DE2308782A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden

Info

Publication number
DE2308782A1
DE2308782A1 DE19732308782 DE2308782A DE2308782A1 DE 2308782 A1 DE2308782 A1 DE 2308782A1 DE 19732308782 DE19732308782 DE 19732308782 DE 2308782 A DE2308782 A DE 2308782A DE 2308782 A1 DE2308782 A1 DE 2308782A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
oxide
isobutylene
mon
selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19732308782
Other languages
English (en)
Other versions
DE2308782C2 (de
Inventor
Takeshi Morimoto
Yoshio Oda
Manabu Suhara
Keiichi Uchida
Kanagawa Yokohama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP1765372A external-priority patent/JPS5328407B2/ja
Priority claimed from JP3572572A external-priority patent/JPS535648B2/ja
Priority claimed from JP3780072A external-priority patent/JPS5323808B2/ja
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of DE2308782A1 publication Critical patent/DE2308782A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2308782C2 publication Critical patent/DE2308782C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

1A-452 22. Februar 1973
ASAHI GLASS CO., LTD., Tokyo , Japan
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unge sättigten Aldehyden mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Dampfphasenoxydation der Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mittels molekularem Sauerstoff in Gegenwart verschiedener Katalysatoren bekannt. In den meisten Fällen wird jedoch vorteilhafterweise Acrolein aus Propylen, welches 3 Kohlenstoffatome hat, hergestellt. Es ist schwer, dieses Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Isobutylen als Ausgangsmaterial, welches 4 Kohlen stoffatome hat, anzuwenden. Wenn man z. B. das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Propylen anwendet, so erzielt man eine Selektivität hinsichtlich Acrolein von mehr als 85 % und eine Umwandlung des Olefins von 90 bis 95 #, was vom industriellen Standpunkt her erforderlich ist. Falls nun dieses Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Iso butylen angewandt wird, so beträgt die Selektivität hinsichtlich Methacrolein bis zu 50 Gewichtsprozent. Dieser Wert ist vom industriellen Standpunkt her unbefriedigend. Diese unterschiedlichen Ausbeuten zeigen, daß die Reaktivität des Isobutylens mit 4 Kohlenstoffatomen merklich geringer ist als diejenige des Propylene mit 3 Kohlenstoffatomen obwohl beide ähnlich aufgebaute ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind.
309843/1 147
Darüber hinaus ist Isobutylen merklich brennbar, so daß eine hohe Selektivität des angestrebten Produkts nur schwer erzielbar ist.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute zu schaffen, welches nicht hinsichtlich des verwendeten Olefins beschränkt ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung bei 350 0C bis 520 0C in Gegenwart eines Katalysators aus Sauerstoff und den metallischen Komponenten von (a) Molybdän; (b) Niob und/oder Tantal; (c) Tellur und/oder Wismuth und/oder Kobalt und/oder Wolfram und/oder Indium und/ oder Titan durchführt. Man erzielt mit diesem Verfahren hohe Ausbeuten hinsichtlich Methacrolein und die Reaktivität des Isobultylens hinsichtlich anderer Reaktionswege wird stark unterdrückt. Der Katalysator führt nur dann zu dem erwünschten katalytischen Effekt, wenn alle essentiellen Komponenten vorhanden sind. Wenn dem Katalysator eine oder zwei der wesentlichen Komponenten fehlen, so ist die Aktivität des Katalysators nur sehr gering und führt zu nur geringen Mengen des angestrebten ungesättigten Aldehyds. Somit sind derartige Katalysatoren für die industrielle Anwendung ungeeignet.
Zusätzlich zu diesen wesentlichen Komponenten kann der erfindungsgemäße Katalysator noch mindestens ein Oxyd der folgenden Metalle enthalten: Alkalimetall, Kupfer, Silber, Kalzium, Magnesium, Cadmium, Blei, Arsen, Antimon, Vanadium, Chrom, Eisen, Nickel, Lanthan, Cer, Zinn, Phosphor, Bor, Silicium, wodurch die tefcälytische Aktivität verbessert wird. Diese Elemente sind keine wesentlichen Komponenten, sie können jedoch zusätzlich vorgesehen sein. Der angestrebte ungesättigte Aldehyd kann mit Vorteil hergestellt werden, wenn man einen Katalysator mit diesen zusätzlichen metallischen Komponenten anwendet.
309843/1U7
Wenn der Katalysator alle wesentlichen Komponenten umfaßt, so ist die katalytische Aktivität sehr groß. Der "bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator hat die folgende empirische Formel, welche (in Teilen) 12 Molybdänatome enthält:
Mo12 - Xx - Yy - °a
wobei X Nb und/oder Ta bedeutet und wobei Y Te und/oder Bi und/oder Co und/oder W und/oder In und/oder Ti bedeutet und wobei χ eine Zahl von 0,1-9 und vorzugsweise von 0,3-3 bedeutet und wobei y eine Zahl von 0,2 - 12 und vorzugsweise von 0,5-5 bedeutet und wobei d eine Zahl je nach dem Oxydationszustand der einzelnen Komponenten bedeutet. Vorzugsweise hat d einen Wert von etwa 36 bis etwa 95 wenn jede der Komponenten in einer hoch oxydierten Form vorliegt.
Wenn der erfindungsgemäße Katalysator die genannten zusätzlichen Komponenten enthält, so hat er vorzugsweise die folgende empirische Formel:
M°12 - Xx - Yy - \ - °a
wobei X Nb und/oder Ta bedeutet, wobei Y Te und/oder Bi und/oder Co und/oder W und/oder In und/oder Ti bedeutet, wobei Z mindestens eines der Elemente : Alkalimetall (Li", Na, K), Cu, Ag, Ca, Mg, Cd, B, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, V, Cr, Fe, Ni, La, Ce, wobei χ eine Zahl von 0,1-9 und vorzugsweise von 0,3 - 3 und y eine Zahl von 0,2 - 12 und vorzugsweise 0,5 - 5 und ζ eine Zahl von 0,2 - 15 und vorzugsweise 0,5-5 bedeutet und wobei d eine Zahl von etwa 36 bis etwa 132 bedeutet, wenn jede der Komponenten in einer hoch oxydierten Form vorliegt.
Wenn der erfindungsgemäße Katalysator die zusätzlichen Komponenten aufweist, so beobachtet man zwei Verbesserungen. Eine Verbesserung besteht darin, daß die Umwandlung des Olefins verbessert wird und die zweite besteht darin, daß die Selek-
309843/1 U7
230878?
-A-
tivität des angestrebten ungesättigten Aldehyds je nach der Art der zusätzlichen metallischen Komponenten erhöht wird. Die Verbesserung kann erzielt werden, ohne daß damit eine Verringerung der Selektivität bzw. der Umwandlung einhergeht. Der erstere Effekt kann durch Zugabe von Fe, Cu, Cr, Ag oder Mg erzielt werden. Der letztere Effekt kann durch Zugabe von Sb, As, Alkalimetall (Li, Na, K), Cd, Pb, Ce oder Ca erzielt werden.
Bei einer Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der angestrebte ungesättigte Aldehyd in bemerkenswert großer Ausbeute hergestellt, wenn man einen Katalysator verwendet, der Sauerstoff und die folgenden metallischen Komponenten enthält: (a) Mo; (b) Nb und/oder Ta; (c) Bi. Bevorzugt sind die metallischen Komponenten (a) Mo; (b) Nb nnd/oder Ta; (c) Bi und (d) mindestens einer der Elemente Alkalimetall (Li, Na, K ), Cu, Te, As, Sb oder Pe.
