DE2065585B2

DE2065585B2 - Verfahren zur herstellung eines vanadiumoxid und palladium enthaltenden katalysators und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2065585B2
Application number: DE19702065585
Authority: DE
Inventors: Luis Frank; Risch Alan Peter; Peekskill; Ernin Anthony Basil Chappaqua; Rabo JuIe Anton Armonk; Kavarnos Spiro James Ossining; N.Y. Elek (V.St.A.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 20 42 815 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1976-07-08
Also published as: BE755476A; NL7012802A; DE2042815A1; DE2065585A1; DE2042815B2; DE2042815C3; FR2059914A5; GB1329451A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Vanadiumoxid und Palladium enthaltenden Katalysators, +5 welche) sich durch eine besondere Aktivität und Stabilität auszeichnet und sich insbesondere für die Anwendung in Gasphasenoxidationen eignet, da er nur relativ selten regeneriert werden muß. Der erfindungsgemäß hergestellte Kitalysator zeigt eine besonders hohe Selektivität in bezug auf die Oxidation von Olefinen bis zur Stufe der Aldehyde und Ketone und unterscheidet sich dadurch vorteilhaft von bekannten Vanadiumoxid-Katalysatoren, welche direkt bis zur Stufe der Carbonsäure oder sogar der Kohlenoxide oxidieren.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des vorstehend beschriebenen Typs wird das Trägermaterial mittels des Imprägnierverfahrens dotiert, wobei in vielen Fällen auch die Anwendung von halogenhaltigen Metallverbindungen ausgeschlossen ist. Derartige Katalysatoren ermöglichen aber nicht die selektive Bildung von Aldehyden und Ketonen bei der Olefinoxidation, sondern sie eignen sich lediglich zur Herstellung von Carbonsäuren, wie Essigsäure.

Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, weisen die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren auch kpine ausreichende mechanische Festigkeit auf.

Das ert.nüungsucucJe Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumoxid und Palladium enthaltenden katawsators auf einem Al₂O₃-Träger, wobei eine Losung etner Vanadiumverbindung sowie einer Pallad.umverbindune auf das Trägermaterial aufgebracht und abschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder emes ?re en Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt wird .st demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbr.ngen ^Lösungen mittels des Sprühtrocknungsverfah^reGemäß^gteiner bevorzugten Ausführungsform wird

ein Katalysator hergestellt der

S 1 Ms 30 0 Gewichtsprozent Vanadiumox.d und

b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Palladium

enthält, die Prozentzahlen bezogen auf das Kataly-

sätorgesamteewicht und berechnet als Metall.

Sonders* günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn zusätzlich eine Lösung einer Verbindung von Platin, Ruthenium. Iridium oder Osmium auf den Trager aufgebracht wird, vorzugsweise in Mengen von 0.01 WS 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Metall.

Die beim Sprühtrocknungsverfahren angewandte Temperatur wird so eingestellt, daß nicht nur das Lösungsmittel abeetrennt sondern auch die Bildung Je Vanadiumoxidphase und die Bildung einer Vanadiumoxid-Edelmetall-Grenzfläche erreicht wird, die für die erforderliche Stabilität des Katalysators von ^!"Trägermaterial mit den aufgesprühten Bestandteil wird in einer freien Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, wie Luft, wärmebehandelt. Da eine starke Wechselwirkung zwischen dem Vanad.umox.d und den Edelmetallbestandteilen für die Stabilität des Katalysators und für technisch brauchbare Lebenszeiten von Bedeutung ist. können chemische Zusätze oder Edelmetall-Übergangsmetall-Verbindungen zusätzlich zu der Wärmebehandlung bei der Herste ung des Katalysators angewendet werden, um diese Wechselwirkung

ZurAkivierung des Katalsyators genügen Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500C und Erhitzungs-Sten von mindestens 3 h. In der Pram ist die Aktivierung bzw. Dotierung nach etwa lostund.gem Erhitzen auf 400"C vollständig. Niedrigere Aktivierungstemperaturen erfordern natürlich längere Erhitzungs-

Zu Herstellung des Katalysators können die verschiedensten Vanadiumverbindungen und Palladiumverbindungen verwendet werden. Für den ersten Bestandteil des Katalysators, d h. das Vanad'umoxri. können z. B. Ammoniumvanadat. Vanadylhalogen.de, wie Vanadylchlorid oder organische Vanadiumverbindungen, wie Vanadylacetonylacetonut verwendet werdei Es ist lediglich erforderlich, daß die eingesetzte Vanadiumverbindung während der Aktivierungsstufe in ein Oxid umgewandelt wird.

