JPH06157392A - ガス混合物からメタクロレインを分離する方法 - Google Patents

ガス混合物からメタクロレインを分離する方法

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JPH06157392A
JPH06157392A JP5188041A JP18804193A JPH06157392A JP H06157392 A JPH06157392 A JP H06157392A JP 5188041 A JP5188041 A JP 5188041A JP 18804193 A JP18804193 A JP 18804193A JP H06157392 A JPH06157392 A JP H06157392A
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methacrolein
methacrylic acid
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aqueous solution
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Herbert Vogel
フォーゲル ヘルベルト
Herbert Exner
エクスナー ヘルベルト
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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    • C07C45/78Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/783Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来技術の欠点を有しないガス混合物からメ
タクロレインを分離する方法を提供する 【構成】 該方法は、吸収をメタクリル酸60〜90重
量%を含有する水溶液を用いて実施することよりなる。 【効果】 該方法により、経済的に高収率でメタクロレ
インを分離することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸を含有す
る水溶液を用いて吸収によりガス混合物からメタクロレ
インを分離する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】メタクロレインは、特にC4化合物、例
えばブタン、イソブテン、t−ブタノール又はイソブチ
ルアルデヒドの接触気相酸化により製造することができ
る(例えば、ドイツ国特許出願公開第2842092号
明細書参照)。しかしながら、該方法は純粋なメタクロ
レインを生じず、ガス混合物を生じる。一般的には後続
生成物を製造するために、該混合物からメタクロレイン
を分離しなければならない。しかしながら、接触気相酸
化で製造したガス混合物が後続生成物を製造するために
直接使用できるとしても、しばしば、後続生成物を含有
するガス混合物から未反応メタクロレインを分離すると
いう問題を生じる。このことは、特にメタクロレインの
メタクリル酸への転化に当てはまる。該添加は、正にメ
タクロレイン自体の製造と同様に、接触気相酸化により
行うのが有利である。しかしながら、メタクリル酸形成
の選択性が高い反応条件は、ほとんどの一般的に入手可
能な触媒では、比較的低いメタクロレイン転化に結び付
いている。それゆえ、未反応メタクロレインをガス反応
混合物から分離し、これを酸化反応器に戻すことが、特
に方法全体の経済性を考慮した場合の必要条件である。
【0003】ドイツ国特許出願公開第2842092号
明細書には、液状吸収剤を用いた、ガス混合物からのメ
タクロレインの初期吸収、及び生じるメタクロレインを
含有する溶液からの蒸留又はストリッピングによるメタ
クロレインの単離が記載されている。推奨される吸収剤
は、メタクリル酸を少なくとも5重量%の量で含有する
水溶液である。
【0004】メタクリル酸水溶液を吸収剤として使用す
ることの利点は、特にメタクリル酸とメタクロレインが
同族の種であり、一般的には、前者は実質的に、通常分
離後に、使用した痕跡量の吸収剤と結合したメタクロレ
インの後続反応を妨害しないということである。
【0005】更に、米国特許第4618709号明細書
には、メタクリル酸を含有する水溶液のメタクロレイン
に対する吸収係数は、メタクリル酸の含量に従って増大
するということが記載されている。しかしながら、メタ
クリル酸はα,β−モノエチレン系不飽和化合物であ
り、例えば溶液中で、一般的には濃度に従って増大す
る、著しい重合傾向を示す。重合抑制剤を増量添加する
ことによりこれを抑制することも可能であるが、一般的
に大量の異物が存在することは好ましくない。それがゆ
え、従来技術ではメタクロレインを吸収するために使用
されるメタクリル酸を含有する水溶液は、常に45重量
%以下のメタクリル酸含量を有しているのである(ドイ
ツ国特許出願公開第2842092号及び米国特許第4
618709号明細書)。
【0006】しかしながら、上記従来技術の欠点は、メ
タクロレインの吸収係数が不十分であるということであ
り、従来技術では、a)低温で吸収を行う、及び/又は
吸収剤の量を増加して使用する(ドイツ国特許出願公開
第2842092号明細書)又は、b)メタクロレイン
の吸収率を増加させる薬剤として推奨される酢酸を加え
る(米国特許第4618709号明細書)ことにより、
該欠点に対処してきた。
【0007】しかしながら、これらの手段の欠点は、メ
タクロレインを含有するメタクリル酸希釈水溶液が低温
で相分離し、2相のうち一方はメタクロレインを高濃度
