PL72622B1 - - Google Patents

Description

Sposób katalitycznego utleniania weglowodorów nienasyconych do jednokarboksylowych kwasów «-P-nienasyconych Przedmiotem wynalazku jest isposób katalitycz¬ nego utleniania weglowodorów nienasyconych do jednokarboksylowych kwasów a- iP-nienasyconych.Waznym praktycznymi zastosowaniem tego wyna¬ lazku jest otrzymywanie jednokarboksylowych kwa¬ sów a- P-nienasyconych z propylenu luft) izobuty- lenu.Wiekszosc sposobów (stosowanych do otrzymywa¬ nia jednokarboksylowych kwasów nienasyconych t odpowiednich weglowodorów olefinowych polega na prowadzeniu procesu w idwóch etapach. W pierw¬ szym etapie otrzymuje sie z weglowodoru nienasy¬ conego, w obecnosci odpowiedniego katalizatora, al¬ dehyd nienasycony, po ,czyni w drugim etapie, w obeicnosci innego katalizatora, przeprowadza sie re¬ akcje przemiany tego aldehydu do odpowiedniego kwasu.Znane sa katalizatory oparte na kwasie fosforo- molibdenowym, w obecnosci których mozliwe jest przeprowadzenie reakcji utleniania nienasyconego weglowodoru do odpowiedniego jednokarboksylowe- go kw&su nienasyconego w reakcji jednoetapowej.Wydajnosci tego procesu utleniania sa bardzo ma¬ le i zazwyczaj nie przekraczaja 15%, a ponadto, jesli proces utleniania jest przedluzany, to jest jesli prze¬ dluza sie czas kontaktu reagentów z katalizatorem, otrzymuje sie znaczne ilosci produktów spalania lub rozklaldu, takich jak CO, 002 itd.Katalizatory oparte na kwasie fosioromolibdeno- wym, w polaczeniu z tlenkami innych metali, takich 10 15 25 30 jak arsen, lit, antymon i tellur, stosowane w sposo- bach wedlug [francuskich opisów patentowych nr nr 1320461, 1342962, 1433572, pozwalaja otrzymac kwa¬ sy jednokarboksylowe ze znaczna wydajnoscia, rze¬ du 20^35%, jednak katalizatory te sa na ogól nie¬ trwale w temperaturze okolo 450°C, w której sa stosowane i ulegaja latwo rozkladowi.Nalezy równiez przypuszczac, ze w powyzszych warunkach temperatury anion fosforomoiibdenowy rozklada sie na mieszanine tlenków; co potwierdza analiza katalizatora metoda ugiecia promieni rent¬ genowskich, ujawniajace linie, które odpowiadaja tlenkowi molibdenu. Znany jest z opisu patentowego nr 56 729 sposób utleniania olefin do odpowiedniego aldehydu w obecnosci katalizatora bedacego fosfo- romoliibdenianem telluru zawierajacym dodatkowo wanad. W katalizatorze tym stosunek molowy MoOs do Te03 powinien wynosic co najmniej 0,8. W re¬ akcji tej przy zastosowaniu katalizatora o wyzej wskazanym stosunku molowym Mo03 do Te03 se¬ lektywnosc katalizatora w kierunku wytwarzania akroleiny wynosi co najmniej 82,5% i moze osiagnac nawet 95,6%. I tak reakcja utleniania weglowodorów weldlug wyzej podanego opisu patentowego do al¬ dehydu w obecnosci katalizatora o skladzie 1,14 P2O5124 M0O3 • 22 Te03• I,7i2 V2Os przebiega z selektywnoscia 91%.Stwierdzono, ze przy uzyciu katalizatorów stano- wiacych fosiforomolibdeniany telluru, korzystnie za¬ wierajace wanad, mozna w zaleznosci od proporcji 7262272622 3 poszczególnych skladników katalizatora obnizyc se¬ lektywnosc katalizatora w kierunku tworzenia al¬ dehydu, a podwyzszyc jego selektywnosc w kierun¬ ku tworzenia kwasów nienasyconych. Równiez dos¬ konale wyniki selektywnosci w tym kierunku osia¬ gnieto z fosforowanadomólitadenianami amonowymi i antymonowymi po uprzednim ich skaleynowaniu.Stwierdzono przy tym, ze katalizator powinien wy¬ stepowac w postaci heteropolianionów, co ma istot¬ ne znaczenie w przebiegu reakcji w kierunku