Es ist bevorzugt, einen Katalysator der empirischen Formel
einzusetzen, wobei X Nb oder Ta bedeutet und wobei a eine Zahl von 0,1-9 und vorzugsweise von 0,3 - 3 und b eine Zahl von 1-12 und insbesondere 3-10 bedeutet und wobei d vom Oxydationszustand der metallischen Komponenten abhängt und etwa 37 bis etwa 77 bedeutet, wenn jede Komponente in einem hoch oxydierten Zustand vorliegt. Wenn mindestens eines der zusätzlichen Elemente Alkalimetall, Cu, Te, As, Sb oder Fe in dem Katalysator vorliegt, so ist die folgende empirische Formel bevorzugt:
wobei X, a und b die oben angegebene Bedeutung haben und
309843/1 U7
wobei Y1 mindestens eines der Elemente Alkalimetall, Cu, Te, As, Sb oder Fe bedeutet und wobei c eine Zahl von 0,1 und vorzugsweise von 0,5-5 und d eine Zahl Von etwa 37 bis etwa 114 bedeutet, wenn die Elemente in einer hohen Oxydationsstufe -vorliegen.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der angestrebte ungesättige Aldehyd durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Sauerstoff und den folgenden metallischen Komponenten durchgeführt: (a) Mo; (b) Nb und/oder Ta; (o) Te. Dabei liegen vorzugsweise die folgenden metallischen Komponenten vor: (a) Mo, (b) Nb und/oder Ta, (c) Te, (d) mindestens einer der Elemente Alkalimetall (Li, Na, K), Cu, As, Sb oder Fe.
Es ist bevorzugt, einen Katalysator der folgenden empirischen Formel einzusetzen
Mo12 - Xa - Iee - °d
wobei X Nb und/oder Ta bedeutet und wobei a eine Zahl von 0,2-9 und insbesondere von 0,5-3 und e eine Zahl von 0,2-5 und vorzugsweise 0,5-3 und d eine Zahl von 37 - 76 bedeutet, wenn die Elemente in einer hohen Oxydationsstufe vorliegen.
Wenn der Katalysator mindestens eines der folgenden Elemente: Alkalimetall, Cu, As, Sb oder Fe enthält, so hat er die folgende bevorzugte empirische Formel:
M°12 - Xa - Tee - Y"f - °d
wobei X, a und e die oben angegebene Bedeutung und Y" Alkalimetall und/oder Cu und/oder As und/oder Sb und/oder Fe bedeutet
309843/1 U7
lind wobei Γ eine Zahl von 0,2-9 und vorzugsweise 0,5-5 und d eine Zahl von 37 - 103 bedeutet, wenn die Elemente in einer hoch oxydierten Stufe vorliegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Bevorzugt wird der Katalysator durch Einengen einer Lösung oder eines Suspension mit den erwünschten Komponenten und Trocknen des erhaltenen Konzentrats hergestellt. Danach wird das getrocknete Produkt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 600 0C und insbesondere 450 und 550 0C während etwa 1 bis etwa 20 h an der Luft kalziniert. Sodann wird das kalzinierte Produkt zu einer Größe von 35 - 100 Maschen/2,5 cm gemahlen, so daß es sich flir den praktischen Gebrauch eignet. Der hergestellte Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 0,1 - 50 m /g.
In einigen Fällen wird zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators mit diesem vorzugsweise ein geeigneter Träger wie Siliciumoxyd, Siliciumoxyd enthaltende Materialien, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd oder dergleichen beladen. Die Menge des Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 30 - 97 Gewichteprozent bezogen auf die Katalysatorbeladung. Die genaue chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nicht bekannt. Es kann jedoch vernünftigerweise angenommen werden, daß der Katalysator eine homogene Mischung der Oxyde und/oder der komplexen Oxyde der Verbindung ist.
Die Ausgangenaterialien für die einzelnen Komponenten, welche zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, sind im folgenden aisammengestellt; Geeignet Mo-Quellen umfassen Ortho-, Metha- oder Paramolybdänsäure, Ortho-, Metha- oder Paramolybdate, Heteromolybdänsäuren, Heteromolybdate, Molybdänoxyd oder dergleichen. Nioboxyd, Niobhydroxyd, NioboxaLat oder dergleichen können als Mob-Quelle und Tantaloxyd, Tantalhydroxyd, Tantaloxalat oder dgl. können
30984 3/1147
230878?
als Ta-Quelle verwendet werden. Wismuthoxyd, Wismuthhydroxyd, Wismuthnitrat oder dgl. können als Bi-Quelle, Chromnitrat, Chromoxyd, Chromate, Bichromate oder dgl. als Cr-Quelle dienen. Als W-Quelle dienen vorzugsweise Ammoniumparawolframat, Wolframoxyd, Wolframsäure und Salze derselben oder dgl. und als Sn-Quelle dienen Zinnoxyd, Zinnhydroxyd, Zinnchlorid oder dgl. Phosphorsäure und Salze derselben können als P-Quelle und Antimonoxyd, Antimonchlorid oder dgl. als Sb-Quelle sowie Tellursäure und Salze derselben sowie Telluroxyd oder dgl. als Te-Quelle dienen. Ko-baltoxyd, Kolbatniträte oder dgl. können als Co-Quelle, Indiumoxyd, Indiumnitrat oder dgl. als In-Quelle und Titanchlorid, Titanoxyd, Titanhydroxyd oder dgl. als Ti-Quelle herangezogen werden. Die Oxyde, Nitrate, Hydroxyde oder Ammoniumsalze können als die Quellen für die nachstehenden Elemente dienen: Alkalimetall, Cu, Ag, Mg, Ca, Cd, Pb, As, V, Pe, Ni, La, Si, B, Ce und Th.
Bei der Herstellung des ungesättigten Aldehyds mit 3 oder Kohlenstoffatomen aus dem entsprechenden Olefin mit 3 oder Kohlenstoffatomen kann die Reaktionstemperatür innerhalb des Bereichs von 350 - 520 0C und vorzugsweise von 430 - 500 0C gewählt werden und der Reaktionsdruck kann innerhalb des Bereichs von 1-10 Atmosphären (absolut) und vorzugsweise 1-5 Atmosphären (absolut) gewählt werden. Wenn der Reaktionsdruck im oberen Teil dieses genannten Bereiches liegt, so kann die Reaktionstemperatur etwas niedriger sein. Die Kontaktzeit kann gewöhnlich zwischen 0,1 - 20 see und vorzugsweise 0,5 see liegen. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Gas liegt gewöhnlich im Bereich von 3:1-1 : 5 und insbesondere von 3:1-1:1. Der verwendete Sauerstoff kann unter den Reaktionsbedingungen molekular sein. Am wirtschaftlichsten verwendet man Luft als Sauerstoffquelle. In einigen Fällen wird die Ausbeute an dem angestrebten ungesättigten Aldehyd durch Zufuhr von Dampf zu der gasförmigen Reaktionsmischung erhöht. Die Konzentration des zugeführten Dampfes liegt vorzugsweise im Bereich von 5 - 60 i<> und insbesondere von 10 - 30 ^
309843/11Ul
Es ist ferner möglich, ein Inertgas, wie Stickstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan zu der gasförmigen Reaktionsmischung zuzusetzen. Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion kann man jeden beliebigen Reaktor, welcher sich für eine Dampfphasenoxydation eignet,verwenden. Man kann z. B. kontinuierliche Reaktoren oder intermittierende Reaktoren einsetzen, sowie Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Methacrolein aus Isobutylen herzustellen. Bisher war es schwierig, diese Reaktion im industriellen Maßstab durchzuführen, da die Ausbeute zu gering war. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Methacrolein in wirtschaftlicher Weise günstig hergestellt werden, so daß hierdurch dem Methacrolein ein größeres Anwendungsgebiet erschlossen wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Ausführungsbeispielen sind bestimmte Elemente als mögliche Komponenten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators genannt. Es können jedoch auch die anderen möglichen Elemente eingesetzt werden, ohne daß hierdurch die Erfindung beeinträchtigt wird.
