JPH11171823A - アクリル酸またはメタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】爆発の危険性や装置の腐食などの問題がなく、
かつアクリル酸との中和熱によるアクリル酸の重合の促
進という問題を招くおそれもない、高純度のアクリル酸
またはメタクリル酸の製造法を提供すること。 【解決手段】プロピレンやイソブテンの気相接触酸化法
で得られた粗製アクリル酸または粗製メタクリル酸をピ
ロール類と接触処理し、不純物のアルデヒド等のカルボ
ニル化合物とピロール類との反応生成物を蒸留分離し
て、高純度のアクリル酸またはメタクリル酸を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸または
メタクリル酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、プ
ロピレンやアクロレインあるいはイソブテンの気相接触
酸化により得られた粗製アクリル酸あるいは粗製メタク
リル酸より不純物を分離除去して、高純度のアクリル酸
またはメタクリル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸あるいはメタクリル酸を製造
する工業的な方法として、プロピレンやアクロレインあ
るいはイソブテンの気相接触酸化法による方法がよく知
られている。ところが、これらプロピレンなどの気相接
触酸化法によって得られる粗製アクリル酸やメタクリル
酸には、さまざまな不純物が含まれている。この不純物
としては、各種のアルデヒド類やケトン類、有機酸類な
どの副生化合物がある。これら不純物が充分に分離除去
されていないものをアクリル酸重合体やメタクリル酸重
合体の原料として用いると、重合反応の遅延や重合度の
低下を招くほか、生成重合体が着色するという問題を生
ずる。

【０００３】このような問題を解決するため、前記粗製
アクリル酸や粗製メタクリル酸より不純物を分離除去し
て、高純度アクリル酸や高純度メタクリル酸を製造する
方法が提案されている。たとえば、特公昭５８−３７２
９０号においては、粗製アクリル酸の脱水工程におい
て、アクリル酸と同程度の揮発性を有するアルデヒド類
やケトン類に水加ヒドラジンを反応させ、縮合物である
ヒドラゾンに変換して分離除去する方法が提案されてい
る。

【０００４】しかしながら、この方法において用いるヒ
ドラジンは、自己反応性物質であることから、常に爆発
の危険性があるほか、このヒドラジンは強塩基であるの
で、これを粗製アクリル酸に添加する際、ヒドラジンが
アクリル酸と反応して中和熱を発生し、アクリル酸の重
合を促進するという問題がある。さらに、この方法によ
る場合、粗製アクリル酸に含まれるマレイン酸などの二
塩基酸が、アルデヒド類やケトン類と水加ヒドラジンと
の縮合反応を阻害するため、これらアルデヒド等を充分
に分離除去できないという難点がある。また、水加ヒド
ラジンはそれ自体に含有水分があるので、粗製アクリル
酸の脱水工程の後にアルデヒドなど不純物の分離除去操
作を行うと、製品のアクリル酸中の含有水分が増加する
という問題もある。

【０００５】また、特開昭６０−１３０５４６号におい
ては、前記粗製アクリル酸中のアルデヒドなどの不純物
除去のため、レゾルシンなどのフェノール系化合物で処
理する方法を提案しているが、この場合、触媒に強酸を
使用するので、工業的な実施においては精製装置の腐食
の問題がある。さらに、特開平７−２２８５４８号にお
いては、前記粗製アクリル酸にヒドラジン化合物とジチ
オカルバミン酸銅を添加して、１００℃以下の温度で蒸
留する方法が提案されている。このような方法を採用す
ることによって、粗製アクリル酸の精製工程での蒸留塔
へのアクリル酸重合体の生成付着を抑制しつつ、アルデ
ヒド類などの不純物を分離除去できるようにした方法で
ある。