two¬ rzenia sie kwasu, przy czym w wyzej wymienionych katalizatorach stosunek mollowy M0O3 do TeOs po¬ winien wynosic ponizej 0,80 a w przypadku wyste¬ powania w katalizatorze Sb203, stosunek molowy M0O3 do Sb203 powinien wynosic ponizej 0,83, nato¬ miast w katalizatorze otrzymanym z fosfiorowanada- moliibdenianu amonowego grupa amonowa nie wy¬ stepuje ze wzgledu na jej lotnosc w warunkach ob¬ róbki cieplnej katalizatora to jest podczas kalcyno- wania w procesie jego wytwarzania.Sposób wedlug wynalazku katalitycznego utlenia¬ nia weglowodorów nienasyconych do jednokarbo- ksylowych kwasów a- (3-nienasyconych, za pomoca tlenu w obecnosci katalizatora fosforomolibdenowe- go polega na tym, ze w procesie stosuje sie osadzo¬ ny na nosniku, korzystnie na krzemionce, kataliza¬ tor, którego aktywny skladnik stanowia heteropolia- niony fosforowanadomolibdenianowe, otrzymane przez kalcynowamie fosforowanadomolibdenianu amonowego, antymonowego i/lub tellunowego* za¬ wierajace ponizej 0,83 mola MoOs na 1 mol Sb2Oa i/lub ponizelj 0,8 mola MoC3 na 1 mol TeOa.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku, poza duza selektywnoscia utleniania weglo¬ wodorów nienasyconych ido jednokarboksylowych kwasów nienasyconych wykazuje wieksza trwalosc mechaniczna i dluzsza zywotnosc w warunkach pra¬ cy w podwyzszonej temperaturze. Ponadto katali¬ zator ten umozliwia przebieg reakcji z dobra wy¬ dajnoscia przemiany na kwas nienasycony przy znacznie skróconym czasie kontaktu weglowodorów nienasyconych z katalizatorem i bardzo malej ilosci tworzenia sie aldehydu jako produktu ubocznego* a nawet w przypadku niezbyt duzego przedluzenia czasu kontaktu weglowodorów z katalizatorem za¬ wartosc produktów spalania lub rozkladu pozostaje bardzo mala.Dodatkowa zaleta katalizatora stosowanego w spo¬ sobie wedlug wynalazku jest mozliwosc prowadze¬ nia procesu utleniania w temperaturach nizszych w porównaniu do temperatur stosowanych w zna¬ nych procesach.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku nie rozklada sie w podwyzszonej temperatu¬ rze w warunkach reakcji na tlenki molibdenu i wa¬ nadu, w zwiazku z czym ma zupelnie rózne wlasci¬ wosci niz masa katalityczna otrzymana z mieszaniny tlenków lub fosforomolibdenianu i tlenku wanadu.Korzystnymi zwiazkami dla wytworzenia odpo¬ wiednich heteropolianionów fosfOjrowanadomolLbde- nu sa fosiforowanodOimolibdenLany zawierajace ka¬ tiony takie jak H+, NH + , Sb*+, Te*+, Te8+.Szczególnie korzystny jest uklad kataHtyczny w postaci fbstforowanadomotibdenianu telluru lub fos- forowanadomolibdenianu antymonu. 10 15 25 35 40 45 50 55 60 65 Proces utleniania najkorzystniej prowadzi sie w temperaturze 350-^500°C.W sposobie wedlug wynalazku czas kontaktu rea¬ gentów nad ukladem katalitycznym wynosi 0,5— -^15 sekund. Jest oczywiste, ze czas kontaktu zalezy od temperatury w jakiej prowadzony jest proces.Szczególnie korzystnie jest gdy czas kontaktu re¬ agentów w fazie gazowej z ukladem katalitycznym zawierajacym fosforowanadomolibdenian telluru wynosi 6—12 sekund przy temperaturze reakcji 380^400aC lub 0,9^1,5 sekundy przy ukladzie kata¬ litycznym z fosforowanadomolilbdenianu antymonu, w temperaturze procesu 430—450°C.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku jest korzystnie osadzony na krzemionce, jed¬ nak jest oczywiste, ze inne nosniki, tajcie jak glinki, ziemia okrzemkowa, kaolin, tlenek glinu, glinokrze- miany, pumeks, i inne, moga byc równiez stosowane.