Im folgenden seien die Definitionen für die Olefinumwandlung und für die Selektivität hinsichtlich des ungesättigten Aldehyds gegeben. Alle Analysen wurden durch Gaschromatographie vorgenommen.
Umwandlung des = umgesetztes Olefin (Mol) ^ ^ Olefins (%) zugeführtes Olefin (Mol)
ungesättigter Aldehyd Selektivität des (gebildet;
ungesättigten => inn
Aldehyds Olef±n X 10°
(Mol)
309843/1 U 7
In den das Katalysatorsystem betreffenden Spalten der Tabellen gemäß nachfolgender Beispiele und V.ergleichsbeispiele ist das Atomverhältnis der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) angegeben.
Beispiel 1 ■
Eine Lösung von 655 g Wismuthnitrat (Bi(NO5),) in einer Mischung von 600 ml Wasser und 120 ml 60% Salpetersäure wird unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 318 g Ammoniummolybdat in 600 ml Wasser gegeben. Eine Suspension von 19,9 g Nioboxyd (NbpO,-) in einer Mischung von 300 ml Wasser und 200 ml 60% Salpetersäure wird unter Rühren zu der erhitzen Aufschlämmung gegeben. Die Mischung wird eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Kuchen wird bei 120 0C während 16 h getrocknet und bei 500 0C während 3 h kalziniert, wobei man einen Oxydfestkörper mit dem Atomverhältnis für die metallischen Komponenten von Mo12BIqNb1 (außer Sauerstoff) erhält. Der Oxydfestkörper wird gesiebt, wobei man einen Katalysator mit 35 - 100 Maschen/2,5 cm messenden Teilchen erhält. 2 ml des gesammelten Katalysators werden gleichförmig mit 4 ml Siliciumcarbid (80 Maschen/2,5 cm) durchmischt und die Mischung wird in ein U-förmiges' Reaktionsrohr aus Edelstahl mit 6 mm innerem Durchmesser gegeben. Das Reaktionsrohr wird in ein auf 460 0C erhitztes geschmolzenes Salzbad gesteokt. Die gasförmige Reaktionsmischung bestehend aus 85 Volumenprozent Stickstoff, 10 Volumenprozent Sauerstoff und 5 Volumenprozent Isobutylen wird durch das Reaktionsgefäß geleitet und die Kontaktzeit beträgt 1 see. Dabei findet die Reaktion statt. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung des Isobutylens 93,8 %
Selektivität des Methacroleins 74,4 %
Verbrennungsgrad (CO + C0„) 20,3 %.
309843/1 U7
230878?
- ίο -
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, wo hei jedoch 33,2 g Tantaloxyd (Ta2O5) anstelle des Nioboxyds eingesetzt werden. Man erhält einen Oxydkatalysator mit der folgenden atomaren Zusammensetzung für die metallischen Komponenten: Mo12BIgTa1 (außer Sauerstoff) und die gasförmige Mischung wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung des Isobutylens 91,1 #
Selektivität des Methacroleins 72,0 %
Verbrennungsgrad (CO + CO2) 23,5 %.
Beispiele 3-10
Das Verfahren gemäß Beispielen 1 und 2 wird wiederholt, wobei jedoch das Oxydkatalysatorsystem gemäß Tabelle 1 eingesetzt wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die gasförmige Reaktionsmisohung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 1
Bsp. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungsw- system Umwandlung Selektivität grad
«Γ. " faL\ fdL\ (CO + CO
3 Mo12Bi4Nb1 3 82.3 75.0 19.7
4 Mo12Bi1Nb1 53.2 79.8 15.5
5 Mo12Bi9Nb3 96.1 74.0 22.7
6 Mo12Bi9Nb7 5Nb0-5 95.6 73.5 23.1
7 Mo12Bi9NbO. 309843/1 92.2 73.6 19.9
8 Mo12Bi4Ta1 78.7 72.4 24.2
9 Mo12Bi9Ta3 92.3 73.6 22.2
10 Mo12Bi9TaQ. 92.6 73.1 20.8
U7
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Katalysatorsystem gemäß Tabelle 2 eingesetzt wird. Die gasförmige Reaktionsmischung wird in Gegenwart dieses Katalysators umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungsgrad system Umwandlung (#) Selektivität (CO + GO5) (#)
00 *
i2Big 71,5 69,9 24,8
Mo12Nb, 82,6 65,8 29,1
Beispiel 11
Eine Suspension von 2,66 g Nioboxyd in 10 ml Wasser wird unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 42,4 g Ammoniumparamolybdat in 100 ml Wasser gegeben, so daß eine Aufschlämmung erhalten wird. 5 ml Salpetersäure werden mit 20 ml Wasser verdünnt und unter Rühren und Erhitzen zu der Aufschlämmung gegeben. Ein Pulver von 6,35 g Telluroxyd (II) wird unter Erhitzen und Rühren hinzugegeben und das Ganze wird eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Kuchen wird bei 120 0C während 12 h getrocknet und danach während 3 h bei 500 0O kalziniert, wobei ein Oxydfestkörper mit einem Atomverhältnis der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) von Mo12Fb1Te2 erhalten wird. Der Oxydfestkörper wird zerkleinert und gesiebt, wobei Katalysator mit einer Teilchengröße von 35 - 100 Maschen/2,5 cm erhalten wird. 2 ml des gesammelten Katalysators werden gleichförmig mit 4 ml Siliciumcarbid mit 80 Maschen/2,5 cm vermischt und die Mischung wird in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus Edelstahl mit 6 mm Innendurchmesser gefüllt. Das Reaktionsrohr wird in ein geschmol-
309843/1U7
zenes Salzbad mit 435 0C eingetaucht. Die AusgangsgasmiBchung, bestehend aus 85 Volumenprozent Stickstoff, 10 Volumenprozent Sauerstoff und 5 Volumenprozent Isobutylen wird durch das Reaktionsrohr mit einer Kontaktzeit von 1 see geleitet, wobei die Umsetzung stattfindet. Man erzielt eine Isobutylenumwandlung von 82,3 % und eine Selektivität hinsichtlichdÄS Methacroleins von 70,5 $ sowie einen Verbrennungsgrad (CO + CO2) von 23,0 %.