【０００６】ところで、この場合にもアルデヒド等の分
離除去に水加ヒドラジンを用いているので、前記特公昭
５８−３７２９０号の提案と同様な問題がある。また、
ジチオカルバミン酸銅の添加により、アクリル酸重合体
の生成付着を抑制する効果が得られているが、精製装置
に対する腐食性や製品アクリル酸の品質面から、この方
法が充分に満足すべきものであるというまでには至って
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
やイソブテン等の気相接触酸化法によって得られる粗製
アクリル酸または粗製メタクリル酸から、爆発などの危
険性や精製装置を腐食させることなく、アルデヒド類や
ケトン類などの不純物を効果的に分離除去することので
きるアクリル酸またはメタクリル酸の製造法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため、種々検討を重ねた結果、粗製アクリル酸
あるいは粗製メタクリル酸中のアルデヒド類やケトン類
などの不純物を、ピロール類と接触処理し、その反応生
成物を分離除去する方法を採用すればよいことを見出
し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１）気相接触酸化法により得られた粗製アクリル酸ま
たは粗製メタクリル酸を、ピロール類またはピロール類
を含有するコールタール乾留液と接触処理し、その反応
生成物を分離除去することを特徴とするアクリル酸また
はメタクリル酸の製造法。 （２）接触温度を２０〜１２０℃とし、かつ接触時間を
２０分間以上、３時間以内として、前記接触処理を行う
上記（１）記載のアクリル酸またはメタクリル酸の製造
法。 （３）前記接触処理を酸触媒の存在下に行う上記（１）
または（２）記載のアクリル酸またはメタクリル酸の製
造法。

【００１０】

【発明の実施の形態】プロピレンやアクロレインあるい
はイソブテンの気相接触酸化により得られる酸化生成物
中には、目的物であるアクリル酸やメタクリル酸のほか
に、不純物として、フルフラールやホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど各種のアルデ
ヒド類、アセトンなどのケトン類、マレイン酸などの二
塩基酸、および多量の水を含んでいる。そこで、この酸
化生成物は、まず脱水工程に供給して、アクリル酸成分
から水を分離除去する。この脱水工程では、溶剤抽出法
や共沸蒸留法などの方法による脱水が採用できるが、経
済的な面から共沸蒸留法が好ましい。この共沸蒸留法に
よる場合、前記不純物中の低沸点成分、具体的にはホル
ムアルデヒドやアセトアルデヒド、アセトンなどが水と
ともに留去されるので、好都合である。しかしながら、
フルフラールやベンズアルデヒド、マレイン酸など揮発
性の低い不純物は、この共沸蒸留操作によっても分離除
去することができない。

【００１１】本発明においては、このような蒸留によっ
て分離除去することのできない不純物を含む粗製アクリ
ル酸や粗製メタクリル酸を、ピロール類および／または
ピロール類を含有するコールタール乾留液と接触処理
し、上記不純物とピロール類との反応生成物をアクリル
酸またはメタクリル酸から蒸留分離することによって、
高純度のアクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法
である。

【００１２】本発明において用いるピロール類は、ピロ
ールおよびその誘導体であって、下記一般式〔１〕およ
び〔２〕で表されるものを用いることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、各々独立に水素原
子またはアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表わ
す〕 上記式〔１〕で表されるピロール類としては、たとえ
ば、ピロール、Ｎ−アルキルピロール、２−アルキルピ
ロール、３−アルキルピロール、Ｎ−フェニルピロー
ル、２−フェニルピロール、３−フェニルピロールが挙
げられる。

【００１５】また、上記式〔２〕で表されるインドール
類としては、たとえば、インドール、Ｎ−アルキルイン
ドール、３−アルキルインドール、４−アルキルインド
ール５−アルキルインドール、６−アルキルインドー
ル、７−アルキルインドール、Ｎ−フェニルインドー
ル、３−フェニルインドール、４−フェニルインドー
ル、５−フェニルインドール、６−フェニルインドール
が挙げられる。

【００１６】これらピロール類と、アルデヒドなどのカ
ルボニル化合物との反応は、カルボニル化合物のピロー
ル環に対する求電子置換反応である。したがって、この
反応に用いるピロール類としては、上記一般式〔１〕お
よび〔２〕で表されるように、ピロール誘導体としては
ピロール環の２位の片方に置換することのできる空位の
反応部位を持つ化合物が好適に用いられる。