Der zweite wesentliche Bestandteil zur Herstellung des Katalysators ist eine Palladiumverbindung ζ. Β ein Palladiumhalogenid, wie Pallad.umchlond und Palladiumnitrat, oder eine organische Palladiumverbindunß wie Palladiumacetat oder Palladiumacetonylacctonat. Der zur Herstellung des Katalysators gege-

3 4

benenfalls verwendete dritte Bestandteil kann eine Ruthenium und Vanadinpentoxid und kein Palladium

Verbindung von Platin, Ruthenium, Iridium oder enthält, unter den gleichen Reaktionsbedingungen

Osmium sein. Beispiele hierfür sind die Halogenide, inaktiv. Bei gemeinsamer Verwendung der drei Be-

wie Rutheniumchlorid, Osmiumchlorid, Platinchlorid standteile wird eine unerwartete und hohe AWvitäts-

oder Iridiumchlorid, die entsprechenden Nitrate, oder 5 zunähme beobachtet.

organische Verbindungen dieser Metalle, wie die Ace- Außer Ruthenium ergeben die Metalle Platin,

täte und Acetonylacetonate. Iridium und Osmium ähnlich synergistische Wirkun-

Die bevorzugt verwendeten Palladiumverbindungen gen, wenn sie als dritter Bestandteil des Katalysators sind die Palladium-Übergangsmctalloxide, meist Salze, verwendet werden. Der dritte Bestandteil kann im in denen das Palladium, das Kation und das Über- io Katalysator in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 3 Gegangsmetall einen Teil des Anions bildet. Die vorge- wichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa nannten Palladiumsalze werden gewöhnlich entweder 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus M, bis Ο,-Säuren oder aus ihren Ammoniumsalzen des Katalysators und berechnet als Metall, vorliegen, durch Kationaustausch mit Palladium gebildet. M be- Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verdeutet ein Übergangsmetall, O ein Sauerstoffatom und 15 fahren.

λ- und r sind ganze Zahlen. Beispiele für diese Verbin- _R . ...

dungsklasse sind die Palladiumsalze von Vanadaten, eispie

Bromaten, Titanaten und Manganaten. Wenn man 3 1 einer Lösung von konzentrierter Salzsäure, die

diese Verbindungen allein auf x-Aluminiumoxid auf- 489 g NH₄VO₃ und 32 g PdCI₃ enthält, werden auf

bringt, /eigen sie gewöhnlich nur eine geringe Aktivi- 20 1806 g X-AI₂O₃ aufgesprüht und getrocknet (Sprüh-

tiit. Wenn man sie jedoch auf den Vanadiumpentoxid trocknungsverfahren). Sodanr; wird der Katalysator

enthaltenden Träger aufbringt und der Wärmebehand- 16 h im Luftstrom auf 400 C erhitzt. Der Katalysator

lung unterwirft, ergeben sie Katalysatoren mit aus- enthält 0,8 Gewichtsprozent Pd und 10 Gewichts-

ge/eichiieten Eigenschaften hinsichtlich Selektivität, prozent V.

Aktivität und Ausnutzung der Wirkung des Palladiums. 35 100 c des Katalysators werden in ein senkrecht ste-

Die mit dem Katalysator der Erfindung erzielbaren hendes Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Ein

überraschenden Ergebnisse sind darauf zurückzufüh- Gasgemisch aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im

ren. dall dieser eine spezielle Kombination von Metall- Molverhältnis 1 : 20: 9 wird durch das Katalysatorbett

verbindungen enthält und auf eine bestimmte Weise bei einem Druck von I at in einer Geschwindigkeit von

hergestellt worden ist. Es wurde nämlich festgestellt, 30 23 l/h und einer Verweilzeit von 11 see geleitet. Diese

daß die Vanadiumkomponente des Katalysators mit Reaktionsbedingungen werden nachstehend als Stan-

oder ohne einem inerten Träger selbst bei Temperaturen dardbedingungen bezeichnet. Die Temperatur des

von 200 C zur Direktoxydation von Äthylen inaktiv Katalysatorbetts wird bei 140'C gehalten. Die Reak-

ist. Oberhalb dieser Temperatur hat dieser Katalysator tionsgase werden gaschromatographisch und durch

nur eine niedrige Aktivität und geringe oder keine 35 Messung ihrer Absorptionsspektren analysiert und