で含有するという点にある。後者は、メタクロレインの
重合傾向が、その濃度に伴い増大するという理由から好
ましくない。
【0008】酢酸の存在は、他の異物導入を意味するの
で好ましくない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点を有しないガス混合物からメタクロレイ
ンを吸収する方法を提供することであった。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記欠点は、メタクリル
酸を含有する水溶液を用いて、吸収によりガス混合物か
らメタクロレインを分離する方法において、水溶液のメ
タクリル酸含量が全重量の60〜90%であることによ
り解決される。
【0011】本発明による方法の基礎は、驚異的にも、
メタクリル酸含量が約40重量%である場合よりも60
重量%以上である場合に、メタクリル酸水溶液の重合傾
向が相当小さいということの発見である。
【0012】相応する低いメタクリル酸含量を有する溶
液に比して、メタクリル酸60〜90重量%を含有する
水溶液のその他の注目すべき利点は、たとえ低温であっ
てもメタクロレインの吸収における相分離傾向が非常に
小さいということが明らかであるか、又はこのような相
分離が実際に全く生じないという点にある。後者のこと
は、例えば20℃、1気圧下で60重量%のメタクリル
酸水溶液という場合には該当するが、同じ条件下で50
重量%以下のメタクリル酸水溶液という場合には該当し
ない。
【0013】従って、本発明による方法は、従来技術の
方法に比して、吸収剤が所定の吸収温度でメタクロレイ
ンに対する高い吸収係数を有し、かつ同時に、吸収を低
温で相分離を伴わずに行うことができ、ひいては吸収係
数が更に増大するという点で有利である。
【0014】本発明による吸収法は、有利には、吸収装
置中の温度が、複雑な冷却装置の使用及び関連するエネ
ルギー消費を軽減する、5〜50、有利には20〜4
0、特に有利には30〜35℃であるように実施するの
が有利である。メタクロレインは、生じる吸収溶液か
ら、例えば蒸留及び/又はストリッピングにより分離す
ることができる。
【0015】蒸留によりメタクロレインを分離すること
に関しては、大気圧下でのメタクリル酸水溶液の沸点
が、実質的に広範囲の濃度範囲にわたりメタクリル酸含
量に依存せず(Zh.Prikl.Khim.47(1974)2130 参照)、
85重量%を超えて、初めて著しく上昇するにすぎない
という点で特に有利である。760mmHg下での沸点
は、30〜85重量%の範囲内でほぼ100℃である。
従って、本発明による方法は、60〜80、特に有利に
は60〜70重量%のメタクリル酸含量を有する水溶液
の存在下で行うのが有利である。メタクロレインを分離
した後に残留するメタクリル酸水溶液は、更に吸収に使
用することができる。
【0016】吸収剤中の付加的なカルボン酸、例えば酢
酸の存在は、一般的には妨害にならない。従って、例え
ば少量の酢酸の存在は、相分離傾向において付加的な減
少を生ぜしめる。しかしながら、酢酸の濃度は、メタク
ロレインを吸収するために使用される水溶液の20、有
利には5重量%を超えるべきではない。
【0017】メタクロレインを含有するガス混合物は、
その他は、常法で、例えば1つの吸収装置内で、又は直
列配置された複数の装置内でスクラビングするが、一般
的には1つの装置で十分である。向流吸収が有利であ
る。並流接触を使用することができるが、しかしながら
該方法はあまり好ましくない。ガス混合物と吸収剤との
間の接触が起こる帯域は、気体と液体の間の接触に適し
た通常の構造を有していてよい。このために使用される
吸収装置のタイプは限定されない。例えば、従来の全て
の吸収塔、例えば充填塔、多孔板塔、泡鐘塔又は噴霧塔
を使用することができる。洗浄すべき混合物は、簡単に
スクラビング帯域を貫流するように、高圧下にあるのが
好ましい。圧力の上限は、第一に経済条件により決定さ
れる。0より大きく105Paまでのゲージ圧が一般的
に適しているが、2×104Paが有利である。メタク
ロレイン吸収のために使用すべきメタクリル酸を含有す
る水溶液の量は、特に洗浄すべきガス混合物のメタクロ
レイン含量に依存する。このことは、当業者には若干の
実験で容易に確認できる。
【0018】本発明による方法は、メタクロレインにす
るためのC4化合物の接触気相酸化から得られるガス混
合物からメタクロレインを分離するのに特に有利であ
る。更に、メタクロレインの接触気相酸化から、又はメ
タクリル酸にするために中間体としてのメタクロレイン
を介する、C4化合物の接触気相酸化から得られるガス
混合物から未反応アクロレインを分離するために特に有
利である。
【0019】この種の方法では、化合物、例えばブタ
ン、イソブテン、t−ブタノール又はイソブチルアルデ
ヒドを典型的には、固床管束反応器中複合金属酸化物触
媒の存在下で250〜550℃で酸素を用いて典型的に
酸化してメタクロレインにするか、又は2つの連続する
工程(空間的に分離していても又は一体であってもよ
い)で酸化してメタクリル酸にする。このような発熱反
応において、反応制御及び熱の放散を改善するために、
反応ガス成分を、一般的には大量の希釈ガスの存在下で
反応させる。適当な希釈ガスは、不活性ガス、例えば窒
素及び二酸化炭素並びに、水蒸気である。
【0020】従って、ガス反応生成物はメタクロレイン
及び適当な場合にメタクリル酸を含有するだけでなく、
特に大量の希釈ガス、未反応出発化合物及び少量の有機
副生成物、例えばアルデヒド、ケトン又は脂肪族カルボ
ン酸(例えば酢酸)を含有する。メタクロレイン含量
は、通常5容量%未満である。本発明による方法を用い
る前に、メタクロレイン濃度を高めるために、反応混合