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku mozna otrzymac np. przez dodatek do zolu krzemionkowego zawierajacego 5—10% Si02 fosforo- waniadomolibdenianu amonu, "wysuszenie otrzyma¬ nego produktu w temperaturize 120°C w ciagu 24 go¬ dzin po czym ogrzewanie w temperaturze 450°C pod¬ czas dalszych 24 godzin i sprasowanie otrzymanego proszku z dodatkiem 5% celulozy w postaci proszku.Proces wedlug wynalazku ilustruja przyklady nie- ograniczajace jego zakresu. Przyklady te maja na celu wykazanie wzrostu selektywnosci katalizatora w kierunku tworzenia sie jednokarboksylowych kwasów a- P-nienasyconych w wyniku utleniania weglowodorów nienasyconych nad katalizatorem za¬ wierajacym fosfor, molibden i wanad w postaci he¬ teropolianionów, fosforowanadomoliilbdenianowyich, w porównaniu ze znanymi katalizatorami, zwlaszcza na bazie anionu fosforomoliibdenowego.Przyklad I. Proces utleniania prowadzono w temperaturze 380°C, wprowadzajac propylen i tlen w stosunku objetosciowym C3H6: 02 1:1. Czas kon¬ taktu reagentów z katalizatorem wynosil 6 sekund.Reakcje utleniania prowadzono w dwóch oddziel¬ nych próbach i w takich samych warunkach, sto¬ sujac dwa katalizatory: Katalizator A, zawierajacy przed wysuszeniem i kalcynowaniem 5.0% kwasu fosforomolibdenowego i 50% krzemionki. Kataliza¬ tor B, zawierajacy przed wylsuszeniem i kalcynowa¬ niem 50% fosforowanadomolibdenianiu amonu o wzo¬ rze 14 Mo03 • 16 VOs • P/)9 • 16 NH4 i 50% krzemionki.Powierzchnie wlasciwe katalizatorów Al B wy¬ nosily odpowiednio 173,8 i i!59,5 m*/g. Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 1.Tablica 1 Uzyskane wyniki Stopien przemiany propylenu % Selektywnosc, %: akroleina kwas akrylowy (kwas akrylowy kwas akrylowy 1 + akroleina % Katalizator A; (P, Mo) 44 5,5 1 15,4 B;(P,Mo,V) 43,5 15 - 5 2572622 Obok glównych produktów reakcji;l otrzymano równiez acetonaldehyd octowy;* kwas octowy, for- nijfldehytt ofiar tlenki wegla. Z .porównania wydaj¬ nosci kwasu akrylowego iw stosunku do otrzymanego lacznie fcwas?u akrylowego i akroleiny wynika, ze w obtecnesoi heteropolianionóW itosforowanadomolibde- nowych dtezymuje sie pranie dwukrotnie wieksza wydajnosc i pletiokrotnie; wieksza selektywnosc wzgledem kwalsu akrylowego, niz w przypadku sto¬ sowania znanych katalizatorów.W danym przypadku selektywnosci byly stosun¬ kowo male, lecz bylo widac wyrazna porawe, ponie¬ waz selektywnosc wzgledem akroleiny, wzrosla sto¬ sunkowo znacznie mniej, niz selektywnosc wzgledem kwalsu akrylowego.Przyklad II. Proces prowadzono w tempera¬ turze 440°C, przy stosunku objetosciowym C3H6: 02 wynoszacymi 1:1 i cisnieniu czastkowym wody 0,2 atm. Reakcje prowadzono stosujac dwa katali¬ zatory. Katalizator C, zawierajacy przed wysusze¬ niem i kalcynowaniem: 35% kwasu fostforomoUbdenowego 35% tlenku antymonu Sb203 30% krzemionki Katalizator D, zawierajacy przed wysuszeniem i kalcynowaniem: 35% fosforowanadomolibdenianu amonu, 35% tlenku antymonu 30% krzemionki Czas kontaktu reagentów z masa katalityczna wy¬ nosi 3 i 6 sekund, przy uzyciu katalizatora C i 0,9, 1,5 i 2,5 sekund przy .uzyciu katalizatora D.Otrzymane wyniki zestawiono w ponizszej tabli¬ cy 2.Uzyskane wyniki Czas kontaktu sek.Stopien przemia¬ ny propylenu, % Selektywnosc, % skroleina kwas akrylowy Kwas akrylowy % kwas akrylowy + akroleina Tabli ca 2 Katalizator C (P, Mo, Sb) 3 20,5 22,5 5 18,2 6 30 18 7,5 23,4 D; (P, Mo, V, Sb) 0,9 34,5 54 13,5 22,9 1,5 42 25 24,5 49 2,5 45 24 24 50 Przyklady