Selektivität. Bei Verwendung von Propylen und Butenen isoliert. Der Umsatz von Äthylen beträgt 75% und

wird unterhalb 200°C eine geringe Aktivität beobach- die Ausbeute an Acetaldehyd 69";,. Als Nebenprodukte

tet, die jedoch wesentlich niedriger ist als bei den entstehen geringere Mengen Essigsäure und Kohlen-

palladiumhaltigen Vanadiumoxidkatalysatoren gemäß dioxid. Bei einer Reaktionstemperatur von 115 C

der Erfindung. Die Verwendung von Edelmetallverbin- 4° beträgt der Äthylenumsatz 19",,.

düngen in Abwesenheit eines Vanadiumoxids ergibt Der auf die vorstehend beschriebene Weise herge-

ebenfalls eine niedrigere Aktivität, und die Stabilität stellte Katalysator zeigt bei über l60stündigem Betrieb

der Katalysatoren zur Herstellung von Carbonylver- bei 140 C keine Änderung der Aktivität und Selek-

bindungen ist drastisch verringert. tivität.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der ge- 45 . . . , . . .

maß der Erfindung hergestellte Katalysator zwei we- Vergleicnsoeispiel I

sentliche Bestandteile enthalten muß. Der erste Be- Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten

standteil ist ein Vanadiumoxid, vorzugsweise Vana- Reagentien und Mengenverhältnisse, jedoch durch

diumpentoxid. Der zweite Bestandteil ist Palladium Aufbringen der aktiven Bestandteile auf den Träger

oder eine Palladiumverbindung. Vorzugsweise enthält 50 durch Imprägnieren und anschließendes langsames

der Katalysator außer diesen beiden Bestandteilen Absaugen des Lösungsmittels wird ein Katalysator

noch einen dritten Bestandteil, nämlich Platin, Ruthe- erhalten, der dem gemäß Beispiel 1 hergestellten

nium, Iridium oder Osmium oder eine Verbindung Katalysator etwas unterlegen ist. Die Katalysatorteil-

dieser Metalle. chen sind leichter zerreibbar, es entwickeln sich auf der

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ent- 55 Oberfläche des Katalysators Krusten, und im Betrieb

hält das Vanadiumoxid vorzugsweise in einer Menge tritt während der ersten Stunden ein geringer Verlust

von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent und den an aktiven Bestandteilen ein.

Palladiumbestandteil in einer Menge von etwa 0,01 bis Der Äthylenumsatz und die Acetaldehydausbeute etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- ist im allgemeinen 10 bis 15% niedriger als im Beigewicht des Katalysators und berechnet als Metalle. 6° spiel I unter ähnlichen Bedingungen.

Die Gegenwart eines weiteren Edelmetalls neben den „ . · 1 -,

Vanadium- und Palladiumbestandteilen im Katalysator e sp

hat eine deutliche Aktivitätserhöhung zur Folge. Bei 40 g des gemäß Beispiel I hergestellten Katalysators

Verwendung eines Katalysators, der nur 0,1 % Ruthe- werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreak-

nium enthält, was etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen ⁶5 tor aus Stahl eingefüllt. Bei einem Druck von 8 kg/cm²

auf das Gewicht des Palladiums, entspricht, hat bei der und einer Temperatur von 146°C wird durch den

Oxydation von Äthylen eine deutliche Aktivitätszu- Röhrenreaktor eine Beschickung aus Äthylen, Sauer-

iiahmc zur Folge. Dagegen ist ein Katalysator, der nur stoff. Stickstoff und Wasserdamüf im Molverhältnis

1: 3,5: 26,5 : 3,2 in einer Geschwindigkeit von 65 l/h hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 36% (33,5 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 68%. Bei llOstündigem Betrieb beträgt die Aktivitätsabnahme weniger als 15%. In anderen Versuchen wurde festgestellt, daß erheblich höhere Raumzeitausbeuten an Acetaldehyd durch geeignete Wahl der Temperatur, des Drucks und der Strömungsgeschwindigkeit erhalten werden konnten.