Beispiele 12-16
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch die Oxydkatalysatorkomponenten mit dem in Tabelle 5 aufgeführten Atomverhältnis der metallischen Komponenten zur Umsetzung der Gasmischung herangezogen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Bsp. Katalysator-Nr. system
Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungs-Umwandlung Selektivität grad (CO +
12 Mo12Nb1Te1 80.1 70.7 24.9
13 Mo12Nb3Te5 76.2 68.8 25.5
14 Mo12Nb^Te2 87.0 68.5 29.0
15 Mo12NbO 5^6I 51.4 74.3 21.1
16 Mo12Nb1TeO1S 69.4 69.0 26.6
Beisüiele 17 - 20
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch 11,6 g Kobaltnitrat (Co(N03)2 . 6H2O), 10,4 g Ammoniumwolframat (5(NH4J20.12WO5.5H2O), 14,2 g Indiumnitrat (ln(NO3)3 3H2O) oder 7,5 g Titantetrachlorid anstelle des Telluroxyds eingesetzt werden, so daß ein Oxydkatalysator mit dem in Tabelle 6 zusammengestellten Atomverhältnis zur Umsetzung
309843/1147
75.6 72 .9 25 .0
76.1 71. .1 23 .4
70.6 77 .5 21. ,3
73.2 75 .8 20 .4
der gasförmigen Mischung verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Bsp. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungs-Nr. system Umwandlung Selektivität grad (CO + CO0) (*) (*) W 2
17 Mo12Nb1Co2
18 Mo12Nb1W2
19 Mo12Nb1In2
20 Mo12^Nb1Ti2
Beispiele 21 - 24
Das Verfahren gemäß Beispielen 17-20 wird wiederholt, wobei jedoch das Atomverhältnis der metallischen Komponenten im Oxydkatalysator gemäß Tabelle 5 gewählt wird. Die gasförmige Mischung wird mit diesem Katalysator umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Bsp. Katalysator- Isobutylen- Methycrolein Verbrennungs-Nr. system umwandlung Selektivität grad (C0+C0o)
21 Mo12Nb0 5C05 83.0 69.0 24.2
22 Mo12Nb2W1 79.7 75.2 23.5
23 Mo12Nb1In5 65.3 81.0 12.8
24 Mo12Nb0-5Ti4 71.2 72.6 24.7
309843/1 U7
Beispiel 25
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird wiederholt, wobei 4,42 g Tantaloxyd anstelle von Nioboxyd eingesetzt werden. Man erhält einen Oxydkatalysator mit dem Atomverhältnis der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) von Mo12 Ta-iTe2· ^n (*eSenwar"fc dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Man erzielt 81,8 fo Isobutylenumwandlung und eine Selektivität des Methacrolein von 67,3 # und einen Verbrennungsgrad von 25,6 $>.
Beispiele 26 - 28
Das Verfahren gemäß Beispiel 25 wird wiederholt, wobei das Atomverhältnis der metallischen Komponenten gemäß Tabelle gewählt wird. Mit diesem Katalysator wird die Gasmischung umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle 6.
Katalysator-
system 		Tabelle 6 Methacrolein-
Selektivität		 Verbrennungsgrad
(CO+CO9)
W2
Mo12Ta5Te5
Mp12TaSTe2 		68.3
70.8
65.2 		25.5
21.4
27.8
Bsp.
Nr. 		Beispiele 29 - 32 Isobutylen-
Umwandlung
W)
26
27
28 		82.6
79.1
87.0
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird wiederholt, wobei Jedoch die gasförmige Mischung mit einem Oxydkatalysator mit der Atomzusanmensetzung der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 9 umgesetzt wird. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle
309843/1U7
- 15 Tabelle 7
Bsp. Katalysator Nr. system
Isobutylen- Methacroleinumwandlung Selektivität
Verbrennungsgrad (CO+COJ W2
29 Mo12Ta1Co2 1 77.9 71. ,0 21. .8
30 Mo12Ta2W1 80.5 66 .1 30 .7
31 Mo12Ta1In5 70.4 75 .3 20 .2
32 Mo12TaITi2 76.2 70 .3 27 .9
Verfijleichsbeispiele II - - 8
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch die Gasmischung in Gegenwart des Oxydkatalysators mit dem Atom— verhältnis der metallischen Komponente gemäß Tabelle 8 umgesetzt wird. Man erzielt die Ergebnisse, welche in Tabelle 8 zusammengestellt sind.
Tabelle 8
Vergl. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungs-Bsp. system ()
Nr.
umwandlung Selektivität grad (CO+COp)
Π-1 Mo12Te2 19.9 72.6 22.5
n-2 Mo12Nb1 65.2 61.0 28.9
II-3 Mo12Ta1 67.1 64.4 29.3
Π-4 Mo12W2 43.0 60.1 27.7
Π-5 Mo12Co2 48.9 50.8 41.5
II-6 Mo12In2 27.2 69.6 27.4
n-7 Mo12NbiPi 18.0 40.1 55.6
Π-8 Mo12Nb1Sb2 27.5 49.7 46.3
309843/1147
Beispiel 35
Eine lösung von 655 g Wismutnitrat (Bi(NO5),.5HpO) in einer Mischung von 600 ml Wasser und 120 ml 60 % Salpetersäure wird unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 3^8 g Ammoniumparamolybdat in 600 ml Wasser gegeben. Ein Pulver von 23,9 g Telluroxyd (TeO2) wird langsam zu der erhitzten erhaltenen Aufschlämmung gegeben. Eine Suspension von 19,9 g Nioboxyd (Nb2O1-) in einer Mischung von 200 ml Wasser und 19,9 g Salpetersäure wird ferner hinzugegeben. Die Mischung wird eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Kuchen wird bei 120 0C während 16 h getrocknet und danach während 3 h bei 500 0C kalziniert, wobei man einen Oxydfestkörper mit dem Atomverhältnis der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) von Mo^Bi-lib..Te1 ernal"ten wird. Der Oxydfestkörper wird gesiebt, wobei man ein Katalysatorpulver von 35 - 100 Maschen/2,5 cm erhält. Die gasförmige Mischung wird in Gegenwart dieses Kfcalysators gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung des Isobutylens 88,3 %
Methacroleinselektivität 83,6 %
Verbrennungsgrad (GO+CO2) 14,0 $>.
Beispiel 34
Das Verfahren gemäß Beispiel 33 wird wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator mit dem folgenden Atomverhältnis der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) verwendet wird: Mo12Bi9Ta1Te1. Hierbei ist das Nioboxyd durch 33,2 g Tantaloxyd (Ta2O5) ersetzt. In Gegenwart dieses Katalysators wird die gasförmige Mischung umgesetzt. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt:
Umwandlung des Isobutylens 87,0 $>
Methacroleinselektivität 73,9 #
Verbrennungsgrad (CO + CO2) 21,2 #.