【００１７】そして、このように反応して生成する化合
物は、アクリル酸やメタクリル酸に比し、格段に高い沸
点を有するものであることから、この反応生成物をアク
リル酸等から分離除去するにあたっては通常の蒸留操作
によることができる。つぎに、前記粗製アクリル酸や粗
製メタクリル酸を、ピロール類と接触処理する際の反応
条件としては、反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは
６５〜８５℃とする。この反応温度が２０℃未満では反
応速度が低下し、また反応温度が１２０℃を越えると、
アクリル酸の重合を招くため好ましくない。また反応圧
力は、常圧であっても加圧下に行ってもよいが、前段の
脱水工程および後段の蒸留工程の系内圧力とのバランス
を考慮した圧力に設定するのが好ましい。さらに、接触
時間は、２０分間以上、３時間以内、さらに好ましくは
３０分間以上、１時間以内である。この接触時間は反応
温度により左右されるが、２０分間よりも短いと前記反
応が充分に完結しないことがあり、３時間を超える処理
を行うことは経済的でない。

【００１８】さらに、この接触処理に用いるピロール類
の使用割合は、前記粗製アクリル酸または粗製メタクリ
ル酸中のアルデヒド等の総量に対し、ピロール類を１０
倍モル当量以内、好ましくは２〜４倍モル当量とするの
が好適である。また、この接触処理に際し、少量の酸触
媒を用いてもよい。ここで使用するのに適した酸触媒の
具体例としては、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸
やｐ−トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂が挙げら
れる。

【００１９】これら触媒の使用割合は、前記粗製アクリ
ル酸または粗製メタクリル酸中のアルデヒド等の総量に
対し、酸触媒を２〜３倍モル当量とするのが好適であ
る。この酸触媒の使用割合が２倍モル当量未満である
と、反応促進効果が充分でなく、またこの使用割合を３
倍モル当量を超えて増大させても、その使用割合の増大
分見合う効果が得られることにはならないからである。

【００２０】つぎに、このように接触処理した反応生成
物を含む粗製アクリル酸や粗製メタクリル酸は、例えば
蒸留操作によって、アルデヒド等とピロール類との反応
生成物を分離し、高純度のアクリル酸またはメタクリル
酸を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。 〔実施例１〕精製原料として、アクリル酸に不純物とし
てフルフラールを４６０ｗｔｐｐｍの濃度となるように
添加した溶液を調製した。つぎに、この溶液に、ピロー
ルをフルフラールの含有量に対して４倍モル量に相当す
る１３００ｗｔｐｐｍの濃度となるように添加し、８０
℃に昇温して、攪拌下に１時間反応させた。反応終了
後、反応生成液中に残存するフルフラールの濃度を測定
したところ、１６０ｗｔｐｐｍであった。結果を第１表
に示す。

【００２２】〔実施例２〕反応時間を３時間に変更した
ほかは、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。 〔実施例３〕反応系に、触媒として陽イオン交換樹脂
〔ロームアンドハース社製：アンバーライト１５〕をア
クリル酸に対して、０．５ｗｔ％となるように添加した
ほかは、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。 〔実施例４〕反応系に、触媒を実施例３と同様に添加
し、かつ反応時間を３時間としたほかは、実施例１と同
様にした。結果を第１表に示す。