物を、1回以上の凝縮工程に供給するのが有利である。
該手段では、メタクロレインより高い沸点を有する成分
を分離することが可能である。次いで、これから生じる
ガス混合物を、適当な吸収装置内で本発明による方法で
処理する。
【0021】引続き、メタクロレインを生じる吸収溶液
から、例えば不活性ガスを用いたストリッピングにより
分離し、更に分留により不活性ガスと一緒に直接、接触
気相酸化に戻すか、又は分離により精製し、そして広範
な後続反応で使用することが可能である。本発明による
処理工程は、有効量の重合抑制剤、例えばヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はフェノチアジ
ンの存在下で実施できることは自明である。該使用量
は、一般的にα,β−モノエチレンの不飽和成分を基準
として50〜100ppmの範囲にある。
【0022】
【実施例】次に本発明を以下の実施例につき詳細に説明
する。
【0023】例1 異なるメタクリル酸含量を有する溶液の重合傾向の調査 メタクリル酸水溶液(適量の水と、有機不純物を0.1
重量%以下で含有するメタクリル酸とを混合することに
より製造)を還流させ、その粘度を時間関数として視覚
的に評価した。これらはすべて、重合抑制剤としてヒド
ロキノンモノメチルエーテルを、メタクリル酸の存在量
に対して170ppm含有していた。
【0024】結果: a)75重量%のメタクリル酸水溶液 沸点:98℃ 6日後、粘度における顕著な変化は見られなかった。
【0025】b)60重量%のメタクリル酸水溶液 沸点:98℃ 4日後、粘度における初期変化が見られた。
【0026】c)40重量%のメタクリル酸水溶液 沸点:98℃ 僅か2日後で、著しい粘度の増大が観察された。
【0027】例2 ガス混合物からの、本発明によるメタクロレインの吸収
(抑制剤としてヒドロキノンを使用) t−ブタノールを、メタクロレインにするために、接触
気相酸化により、大気中の酸素を用いて固床反応器中、
更に希釈ガスとして蒸気の存在下で酸化させた。250
℃での生成物混合物は、メタクロレイン2.5容量%、
メタクリル酸0.4容量%及び副生成物、例えば少量の
酢酸、並びに希釈ガスを含有していた。
【0028】高沸点成分をいくつかの工程で凝縮した。
その際、最終工程は30℃で行った。
【0029】2.9容量%のメタクロレイン含量を有す
る残留ガス混合物を2m3/hの割合で向流吸収塔に供
給し、該塔を約30℃で、吸収剤として60重量%のメ
タクリル酸水溶液を用いて操作した。
【0030】生じた水溶液はメタクロレイン5.1重量
%を含有していた。これを蒸留するために充填塔に供給
した。
【0031】塔頂生成物は、メタクロレイン、少量の低
沸点物質、例えばアセトアルデヒド、アセトン及びアク
ロレイン、及び水を含有していた。冷却後、塔頂生成物
は、2つの相に分離し、そのうち上方の相は、メタクロ
レイン約92重量%からなっていた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メタクリル酸を含有する水溶液を用いて
    吸収によりガス混合物からメタクロレインを分離する方
    法において、水溶液中のメタクリル酸の含量が60〜9
    0重量%であることを特徴とする、ガス混合物からメタ
    クロレインを分離する方法。
JP5188041A 1992-07-31 1993-07-29 ガス混合物からメタクロレインを分離する方法 Withdrawn JPH06157392A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4225321A DE4225321A1 (de) 1992-07-31 1992-07-31 Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einem gasförmigen Gemisch
DE4225321.7 1992-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06157392A true JPH06157392A (ja) 1994-06-03

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ID=6464546

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JP5188041A Withdrawn JPH06157392A (ja) 1992-07-31 1993-07-29 ガス混合物からメタクロレインを分離する方法

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US (1) US5356460A (ja)
EP (1) EP0581222B1 (ja)
JP (1) JPH06157392A (ja)
DE (2) DE4225321A1 (ja)
ES (1) ES2082562T3 (ja)

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Publication number Publication date
ES2082562T3 (es) 1996-03-16
DE59301535D1 (de) 1996-03-14
US5356460A (en) 1994-10-18
EP0581222A1 (de) 1994-02-02
DE4225321A1 (de) 1994-02-03
EP0581222B1 (de) 1996-01-31

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