohlenoxyde umgesetzt, während 18 % unverändert zurückerhalten wurden.