【００２３】〔比較例１〕実施例１と同様にして調製し
たフルフラールを４６０ｗｔｐｐｍ含有するアクリル酸
に、レゾルシンをその含有割合が２０００ｗｔｐｐｍと
なるように添加し、触媒として陽イオン交換樹脂〔ロー
ムアンドハース社製：アンバーライト１５〕をアクリル
酸に対して、０．５ｗｔ％となるように加えて、この溶
液を８０℃に昇温し、攪拌下に１時間反応させた。反応
の終了後、反応生成液中に残存するフルフラールの濃度
を測定した。結果を第１表に示す。 〔比較例２〕反応時間を３時間に変更したほかは、比較
例１と同様にした。結果を第１表に示す。 〔比較例３〕反応系に、触媒を実施例３と同様に添加し
たほかは、比較例１と同様にした。結果を第１表に示
す。 〔比較例４〕反応系に、触媒を実施例３と同様に添加
し、かつ反応時間を３時間としたほかは、比較例１と同
様にした。結果を第１表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】〔実施例５〕精製原料として、プロピレン
を気相接触酸化して得たアクリル酸水溶液を、蒸留装置
に導入して脱水条件下に蒸留し、完全に脱水した粗製ア
クリル酸を用いた。この粗製アクリル酸には、下記の不
純物が含まれていた。 フルフラール ： ４００ｗｔｐｐｍ ベンズアルデヒド ： ４６０ｗｔｐｐｍ 無水マレイン酸 ：６４００ｗｔｐｐｍ つぎに、この粗製アクリル酸に、ピロールをフルフラー
ルとベンズアルデヒドの合計の含有量に対して４倍モル
量に相当する２３００ｗｔｐｐｍの濃度となるように添
加し、８０℃に昇温して、攪拌下に１時間反応させた。
反応終了後、反応生成液中に残存するフルフラール、ベ
ンズアルデヒド、無水マレイン酸の濃度を測定した。こ
れら結果を第２表に示す。

【００２６】〔実施例６〕反応時間を３時間に変更した
ほかは、実施例５と同様にした。結果を第２表に示す。 〔実施例７〕反応系に、触媒として陽イオン交換樹脂
〔ロームアンドハース社製：アンバーライト１５〕をア
クリル酸に対して、０．５ｗｔ％となるように添加した
ほかは、実施例５と同様にした。結果を第２表に示す。 〔実施例８〕反応系に、触媒を実施例７と同様に添加
し、かつ反応時間を３時間としたほかは、実施例５と同
様にした。結果を第２表に示す。

【００２７】〔比較例５〕実施例５と同じ粗製アクリル
酸に、レゾルシンをその含有割合が３８００ｗｔｐｐｍ
となるように添加し、この溶液を８０℃に昇温して、攪
拌下に１時間反応させた。ついで、反応生成液中に残存
するフルフラール、ベンズアルデヒド、無水アクリル酸
の濃度を測定した。結果を第２表に示す。 〔比較例６〕反応時間を３時間に変更したほかは、比較
例５と同様にした。結果を第２表に示す。 〔比較例７〕反応系に、触媒を実施例７と同様に添加し
たほかは、比較例５と同様にした。結果を第２表に示
す。 〔比較例８〕反応系に、触媒を実施例７と同様に添加
し、かつ反応時間を３時間としたほかは、比較例５と同
様にした。結果を第２表に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】〔実施例９〕ピロールに代えて、Ｎ−メチ
ルピロールを用いたほかは、実施例１と同様にした。結
果を第３表に示す。 〔実施例１０〕ピロールに代えて、インドールを用いた
ほかは、実施例１と同様にした。結果を第３表に示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、爆発などの危険
性や装置の腐食などの問題がなく、さらにアクリル酸な
どとの中和熱によるアクリル酸などの重合が促進される
という問題を招くこともなく、効率よく高純度のアクリ
ル酸やメタクリル酸を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】気相接触酸化法により得られた粗製アクリ
   ル酸または粗製メタクリル酸を、ピロール類またはピロ
   ール類を含有するコールタール乾留液と接触処理し、そ
   の反応生成物を分離除去することを特徴とするアクリル
   酸またはメタクリル酸の製造法。
2. 【請求項２】接触温度を２０〜１２０℃とし、かつ接触
   時間を２０分間以上３時間以内として接触処理を行う請
   求項１記載のアクリル酸またはメタクリル酸の製造法。
3. 【請求項３】接触処理を酸触媒の存在下に行う請求項１
   または２記載のアクリル酸またはメタクリル酸の製造
   法。