In einem anderen Versuch mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator und unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, wurde eine ähnliche Aktivitäts-abnahme festgestellt. Die Aktivität des Katalysators konnte aber durch nur 90minütige Behandlung mit Luft bei 400°C auf den ursprünglichen "Wert gebracht werden.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, jedoch werden die Bestandteile in Form von Palladiumdiacetat und Vanadiumacetylacetonat VO(acac)₂ verwendet. Eine Methanollösung von 111,4 g VO(acac)₂ und 4,1 g Pd(OAc)₂ werden durch Sprühtrocknung auf 180,6 g Ot-Al₂O₃ aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 h bei 400⁰C aktiviert. Die Aktivität u.id die Slektivität dieses Katalysators sind praktisch die gleichen wie bei einem Katalysator, der aus den entsprechenden Halogeniden hergestellt wurde. Unter den vorgenannten Bedingungen beträgt der Äthyltiiumsatz 76% und die Acetaldehydausbeute 66%.

Beispiel 4

Eine wäßrig-salpetersaure Lösung (pH etwa 1) von CrO₃ und Pd(NO₃)₂ im Molverhältnis 1 : 1 wird langsam zu 30%iger wäßriger Ammoniaklösung gegeben. Es bilden sich augenblicklich gelbe Kristalle, die etwa der Zusammensetzung von Pd(NH₃)₄CrO₄ entsprechen. Eine Probe von V₂O₅ auf Ot-Al₂O₃ wird durch Sprühtrocknung einer Lösung von 489 g NH₄VO₃ in 2500 ml Salzsäure auf 1806 g a-Al₂O₃ hergestellt. Die V₂O₅-Phase wird durch 16stündiges Calcinieren bei 400⁰C entwickelt. 264,2 g der erhaltenen Probe werden nach der Sprühtrocknungsmethode mit 600 ml einer wäßrigen Lösung behandelt, die 6,4 g der vorstehend beschriebenen Pd-Cr-Verbindung enthält. Danach wird der Katalysator 48 h an der Luft bei 400⁰C calciniert. 40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Durch den Reaktor wird bei 145^CC und einem Druck von 8 kg/cm² eine Beschickung aus Äthylen, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 22: 3 : 3 in einer Geschwindigkeit von 66 l/h hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 30% (26 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 82%.

Beispiel 5

Eine Lösung von 10,8 g Amtnoniummetavanadat, 86,8 g (WH₄)_eW₇O₂₁ ■ 6 H₂O und 5,16 g Pd(NO₃)₂ in 1500 ml heißem Wasser (die Lösung enthält geringe Mengen ungelöste Stoffe) wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 180,6 g α-Aluminiumoxid aufgebracht. Der Katalysator wird durch löstündiges Erhitzen auf 400⁰C an der Luft aktiviert.

40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Bei 146° C und einem Druck von 8 kg/cm² wird eine Beschickung aus Äthylen, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 24:2,7: 3,5 in einer Geschwindigkeit von 64 l/h hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 43% (40 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 61 %.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Ver-Wendung eines Reaktors mit Kreislaufführung und Rückmischung werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung einer Beschickung aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Mol verhältnis 1: 15:2, die in einer Geschwindigkeit von 60 l/h_ durch den Katalysator geleitet wurde, beträgt der Äthylenumsatz 30%. Die Acetaldehydausbeute ist in Folge Rückmischung des Produkts etwas niedriger.

Beispiel 6

Eine Lösung von 37 g Palladiumnitrat in 1 1 Wasser wird tropfenweise innerhalb 1 h zu einer gerührten Lösung von 50 g Ammoniummetavanadat in 41 Wasser gegeben. Gleichzeitig wird eine 1 molare Ammoniaklösung eingetropft, um den pH-Wert bei etwa 6 zu ao halten. Nach beendeter Zugabe läßt man das erhaltene orange gefärbte Produkt, das 17,7% Palladium und 30,7% Vanadium (Palladiumpolyvanadat) enthält, von dem gleichzeitig gebildeten hydratisierten Palladiumoxid absetzen. Das orange gefärbte Produkt wird 16 bis 18 h unter vermindertem Druck getrocknet. Das Röntgenbeugungsbild des Produkts ergab, daß es sich um Palladiumpolyvanadat handelt. Ausbeute 38 g.