te potwierdzaja wplyw katalizatora fosforowanadomolibdenowego na reakcje w porów¬ naniu z katalizatorem fosforamolibdenowym i jed¬ noczesnie wykazuja jak waznym parametrem proce¬ su jest czas, trwania reakcji.Uzyskanie takiej samej ilosci procentowej prze¬ miany propylenu, wynoszacej 30%, wymagal kon¬ taktu reagentów w czasie 6 sekund przy uzyciu ka¬ talizatora C, podczas gdy przy uzyciu katalizatora D wymagany czas wynosil ponizej 0,9 sekundy. Wi¬ dac takze, ze przemiana propylenu przy przedluze¬ niu czasu reakcji z 0,9 sekund do 1,5 sekund przy 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 zastosowaniu katalizatora D wzrosla o okolo 20%, podczas gdy selektywnosc wzgledem kwasu akrylo^ wego byla praktycznie podwojona,, a powstawanie akroleiny zmniejszylo sie prawie do polowy, Przyklad XII. Proces prowadzono w takich samych iwatutokach, jak w przykladzie I lecz czas kontaktu reagentów z katalizatorów prze 10 sekund.< v Stosowalno katalizatory zawierajace: Katalizator E przed wysuszeniem i kalcynowa¬ niem: 35% kwasu fo^oromolibdenowego, 35% kwasu tellurowego, 30% krzemionki.Katalizator F przed wysuszeniem i kalcynowa¬ niem: 35% fosforowanadomolibdenianu amonu, 3!5% kwasu tellurowego, 30% krzemionki.Otrzymane wyniki zestawiono w ponizszej tabli¬ cy 3.Tabl Uzyskane wyniki Stopien przemiany propylenu % Selektywnosc: % akroleina kwas akrylowy Kwas akrylowy kwas akrylowy + akroleina ica 3 Katal N; (P, Mo, Te) 66,5 58 13 18,3 iza tor P; (P, Mo, V, Te) 65,5 47 27,5 36,9 Przyklady wykazuja, ze stosunek ilosciowy kwasu akrylowego do lacznej ilosci kwasu akrylowego i akroleiny wzrósl dwukrotnie przy uzyciu do wytworzenia katalizatora mieszaniny zawierajacej fosforowanaidomolibdenian amonu i jej skalcyno- wania.Ponadto analiza promieniami rentgena kataliza¬ tora F po utlenianiu wykazala nieobecnosc faz tlen¬ ku molibdenu i tlenku wanadu, podczas gdy po ta¬ kiej samej obróbce katalizator E wystepowal w po¬ staci tlenków.Obok kwasu akrylowego i akroleiny, w obu przy¬ padkach powstaly produkty spalarnia lub rozkladu, takie jak CO, C02 itd. — przy czyim nitóad katalitycz¬ ny z polianionem tfosforowanadomolibdenowym wy¬ kazal ponad dwukrotnie wieksza selektywnosc w kierunku tworzenia kwasu akrylowego. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznego utleniania weglowodorów nienasyconych do jedhokarboksylowych kwasów a-, P-nienasyconych, za pomoca tlenu w obecnosci ka¬ talizatora fosforomolibdenowego, znamienny tym, ze w procesie stosuje sie osadzony na nocniku, ko¬ rzystnie na krzemionce, katalizator, którego aktyw¬ ny skladnik stanowia heteropolianiony fosforowana- domolibdenianowe, otrzymane przez kalcynowanie72622 7 8 fosforowanadomoilibdenianu amonowego, antymono- ze proces utleniania prowadzi sie w temperaturze wego i/lub tellurowego, zawierajace ponizej 0,83 mo- 350—500°C w czasie 0,5—16 sekund, la MoC3 na 1 mol Sb^03 i/lub ponizej 0,8 mola Mo03 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, na 1 molTeOa. ze proces utleniania prowadzi sie w czasie 6—12 se-

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 kund przy zastosoiwaniu jako katalizatora fosforo- jako weglowodory nienasycone stosuje sie propylen wanadomolibdeniaaiu telluru, natomiast w czasie lubizobutylen. 0,9—1,5 sekund przy zastosowaniu jiako katalizatora

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, fosiforowanadoimoiLibdenianu antymonu. Druk. Techn. Bytom — Zam. 383 — nakald 110 egz. Cena 10 zl PL PL