309843/1U7
Beispiele 35- 41
Die Beispiele 33 und 34 werden wiederholt, wobei jedoch eine Lösung von 60 g Chromnitrat (Cr(NO-),.9H2O) in 500 ml Wasser; e"in Pulver von 39,2 g Ammoniumparawolframat; ein Pulver von 22,6 g Zinnoxyd (SnO2);eine Lösung von 17,3 g 85%iger Phosphorsäure nnd 100 ml Wasser; oder ein Pulver von 21,8 g Antimonoxyd (Sb3O,) anstelle des Telluroxyds eingesetzt werden, so daß ein Oxydkatalysator mit der in der Tabelle 9 angegebenen Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten gewonnen wird. Dieser Katalysator wird zur Umsetzung der gasförmigen Mischung herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
Tabelle 9
Bsp. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungsgrad Nr. system umwandlung Selektivität (CO+CO«)
35 Moi2Bi9NbiCri 88.6 79.0 16.1
36 Mo12Bi9Nb1Wi 78.9 85.2 10.7
37 Mo12Bi9Nb1Sn1 91.8 78.8 17.0
38 Mo12Bi9Nb1P1
0 		90.5 78.3 16.6
39 Mo12Bi9Nb1Sb1 87.1 80.4
• 		15.3
40 Mo12Bi9Ta1W1 96.6 71.7 22.3
41 Mo12Bi9Ta1Sb1 76.0 78.3 16.5
Beispiele 42-57
Das Verfahren gemäß Beispielen 33 - 40 wird wiederholt, wobei jedoch die gasförmige Mischung mit dem Oxydkatalysator mit der Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 10 gemäß Beispiel 1 umgesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
309843/1147
Tabelle 86.3 10 Verbrennungsgrad
62.9 (CO-CO9)
(#) 2
Bsp. 95.0 Methacrolein- 14.3
Nr. Katalysator- Isobutylen- 85.6 selektivität
(*)		 10.8
42 system umwandlung
W 		86.2 82.1 18.4
43 Mo12Bi9Nb1Te3 94.8 85.7 22.2
44 Mo12Bi9Ta1Te7 79.2 76.2 12.6
45 Mo12Bi9Nb3Te1 83.7 73.5 19.9
46 Mo12Bi1Nb3Te1 92.0 82.3 21.3
47 Mo12Bi9TaQ t3 Te1 87.7 75.4 14.7
48 Mo12Bi9Nb1CrS 60.3 74.4 14.8
49 Mo12Bi1Nb1CrS 65.1 81.6 16.2
50 Mo12Bi9Ta1W5 89.4 80.8 16.1
51 Mo12Bi9Nb5W1 85.3 82.2 9.5
52 Mo12Bi9Nb1W0 5 89.8 79.8 13.1
53 Mo12Bi9Ta1P5 92.3 87.6 9.8
54 Mo12Bi9Nb1Sb5 82.0 17.3
55 Mo12Bi9Ta5Sb1 85.1 16.3
56 Mo12Bi9Nb3Sb5 81.3
57 Mo12Bi9Nb1SbC5Te015 79.8
Mo12Bi9Ta1Te0, 5W0. 5
Beispiele 58 - 65 :
Gemäß Beispielen 1-10 und 33 wird ein Oxydkatalysator mit dem Atomverhältnis der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 11 hergestellt. Gemäß Verfahren 1 wird die gasförmige Reaktionsmischung in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 470 C umgesetzt, wobei Propylen anstelle von Isobutylen vorliegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
309843/1 147
- 19 Tabelle 11
Bsp. Katalysator- Propylen- Acrolein- Verbrennungsgrad Nr. system umwandlung Selektivität (C0+C0o)
58 MOi2Bi9Nb1 95.3 79.1 13.8
59 MOi2Bi9Ta1 90.5 78.9 14.3
60 93.7 87.0 9.4
61 MOi2Bi9Ta1Cr1 94.4 85.7 11.5
62 MOi2Bi9Ta1W1 90.3 89.2 7.9
63 MOi2BIgTa1Sn1 98.2 82.6 14.0
64 Mo12BIgTa1P1 . 93.8 84.4 12.2
65 MO12Bi9Nb1Sb1 93.0 86.9 10.3
Beispiele 66 - 70
Das Verfahren gemäß Beispielen 11-32 wird mit dem Katalysatorsystem der Atomzusammenaetzung der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 12 wiederholt. In Gegenwart dieses Katalysators wird die gasförmige Mischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
Tabelle 12
Bsp. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein Nr. System umwandlung Selektivität
(5t)
Verbrennungsgrad (C0+C0o)
66 Mo12Nb1Te0 5Ta2 80.3 70.1· 26.3
67 MOi2Nb1Te2In2 75.7 80.5 11.0
68 MOi2Nb1Te2Co2 94.4 76.0 19.4
69 Mo12Ta1Co1Ti1 82.8 71.2 27.5
70 MOi2Ta1Te2W2 99.8 75.6 20.7
3098 A3/ 1 U7
Beispiel 71
Eine Suspension von 2,66 g Nioboxyd (Nb?O[-) in 10 ml Wasser wird unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 42,4 g Ammoniumparamolybdat in 100 ml Wasser gegeben, so daß eine Aufschlämmung entsteht. 5 ml Salpetersäure werden mit 20 ml Wasser verdünnt und unter Rühren und Erhitzen zu der Aufschlämmung gegeben. Ein Pulver von 5,80 g Antimonoxyd (SbpO,) und 6,35 g Telluroxyd (TeO?) werden hinzugegeben und das Ganze wird gerührt und erhitzt und eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Kuchen wird bei 120 0C während 12 h getrocknet und während 3 h bei 500 0C kalziniert, so daß ein Oxydfestkörper mit der Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten (außer Sauerstoff) von Mo12Nb1Te3Sb2 erhalten wird. Der Oxydfestkörper wird gemahlen und gesiebt, wobei ein Katalysator mit 35 - 100 Maschen/2,5 cm erhalten wird. 2 ml des Katalysators werden gleichförmig mit 4 ml Siliciumcarbid mit 80 Maschen/2,5 cm vermischt und die Mischung wird in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus Edelstahl mit 6 mm Innendurchmesser gefüllt. Das Reaktionsrohr wird in ein geschmolzenes Salzbad von 435 °C getaucht. Eine gasförmige Ausgangsmischung aus 85 Volumenprozent Stickstoff, 10 Volumenprozent Sauerstoff und 5 Volumenprozent Isobutylen wird bei einer Kontaktzeit während 1 see durch das Reaktionsrohr geleitet. Man erzeilt 71,6 # Umwandlung des Isobutylens und 89,5 % Selektivität des Methacrolein sowie 6,1 $ Verbrennungsgrad (00+CO2).
Beispiele 72 - 79
Beispiel 71 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit der Atomzusammenstzung der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 13 eingesetzt wird. Dieser wird durch Zugabe einer Lösung oder einer Suspension von 4,60 g Arsenoxyd (As2O )
309843/1U7
0,96 g Lithiumhydroxyd (LiOH); 1,60 g Natriumhydroxyd (NaOH); 2,24 g Kaliumhydroxyd (KOH); 12,3 g.Cadmiumnitrat (Cd(NO3)2.4H2O); 6,64 g Bleinitrat (Pb(NO3)2); 17,4 g Ammoniumcernitrat (Ce(NO,),.2NH4NO3.2HpO) oder 2,96 g Kalziumhydroxyd (Ca(OH2)) in 50 ml Wasser anstelle des Antimonoxyds (Sb2O-) zugesetzt werden. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt. Es wurde gefunden, daß die Selektivität des Methacroleins bei Verwendung dieses Oxydkatalysators sehr groß ist.
• Tabelle 13 71.4
82.1 		82.9
80.3 		Verbrennungsgrad
77.8 83.4 14.7
14.8
Bsp«
Nr.		 80.1
83.6 		81.9
77.3 		10.2
72
73 		68.4
72.6
81.5 		87.5
82.7
81.6 		B.O
21.8
74 , Katalysator- Isobutylen- Methacrolein-
system umwandlung Selektivität
(*) (*)		 10.4
14.1
D.9
75
76 		Mo12Nb1Te2As2
77
78
79 		Mo12Nb1Te2Na2
Mo12Nb1Te2K2
. Mo12Nb1Te2Pb2
Mo12Nb1Te2Ce2
Mo12NbITe2Ca2
Beispiele 80-84
Beispiel 76 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit einer Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 14 verwendet wird. Dieser Katalysator wird durch Zugabe einer Lösung oder einer Suspension von 3,20 g Eisenoxyd (Pe2O5); 9,66 g Kupfernitrat (Cu(NO3)2#3H2O); 16,Og Chromnitrat (Cr(NO3)3#9H3O); 6,80 g Silbernitrat (AgNO3); oder 10,3 g Magnesiumnitrat (Mg(NOj)2.6H3O) in 50 ml Wasser anstelle
30 9843/1 U7
des Antimonoxyds eingesetzt wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gräsmischung umgesetzt. Die Ergebnisse Sind in Tabelle 14 zusammengestellt. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Isobutylens in Gegenwart dieses Oxydkatalysators sehr groß ist.