Eine Lösung von 20 g Ammoniumchlorid in 500 ml Wasser wird zum Sieden erhitzt und mit 4 g des erhaltenen Palladiumpolyvanadats versetzt. Sodann wird das Gemisch nach der Sprühtrocknungsmethode auf 200 g a-Aluminiumoxid aufgebracht, das 17 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid enthält. Ein Anteil des erhaltenen Katalysators wird 66 h an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Er enthält 0,4 Gewichtsprozent Palladium.

Eine 40 g Probe des erhaltenen Katalysators wird in einen mit Glas ausgekleideten Röhrenreaktor aus Stahl eingefüllt. Bei einer Temperatur von 146°C und einem 40 Druck von 8 kg/cm² wird eine Beschickung aus Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 2,3: 16,5 : 1,75 durch den Katalysator in einer Geschwindigkeit von 64 l/h hindurchgeleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 20% (27 mMol/h) und die 45 Acetaldehydausbeute 80%. Nach 124stündigem kontinuierlichem Betrieb ist die Aktivität um etwa 10% abgesunken, die Selektivität ist jedoch praktisch die

gleiche.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wird ein

50 Katalysator hergestellt, jedoch wird das V₂O₅ enthaltende a-Aluminiumoxid mit dem Palladiumpolyvanadat getränkt. Der fertige Katalysator enthält 0,1 Gewichtsprozent Palladium. In Gegenwart dieses Katalysators wird eine Beschickung aus Äthylen,

55 Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf im Molverhältnis 1:3: 27 : 3,5 im vorstehend beschriebenen Reaktor zur Umsetzung gebracht. Der Äthylenumsatz beträgt 26,5% (25 mMol/h) und die Acetaldehydausbeute 79%.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, an Stelle von Palladiumchlorid wird jedoch Rutheniumchlorid verwendet. Das Atomverhältnis von ⁶5 Ruthenium zu Vanadium ist das gleiche wie das Atomverhältni; von Palladium zu Vanadium in Beispiel 1. Der Katalysator ist unter Standardbedingungen inaktiv. Der Äthylenumsatz beträgt weniger als 1 %.

Ein anderer Katalysator wird durch Aufbringen von Ruthcniumchlorid auf einen V₂O₅ auf a-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator hergestellt und 16 h bei 400⁰C calciniert. Dieser Katalysator ist ebenfalls unter den Standardbedingungen inaktiv.

Beispiel 7

Zum Nachweis der Wirksamkeit der Gegenwart eines weiteren Edelmetalls als dritter Bestandteil wird ein Katalysator gemäß Beispiel I hergestellt, dem jedoch noch RuCl₃ zugesetzt wird. Nach dem Aufbringen des PdCI₂ und NH₄VO₃ wird eine salzsaure Lösung von RuCI₃ aufgebracht. Anschließend wird der Katalysator 16 h an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Der Katalysator enthält 0,8% Pd, 0,1 Ru und 9,8 /U V. Mit der in Beispiel I verwendeten Beschickung, jedoch bei einer Temperatur von !35⁰C und einer Verweilzeit von Il see, beträgt der Äthylenumsatz 88% und die Acetaldehydausbeute 57%. Bei 125°C beträgt der Äthylenumsatz 47% und die Acetaldehydausbeute 72%. Bei 11 TC beträgt der Äthylenumsatz 35% und die Acetaldehydausbeute 90%.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 7 wird ein Katalysator hergestellt, der aktiviert 0,8% Pd, 0,46% Ru und 10% V enthält. 3ei 113⁰C beträgt der Äthylenumsatz 60% und die Acetaldehydausbeute 87%. Bei 70stündigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 7 wird ein Katalysator hergestellt, der 0,8% Ru enthält. Bei HTC beträgt mit der in Beispiel 1 verwendeten Beschickung der Äthyienumsatz 50% und die Acetaldehydausbeute 86%. Bei einwöchigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.

Beispiel 10

Eine salzsäure Lösung von IrCI₃, PdCl₂ und NH₄VO₃ wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf a-Aiuminiumoxid aufgebracht. Sodann wird der Katalysator 16 h an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Das Atomverhältnis von Pd, Ir und V im Katalysator beträgt 1 : I : 25. Der Katalysator ist unter Standardbedingungen und bei 115° C mit der Standardbeschickung sehr aktiv. Der Äthylenumsatz beträgt 70% und die Acetaldehydausbeute 70%. Bei 48stündigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität oder Selektivität.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 7 wird ein Katalysator hergestellt, an Stelle von Ruthenium wird jedoch Platin verwendet. Der Katalysator wird 16 h an der Luft auf 400⁰C erhitzt Das Atomverhältnis von Pd zu Pt beträgt 1:1. Unter den in Beispiel 1 geschilderten Beschickungsbedingungen beträgt bei 120⁰C der Äthylenumsatz 80% und die Acetaldehydausbeute 80%. Bei über lOOstündigem Betrieb bei 120" C zeigt der Katalysator keine Aktivitätseinbuße.

Beispiel 12

Gemäß Vergleichsbeispiel 2 wird ein Katalysator hergestellt und aktiviert. Sodann wird er mit einer salzsauren Lösung von PdCI₂ nach der Sprühtrocknungsmethode beschickt und erneut durch Erhitzen auf 400⁰C an der Luft aktiviert. Der fertige Katalysator enthält 0,8 Gewichtsprozent Pd, 0,9 Gewichtsprozent Ru und 8 Gewichtsprozent V.

Bei 130⁰C, einer Slandardbeschickung und einer Verweilzeit von 11 see beträgt der Äthylenumsatz 85% und die Acetaldehydausbeute 55%. Bei I15°C beträgt der Äthylenumsatz 60% und die Acetaldehydausbeute 83%. Nach 200stündigcm Betrieb ist die Aktivität und Selektivität des Katalysators unverändert.

Beispiel 13

Mit dem in Beispiel I beschriebenen Katalysator und unter praktisch den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel wird Propylen zur Umsetzung gebracht. Die Arbeitstemperatur beträgt jedoch 165°C und die Verweilzeit 6 see. Die Beschickung besteht aus 1,4 l/h Propylen, 28 l/h Luft und 10 l/h Wasserdampf. Der Propylenumsatz beträgt 43%, die Acetonausbeute 76%. Bei über 40stündigem Betrieb zeigt der Katalysator keine Änderung in seinem Verhalten.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator, der 2 Gewichtsprozent Pd enthält, einer Arbeitstemperatur von 150⁰C und einer Verweilzeit von 9 see werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Der Propylenumsatz beträgt 45% und die Acetonausbeute 70%.

Beispiel 14

Der gemäß Beispiel 10 hergestellte Katalysator wird in ein Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Bei 160⁰C und 1 at wird eine Beschickung aus Buten-1, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1:20:17 in einer Geschwindigkeit von 27,5 l/h durch den Katalysator geleitet. Der Butenumsatz beträgt etwa 18%, die Ausbeute an Methyläthylketon 55%. Die wesentlichen Nebenprodukte sind Essigsäure und geringe Mengen Acetaldehyd. Ähnliche Ergebnisse werden mit Buten-2 erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 23 der deutschen Patentschrift 10 49 845 wird ein Katalysator hergestellt und untei den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wird keiner Wärmebehandlung unterworfen. Der Katalysator enthält 0,7% Pd, 1,7% Cu, 0,4% Fi und 0,5% V auf a-Aluminiumoxid. Unter den Bedingungen von Beispiel 1 beträgt der anfängliche Äthylenumsatz 69% und die Acetaädehydausbeute 87%. Innerhalb 23 h ist jedoch der Äthylenumsatz auf 36% abgesunken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Vanadiumoxid und Palladium enthaltenden Katalysators auf einem AI₂O₃-TrUgCr, wobei eine Lösung einer Vanadiumverbindung sowie einer Palladiumverbindung auf das Trägermaterial aufgebracht und abschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Lösungen mittels des Sprühtrocknungsverfahrens erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator herstellt, der »5

a) 1 bis 30 Gewichtsprozent Vanadiumoxid und

b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Palladium enthält, die Prozentzahlen bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht und berechnet als Metall.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Lösung einer Verbindung von Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium auf den Träger aufgebracht wird, vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des K atalysators und berechnet als Metall.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mindestens 3 h auf Temperaturen von etwa 200 bis 500 C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ammoniumvanadat, Palladiumchlorid und zusätzlich Rutheniumchlorid enthaltende Lösung verwendet.

6. ^verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen bis zur Stufe der Aldehyde und Ketone.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß besonders stabile und gleichzeitig selektiv wirkindeTatalysatoren erhalten werfen wenn man d,e Do'erung des Trägermaterials mittels Sprühtrocknung