Tabelle 14
Bsp. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungsgrad Nr. system umwandlung Selektivität (CO+CO_)
Cf") (*) (36) 2
80 Mo12NbITe2Fe2 96.1 75.8. 20 .2
81 Moi2NbiTe2Cu2 93.5 76.6 21. 4
82 MOi2NbJTe2Cr2 95.3 70.3 23 .8
83 Mo12NbITe2Ag2 98.7 70.3 25 .0
84 MO12Nb1Te2Mg2 97^8 76.3 21. 0
Beispiele 85 - 88
Beispiel 71 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit einer Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 15 gewählt wird. Dieser wird durch Zugabe einer Lösung oder einer Suspension von 11,6 g Nickelnitrat (Ni(NO^)2. 6H2O); 4,68 g Ammoniumvanadat (NH4VO3); 17,3 g Lanthannitrat (La(NO3),.6H2O); oder 22,1 g Thoriumnitrat (Th(NO3)^H2O) in 50 ml Wasser anstelle des Antimonoxyds eingesetzt. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt.
309843/1 1 47
Tabelle 15
Bsp. Katalysator - Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungs-Nr. system "umwandlung Selektivität grad (00+CO0)
85 Mo12Nb1Te2Ni2 87.9 74.5 24.9
86 Mo12Nb1Te2V2 85.2 73.0 20.5
87 Mo12Nb1Te2La2 84.3 77.4 20.8
88 Mo12Nb1Te2Th2 88.2 73,6 24.3
Beispiele 89 - 102
Das Verfahren gemäß Beispiel 17 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit einer anderen Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten, hergestellt gemäß Beispielen 71 - 79, verwendet wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengestellt.
Tabelle 16
Katalysator Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungsgrad , 0&) selektivität(70 (00+CO2) (#) 80.6 13.6
Bsp. system umwandl. 78.1 87.0 8.3
Nr. Mo12Nb1Te2SbQ1O 68.0 77.8 21.8
89 Mo12Nb1Te1Sb2 85.9 85.5 11.4
90 Mo12Nb3Te1Sb2 65.9 83.9 13.8
91 Mo12Nb1Te1ASo 77.0 79.3 14.1
92 Mo12Nb3Te2As3 80.5 80.3 13.8
93 Mo12Nb1Te2LiO-S 85.2 82.7 10.6
94 Mo12Nb2Te2Na1 83.4 84.7 10.5
95 Mo12Nb1Te1Na2 77.4 79.2 16.0
96 Mo12Nb1Te5K0-S 78.1 74.8 17.5
97 Mo12Nb1Te1Cd5 82.5 83.1 16.2
98 Mo12Nb1Te2Cd0 5 75.2 80.4 18.4
99 Mo12Nb1Te2Pb0 5 75.5 83.1 16.2
100 Mo12Nb2Te2Ce1 75.2
101 Mo12Nb1Te2Ca3
102
3098A3/1U7
Beispiele 103 - 112
Das Verfahren gemäß Beispiel 71 wird wiederholt, wobei jedoch der Oxydkatalysator mit einer anderen Atomzusammensetzung der Metallkomponenten, hergestellt gemäß Beispielen 80 - 84, eingesetzt wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17
zusammengestellt.
Tabelle 17
Katalysator Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungs
Bsp. system umwandlung
(*)		 selektivität grad ((30+CO0)
W) 2
Nr.. Mo12Nb1Te2Fe0 5 88.4 78.2 15.1
103 Mo12Nb1TeSFeSSb 90.1 74.2 20.9
104 Mo12NbCsTe2Fe2 88.0 76.5 21.9
105 Mo12Nb1Te1Cu1 91.7 78.0 20.9
106 Mo12Nb3 Te^jCu3 89.1 72.6 25.3
107 Mo12Nb2Te2Cr1 94.3 75.2 22.0
108 Mo12Nb2Te2Cr0-S 91.7 77.9 21.4
109 Mo12Nb1Te2Ag1 96.7 70.9 23.7
110 Mo12Nb1Te2Mg1 95.1 75.9 20.0
Ul Mo12Nb1Te2Fe2Sb2 99.0 76.9 21.1
112 Beispiele 113- 117
Das Verfahren gemäß Beispiel 71 wird wiederholt, wobei jedoch ein Oxydkatalysator mit einer anderen Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten, hergestellt gemäß Beispielen 85 - 88, verwendet wird. In Gegenwart dieses Katalysators
wird die Gasmischung umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle 18.
309843/1 U7
Tatelle 18
Bsp. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungsgrad Nr. system umwandlung Selektivität (00+CO0)
113 Mo12Nb2Te2Ni0 5 86.3 76.5 18.3
114 Mo12Nb2 Τβ2 Vi 88.7 74.2 23.4
115 MOi2Nb1Te3V0^ 79.6 75.5 20.7
116 MOi2Nb0 5Te1LaI 85.8 75.4 19.8
117 MOi2NbITe5ThS 85.0 73.6 17.2
Beispiel 118
Das Verfahren gemäß Beispiel 71 wird wiederholt, wobei jedoch der Oxydkatalysator mit einem Atomverhältnis der metal lischen Komponenten von Mo12Ta1Te3Sb2, hergestellt aus 4,42 g Tantaloxyd (Ta2O5) anstelle von Nioboxyd eingesetzt wird. In Gegenwart dieses ,Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Man erhält eine Umwandlung des Isobutylens von 73,2 1° und eine Selektivität hinsichtlich des Methacroleins von 85,9 % sowie einen Verbrennungsgrad von 13,3 1°.
Beispiele 119 - 131
Das Verfahren gemäß Beispiel 71 wird wiederholt, wobei ein Oxydkatalysator mit einem Atomverhältnis der Metallkomponenten gemäß Tabellen 19, 20 und 21, hergestellt aus 4,42 Tantaloxyd anstelle von Nioboxyd gemäß Beispielen 72 - 88 verwendet wird. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle 19, 20 und 21. Wenn der Katalysator gemäß Tabelle 19 eingesetzt wird, so erzielt man eine sehr große Selektivität für Methacrolein. Wenn der Katalysator gemäß Tabelle 20 eingesetzt wird, so erzielt man eine sehr hohe Umwandlung hinsichtlich Isobutylen.
309843/1U7
230&782
- 26 Tabelle 19
Bsp. Katalysator Nr. system
Isobutylenumwandlung
Mäiiacrolein- Verbrennungsgrad Selektivität (00+CO0) W (*) 2
119 MOi2Ta1Te2ASs 74.3 83 .7 14.4
120 Mo12TaJTe1Na2 77.1 81 .1 17.6
121 Mo12Ta1Te2Pb0 5 75.3 82 .6 15.1
122 Mo12Ta1Te2Ce2 82.8 73 .6 25.9
123 Mo12Ta1Te1Ca2 79.5 80 .4 14.7
Tabelle 20
Bsp. Katalysator-Nr. system
Isobutylen-•limwandlung
00
Methacrolein- Verbrennungsgrad Selektivität (C0+C0o) (%) <*) 2
124 Mo12Ta1Te2Cu2 91.5 70.0 21.2
125 MOi2TaITe2Cr1 92.4 69.4 19.0
126 Mo12Ta1Te2Ag0 5 91.4 71.5 24.0
127 Mo12Ta1Te2Mg2Co0 5 90.3 70.9 25.6
128 Mo12Nb0 5Ta0-5Te2Mg1 95.7 71.0 20.3
129 Mo12Nb1TaCsTe5Mg2 87.6 72.3 24.9
Tabelle 21
Bsp. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungsgrad Nr. system umwandlung Selektivität (CO+CO9)
DO Mo12Ta1Te3V2
Mo12Ta1Te2Th2
85.1 87.5
70.3
71.0
21.5 22.4
309843/1 U7
Vergleichsbeispiele III - 1 - 8
Das Verfahren gemäß Beispiel 76 wird wiederholt, wobei ein Oxydkatalysator mit einem Atomverhältnis der metallischen Komponenten gemäß Tabelle 22 eingesetzt wird. Dieser Katalysator wird gemäß Beispielen 79 - 96 hergestellt. In Gegenwart des Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle 22.
Tabelle 22
Vergl. Katalysator- Isobutylen- Methacrolein- Verbrennungs-Bsp. system ' umwandlung Selektivität grad(C0+C0o) Nr. W) W) T*) 2
ΠΙ-1 Mo12Nb1Te2Sn2 77.3 52.8 37.2
ΠΙ-2 Mo12Nb1Te2Pd2 62.1 51.7 48.0
ΙΠ-3 Mo12Nb1Te2P1 17.9 50.4 51.4
m-4 Mo12Te2Ce2 48.5 75.2 29.7
ΠΙ-5 Mo12Te2Co2 25.3 86.0 12.6
ΠΙ-6 Mo12Nb1Fe1Sb2 46.0 51.3 45.1
ΙΠ-7 Mo12Nb1Te2 82.3 70.5 23.0
ΠΙ-8 Mo12Ta1Te2 81.8 67.3 25.6
Beispiel 132
Das Verfahren gemäß Beispiel 71 wird wiederholt, wobei 6 ml des Oxydkatalysators mit dem Atomverhältnis der metallischen Komponenten von Mo12Nb1Te2Sb2 ohne DurchmischungmLt Siliciumcarbid eingesetzt wird. Die Kontaktzeit beträgt 3 see und die gasförmige Mischung wird in Gegenwart dieses Katalysators umgesetzt. Man erzielt eine Isobutylenumwandlung von 94,5 % und eine Methacroleinselektivität von 89,1 ί° sowie einen Verbrennungsgrad von 6,9 io.
30 984 3/1147
Beispiel 135
Das Verfahren gemäß Beispiel 76 wird mit 6 ml des Oxydkatalysators der Atomzusammensetzung der metallischen Komponenten von Mo12Nb1Te2Fe2 gemäß Beispiel 85 wiederholt, wobei jedoch kein Siliciumcarbid zugemischt wird. Die Kontaktzeit beträgt 3 see und die Temperatur des geschmolzenen Salzbads beträgt 395 0G. Die gasförmige Mischung wird in Gegenwart dieses Katalysators umgesetzt. Man erzielt 96,7 % Umwandlung des Isobutylens und 74,5 % Methacroleinselektivität sowie 18,1 a/° Verbrennungsgrad.
Beispiele 134 - 158
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch Propylen anstelle von Isobutylen eingesetzt wird und wobei das geschmolzene Salzbad auf 400 0C erhitzt wird. Die Gasmischung wird in Gegenwart des Oxydkatalysators gemäß Beispielen 11, 19, 29 und 67 umgesetzt. Man erhält die Ergebnisse gemäß Tabelle 23.
Tabelle 23
Katalysator
system		 Propylen-
umwandlung		 Acrolein-
selektivität		 Verbrennungsgrad
(co+co2)
Bsp.
Nr.		 Mo12Nb1Te2 90.3 82.6 15 3
134 MOj2Nb]In2
M Oj2 TajCo2 		87.3
92.4 		79.0
78.6 		15.9
18.7
135
136 		Moj2NbjTe2In2 89.8 80.3 15.0
137 Mo12NbJTa05Te2 89.4 81.0 16.1
138
309843/1 U7
Beispiele 139 - 145
Das Verfahren gemäß Beispiel 76 wird wiederholt, wobei jedoch Propylen anstelle von Isobutylen eingesetzt wird. Man verwendet den Katalysator gemäß Tabelle 23 und man erhitzt das Bad aus geschmolzenem Salz auf 400 0C. In Gegenwart dieses Katalysators wird die Gasmischung umgesetzt. Man erzielt die Ergebnisse gemäß Tabelle 24. ,
Tabelle 24
Bsp. Katalysatorsy- Propylen- Acrolein- Verbrennungsgrad Nr. stein umwandlung Selektivität (00CO)
W) W) W)
139 Mo12Nb1Te2Sb2 85.0 Mo^NDlTaO-STeSMg2 94.8 91.6 4.2
140 Mo12Nb1Te2Fe2 98.8 83.6 12.5
141 Mo12Nb1Te2Na2 87.2 ' 85.0 B.I
142 Mo12Nb1 Te2Cu2 96.2 84.9 11.0
143 Mo12Ta1Te2Sb2 87.0 88.4 10.1
144 Mo12Nb0 5Ta05Te2Mg1
86.1 12.9
145 97.2
86.8 13.0
309843/1 1 4 7

Claims (10)

  1. - 30 PATENTANSPRÜCHE
    1J Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldeiyden mit 3-4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 350 0C - 520 0C und in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Sauerstoff und den metallischen Komponenten: (a) Molybdän; (b) Niob und/ oder Tantal; (c) Tellur und/oder Wismuth und/oder Kobalt und/oder Wolfram und/oder Indium und/oder Titan durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der empirischen Formel
    M°12 - Xx - Yy - °i
    eingesetzt wird, wobei X Nb und/oder Ta und Y Te und/oder Bi und/oder Co und/oder W und/oder In und/oder Ti bedeutet und wobei χ 0,1 - 9, y 0,2 - 12 und d etwa 36 - 95 bedeuten.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 5 liegt und daß der Reaktionsdruck im Bereich von 1-10 Atmosphären liegt und daß die Kontaktzeit im Bereich von 0,1 - 20 see liegt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit mindestens einer der folgenden zusätzlichen Komponenten eingesetzt wird: Alkalimetall, Kupfer, Silber, Kalzium, Magnesium, Kadmium, Blei, Arsen, Antimon, Vanadium, Chrom, Eisen, Nickel, Lanthan, Cer, Zinn, Phosphor, Bor oder Silicium.
    30 9843/1 U7
  5. 5. . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit der folgenden empirischen Formel
    M°12 - Xx - Yy - \ - °d
    eingesetzt wird, wobei X Nb und/oder Ta und Y Te und/oder Bi und/oder Co und/oder W und/oder In und/oder Ti bedeuten und wobei Z mindestens eines der Elemente Alkalimetall (Li, Na, K), Cu, Ag, Ca, Mg, Cd, Pb, As, Sb, V, Cr, Fe, Ni, La, Ce, Sn, P, B oder Si bedeutet und wobei χ eine Zahl von 0,1 - 9» y eine Zahl von 0,2 - 12, ζ eine Zahl von 0,2 - 15 und d eine Zahl von etwa 36 bis etwa 132 bedeutet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Zusammensetzung
    . Mo12 -Xa - Bib-°d
    eingesetzt wird, wobei X Nb und/oder Ta bedeutet und wobei a eine Zahl von 0,1 -9 und b eine Zahl von 1-12 und d eine Zahl von etwa 37 - etwa 77 bedeuten.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Formel
    Mo12 - Xa - Bib - Ytc - °d
    eingesetzt wird, wobei X, a und b die oben angegebene Bedeutung haben und wobei Y1 mindestens eines der Elemente Alkalimetall, Cu, Te, As, Sb oder Fe und wobei c eine Zahl von 0,1 - 15 und d eine Zahl von etwa 37 - 114 bedeutet.
    309843/1 U7
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Formel
    ■ M°12 - xa - Tee - °d
    eingesetzt wird, wobei Y Nb und/oder Ta bedeutet und wobei a eine Zahl von 0,2-5, e eine Zahl von 0,2-9 und d eine Zahl von etwa 37 - etwa 76 bedeuten.
  9. 9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Formel
    Mo12 - \ - Tee - T"f - °d
    eingesetzt wird, wobei X, a und e die oben angegebene Bedeutung haben und wobei Y" Cu und/oder As und/oder Sb und/oder Fe und/dder Alkalimetall bedeuten und wobei f eine Zahl von 0,2-9 und d eine Zahl von etwa 37 bis etwa 103 bedeuten.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Einengen einer Lösung unter einer Suspension der einzelnen Komponenten, durch Trocknen des erhaltenen Konzentrats und durch Kalzinieren des getrockneten Produkts bei 400 - 600 0C und nachfolgendes Zerkleinern hergestellt wurde.
    3098 A3/1U7
DE2308782A 1972-02-22 1973-02-22 Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein Expired DE2308782C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1765372A JPS5328407B2 (de) 1972-02-22 1972-02-22
JP3572572A JPS535648B2 (de) 1972-04-11 1972-04-11
JP3780072A JPS5323808B2 (de) 1972-04-17 1972-04-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2308782A1 true DE2308782A1 (de) 1973-10-25
DE2308782C2 DE2308782C2 (de) 1982-11-11

Family

ID=27281914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2308782A Expired DE2308782C2 (de) 1972-02-22 1973-02-22 Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3936505A (de)
DE (1) DE2308782C2 (de)
FR (1) FR2173203B1 (de)
GB (1) GB1377325A (de)
IT (1) IT979361B (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2249922C2 (de) * 1972-10-12 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
NL7514221A (nl) * 1975-10-09 1977-04-13 Union Carbide Corp Werkwijze ter bereiding van onverzadigde alifa- tische carbonzuren.
US4339355A (en) * 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4292203A (en) 1977-04-04 1981-09-29 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
JPS584694B2 (ja) * 1978-12-27 1983-01-27 宇部興産株式会社 アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
US4358622A (en) * 1979-10-12 1982-11-09 Rohm And Haas Company Preparation of methacrolein and methacrylonitrile from tert-butyl alkanoates
US4321160A (en) * 1979-12-27 1982-03-23 Standard Oil Company Method for the activation of phosphomolybdic acid based catalysts
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4446328A (en) * 1980-05-19 1984-05-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methacrolein
US4443383A (en) * 1981-03-19 1984-04-17 Rohm And Haas Company Preparation of methacrolein and methacrylonitrile from tert-butyl alkanoates
US4687757A (en) * 1986-03-24 1987-08-18 Phillips Petroleum Company Hydrofining catalyst composition and process for its preparation
US4734186A (en) * 1986-03-24 1988-03-29 Phillips Petroleum Company Hydrofining process
JP2608768B2 (ja) * 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
US5262130A (en) * 1990-12-07 1993-11-16 Baker Hughes Inc. Fixed bed chemical reactor
US5081314A (en) * 1990-12-07 1992-01-14 Kissel Charles L Process for producing acrolein
DE69208565T2 (de) * 1991-08-08 1996-09-26 Mitsubishi Chem Corp Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
CN1046499C (zh) * 1994-06-22 1999-11-17 旭化成工业株式会社 制备异丁烯醛的方法
EP1090684A1 (de) 1999-10-01 2001-04-11 Rohm And Haas Company Katalysator zur Gasphaseoxydation von Alkanen, Alkenen oder Alkoholen in ungesättigten Aldehyden oder Karbonsäuren
EP1333922B1 (de) * 2000-10-10 2004-06-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein
US20060252328A1 (en) * 2004-01-13 2006-11-09 Mel Bingenheimer Fiber reinforced resin/construction and method for providing blast absorption and deflection characteristics and associated fastening system utilized with such a contruction
US6998359B2 (en) * 2004-01-13 2006-02-14 Mantex Corporation Article and process for maintaining orientation of a fiber reinforced matt layer in a sandwiched urethane construction
US7649111B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7799946B2 (en) * 2007-02-14 2010-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene
CN101579631A (zh) * 2009-06-22 2009-11-18 上海华谊丙烯酸有限公司 一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3168572A (en) * 1961-10-06 1965-02-02 Shell Oil Co Production of alpha, beta-unsaturated carbonylic compounds
FR1345016A (fr) * 1962-10-15 1963-12-06 Shell Int Research Procédé de transformation par oxydation d'hydrocarbures substitués ou non
US3790502A (en) * 1966-06-06 1974-02-05 Rohm & Haas Catalyst and method of manufacture
US3415886A (en) * 1967-02-07 1968-12-10 Du Pont Heat treated bismuth molybdate on silica catalysts
BE641143A (de) * 1968-06-05 1964-04-01
FR2016707A1 (de) * 1968-08-31 1970-05-08 Degussa
BE749305A (fr) * 1969-05-02 1970-10-01 Nippon Kayaku Kk Catalyseur d'oxydation et son utilisation (
US3716496A (en) * 1969-09-06 1973-02-13 Nitto Chemical Industry Co Ltd Catalyst composition for the oxidation and the oxidative dehydrogenation of olefins
US3786000A (en) * 1972-01-06 1974-01-15 Rohm & Haas Catalyst for the production of acrolein and acrylic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Patent-Schnellbericht, T. B, 1969, Nr. B 46-057/69 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE2308782C2 (de) 1982-11-11
IT979361B (it) 1974-09-30
GB1377325A (en) 1974-12-11
FR2173203B1 (de) 1978-03-10
FR2173203A1 (de) 1973-10-05
US3936505A (en) 1976-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2308782A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden
DE69101685T2 (de) Katalytische Eisen-Antimon-Molybdän-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben.
DE69208565T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE2505249C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
DE60124481T2 (de) Aktivierter Multimetalloxidkatalysator
DE2608583C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytisch« Oxidation von Methacrolein
DE2251364B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein
DE60210709T2 (de) Herstellung von hydrothermal synthetisierten Mo-V-M-X-Oxid Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US4467113A (en) Process for producing methacrylic acid
DE60030302T2 (de) Ein vefahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator dafür und ein verfahren zu seiner herstellung
DE69105890T2 (de) Eisen-Antimon enthaltender Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung desselben.
DE2249922C2 (de) Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
CH616861A5 (en) Oxidation catalyst.
DE60030747T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator für diese verwendung und ein verfahren zu dessen herstellung
DE69918831T2 (de) Verfahren zur regenration von molybden enthaltenden wirbelbett-oxid-katalysatoren
DE19836359A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
DE1924496B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein
DE60030748T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, gekennzeichnet durch den verwendeten Katalysator
DE69101865T2 (de) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
DE2610249C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
DE69024010T2 (de) Verfahren für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure.
DE2412712C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE68907642T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff durch katalytische ammoxidierung in der gasphase von methanol.
DE2635031A1 (de) Katalysator zur herstellung einer alp beta-ungesaettigten aliphatischen carbonsaeuren
DE2514232A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee