JP2003020311A

JP2003020311A - アクリル酸（塩）重合体、その製造方法およびその用途

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Publication number: JP2003020311A
Application number: JP2002124852A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamaguchi; 繁山口; Naotake Shioji; 尚武塩路; Takeshi Hirata; 健枚田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-05-01
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2003-01-24
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: JP4068886B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優
れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であっ
て、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合
体と、該重合体を容易に得ることができる製造方法と、
これを用いたアクリル酸（塩）重合体組成物とを提供す
る。【解決手段】アクリル酸（塩）重合体は、全体中の１
重量％以上の部分が特定構造を末端に有するアクリル酸
（塩）重合体からなる。また、アクリル酸（塩）重合体
の製造方法は、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重
合させる際に、前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部
として、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有
するアクリル酸（塩）を全単量体成分中１０重量％以上
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、洗剤ビル
ダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等
として優れた性能を発揮するアクリル酸（塩）重合体、
その製造方法、およびこれを用いたアクリル酸（塩）重
合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アクリル酸（塩）重合体は、
例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、
増粘剤、凝集剤等の種々の用途において有用であること
が知られており、これまでアクリル酸（塩）重合体を得
る方法について種々の提案がなされてきた。例えば、特
開昭６２―２７０６０５号公報、特開平５―８６１２５
号公報、特開平４―２６８３０４号公報には、洗剤ビル
ダー、スケール防止剤、顔料分散剤等の用途に適した低
分子量のアクリル酸（塩）重合体を得る方法が提案され
ており、一方、特公昭５４―３０４２６号公報、特公昭
５７―３１５６４号公報、特公昭５７―３６９２６号公
報には、増粘剤、凝集剤等の用途に適した高分子量のア
クリル酸（塩）重合体を得る方法が提案されている。

【０００３】洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散
剤等の用途においては、低分子量であって、かつ分子量
分布が狭く優れた分散能を発揮しうるアクリル酸（塩）
重合体が求められており、一方、増粘剤、凝集剤等の用
途においては、高分子量であって、かつ水に対する溶解
性が高いアクリル酸（塩）重合体が求められている。上
記各公報に記載の先行技術においても、分散能や溶解性
の改良は行われているが、改良効果が充分でなかった
り、製造設備・操作の面で制限を受けたりするなど、問
題を残すものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分
散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、か
つ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体と、
該重合体を容易に得ることができる製造方法と、これを
用いたアクリル酸（塩）重合体組成物とを提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するべく鋭意検討を行った。その結果、重合時にフ
ルフラールを一定量以上含有するアクリル酸（塩）を用
いて重合を行い、フルフラール由来のアルデヒド構造を
存在させることにより、低分子量であって、かつ分子量
分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高
分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル
酸（塩）重合体を得ることができることを見いだした。
従来、アクリル酸（塩）重合体の原料となるアクリル酸
は、例えば、プロピレンまたはアクロレインを気相酸化
させることにより製造されているが、この場合、製造工
程において、フルフラール等のアルデヒド類等が不純物
として副次的に生成することが知られている。このた
め、得られる生成物は、目的とするアクリル酸以外に不
純物を多く含有するものとなるので、通常、蒸留等によ
る精製処理を行って不純物を除去した後に、アクリル酸
（塩）重合体を得るための重合反応に供されていた（特
公昭５７−３８６０１）。アクリル酸に含まれるフルフ
ラール等のアルデヒド類は、不純物としてアクリル酸
（塩）重合体を得る際の重合反応に悪影響を及ぼすもの
であると考えられていたからである。

【０００６】この従来の考え方に対し、本発明者の知り
えたところによれば、フルフラールを除去するのでな
く、原料アクリル酸（塩）中に、また、アクリル酸
（塩）重合体中に、存在させていた方が却って良い結果
が得られるのであった。本発明はこのような知見に基づ
き完成された。すなわち、本発明のアクリル酸（塩）重
合体は、全体中の１重量％以上の部分が、下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】に示す構造を末端に有するアクリル酸
（塩）重合体からなるものである。本発明のアクリル酸
（塩）重合体の製造方法は、アクリル酸（塩）を含む単
量体成分を重合させるアクリル酸（塩）重合体の製造方
法において、前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部と
して、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有す
るアクリル酸（塩）を、全単量体成分中１０重量％以上
用いる、ことを特徴とする。そして、本発明のアクリル
酸（塩）重合体組成物は、アクリル酸（塩）由来の構造
単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体を
含む組成物であって、フルフラール由来の化合物を１０
０〜５００００重量ｐｐｍ含有する、ことを特徴とす
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。本発明のアクリル酸（塩）重合体
は、全体中の１重量％以上の部分が、前記式（１）に示
す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体からな
る。前記式（１）に示すアルデヒド構造は、フルフラー
ルに由来するものであって、本発明の重合体は後述する
製造方法により容易に得られるものである。前記式
（１）に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合
体が全体中の１重量％未満であると、優れた分散能を発
揮し得ないこととなる。なお、本発明のアクリル酸
（塩）重合体においては、全体中の１重量％以上の部分
が前記特定のアルデヒド構造を末端に有する重合体であ
ればよく、これを満足する範囲であれば、該重合体の他
の末端は特に制限されるものではない。

【００１０】本発明のアクリル酸（塩）重合体は、アク
リル酸（塩）由来の構造単位を主としてなるものである
が、必要に応じて、後述する他の共重合性モノマー由来
の構造単位を含むものであってもよい。この場合、少な
くともアクリル酸（塩）由来の構造単位が１０重量％以
上であることが好ましい。本発明においては、アクリル
酸（塩）重合体のカルボキシル基部分は、酸型でも、部
分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合形態
であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウムやカ
リウム等のアルカリ金属塩、カルシウムやマグネシウム
等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノ
ールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等
が挙げられる。これらの中でも特に、ナトリウムやカリ
ウム等のアルカリ金属塩が好ましく、とりわけナトリウ
ム塩が好ましい。なお、これらの塩は、１種のみからな
っていてもよく、２種以上の混合であってもよい。

【００１１】本発明のアクリル酸（塩）重合体の好まし
い形態においては、分散度が３．０以下である。分散度
が３．０を超えると、例えば、洗剤ビルダーとして用い
た場合、クレー分散能が低下する傾向がある。なお、分
散度とは、重量平均分子量／数平均分子量で算出される
値であり、分子量分布を表すものである。本発明のアク
リル酸（塩）重合体は、重量平均分子量が５００〜１
０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分
子量が５００未満であると、カルシウムイオンやマグネ
シウムイオン等の金属イオンを捕捉する能力が低下する
傾向があり、一方、１０，０００，０００を超えると、
水に対する溶解性が低下する傾向がある。特に、本発明
の重合体が洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤
等の用途において用いられる場合には、重量平均分子量
が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好まし
く、本発明の重合体が増粘剤、凝集剤等の用途において
用いられる場合には、重量平均分子量が１００，０００
〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。

【００１２】本発明のアクリル酸（塩）重合体の製造方
法は、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合させる
ものであり、前記単量体成分として、前記アクリル酸
（塩）の少なくとも一部、すなわち、一部または全部と
して、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有す
るアクリル酸（塩）を全単量体成分中１０重量％以上用
いることが重要である。これにより、低分子量であっ
て、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうる
か、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解
性が高いアクリル酸（塩）重合体を、製造設備・操作の
面で制限を受けることなく、従来公知の通常の方法によ
り得ることができるのである。また、例えば、プロピレ
ンまたはアクロレインを気相酸化させて製造された粗ア
クリル酸（塩）には、通常、フルフラールが２００〜４
００重量ｐｐｍ含まれるので、本発明においては該粗ア
クリル酸（塩）をそのまま用いることができる。なお、
全単量体成分中、前記アクリル酸（塩）の割合が１０重
量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮し得ない
こととなる。

【００１３】本発明においては、フルフラールを２００
〜４００重量ｐｐｍ含むアクリル酸（塩）を用いればよ
いのであるが、さらに、メトキシハイドロキノンを４０
〜１６０重量ｐｐｍ、フェノチアジンを０．１〜０．５
重量ｐｐｍ、および／または、酢酸を１００〜５０００
重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を用いるようにす
ることも好ましいことである。メトキシハイドロキノン
の含有量が、４０重量ｐｐｍ未満であると、アクリル酸
の保存安定性が低く保管条件により突然重合が起こる危
険性が懸念され、１６０重量ｐｐｍを超えると、重合性
が低下し、残存単量体が多く残ると言う問題が懸念され
る。フェノチアジンの含有量が、０．１重量ｐｐｍ未満
であると、アクリル酸の保存安定性が低下する懸念があ
り、０．５重量ｐｐｍを超えると、重合性が低下し、残
存単量体が多く残ると言う問題が懸念される。酢酸の含
有量が、１００重量ｐｐｍ未満であると、アクリル酸の
保存安定性の低下が懸念され、５０００重量ｐｐｍを超
えると、アクリル酸の重合度の低下が懸念される。

【００１４】前記単量体成分としては、前記アクリル酸
（塩）のほかに、該アクリル酸（塩）と共重合可能な他
の共重合性モノマーを併用してもよい。他の共重合性モ
ノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；ビニルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３
−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体；（メタ）アク
リルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のア
ミド系重合性単量体；グリセロールモノ（メタ）アリル
エーテル等のアリルエーテル系重合性単量体；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコー
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノ
ール）、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水
酸基含有重合性単量体；アクリロニトリル等のニトリル
系重合性単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン等の疎水性重
合性単量体；および、これらの塩；等が挙げられる。こ
れらの中でも、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
カルボキシル基含有重合性単量体が好ましいし、不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体がより
一層好ましい。

【００１５】これらは、１種のみを用いても２種以上を
併用してもよい。なお、全単量体成分中、これら共重合
性モノマーの割合は、前述のアクリル酸（塩）の割合を
満足していれば特に制限はないが、上記例示のうち疎水
性重合性単量体については得られる重合体の水溶性を阻
害する傾向があるので、その割合は水溶性を損なわない
範囲とすることが好ましい。なお、上記した不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体とは、下記
一般式（２）に示すものを言う。ＹＯ（Ｒ¹Ｏ）ｍＲ² （２）（但し、式中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を
表わし、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化
水素基を表わし、Ｒ¹Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシ
アルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍ
はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜１０
００の数を表わす。）前記一般式（２）において、オキシアルキレン基Ｒ¹Ｏ
の炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当である
が、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ま
しい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる
任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物について
は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれ
でも用いることができる。

【００１６】セメント分散剤として使用する場合は、親
水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン
基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好
ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であること
がより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基で
あることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエ
チレン基であることがとりわけ好ましい。前記一般式
（２）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数
ｍは、１〜１０００であることが適当である。セメント
分散剤として使用する場合は、好ましくは２〜５００、
より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜５
００、とりわけ好ましくは１５〜５００、最も好ましく
は２０〜３００である。この平均付加モル数が小さいほ
ど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下
する傾向があり、一方、１０００を超えると、共重合反
応性が低下する傾向となる。

【００１７】前記一般式（２）において、Ｒ²は水素原
子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、
この炭素原子数１〜３０の炭化水素基として具体的に
は、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル
基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、
（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフ
チル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられ
る。セメント分散剤として使用する場合は、炭化水素基
の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、
分散性が低下するため、Ｒ²が炭化水素基の場合の炭素
原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより
好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４がとりわ
け好ましく、Ｒ ²が水素原子の場合が最も好ましい。

【００１８】前記一般式（２）において、Ｙで示される
アルケニル基の炭素原子数としては、２〜８の範囲が適
当であるが、３〜８の範囲が好ましく、３〜５の範囲が
より好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、メタ
リル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル
基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブ
テニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメ
チル−２−プロペニル基等が挙げられるが、アリル基、
メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
前記一般式（２）で示される不飽和（ポリ）アルキレン
グリコールエーテル系単量体としては、例えば、アリル
アルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブ
テン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオ
キシドを１〜１０００モル付加して製造することができ
るが、具体的には、（ポリ）エチレングリコールアリル
エーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテ
ル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテ
ニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレング
リコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プ
ロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレ
ン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテ
ニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリ
コールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチ
レングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン
（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニル
エーテル；等が挙げられる。本発明では、単量体とし
て、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を
併用することができる。

【００１９】前記の一般式（２）で表わされる不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の
構成単位（Ｉ）は、全構成単位中の１重量％以上を占
め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０
モル％以下であることが好ましい。構成単位（Ｉ）の割
合が１重量％未満では、重合体に含まれる不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来のオキ
シアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、全構成単位
中の５０モル％以上では、充分な分散性を発揮し得ない
こととなる。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成
単位中の５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がよ
り好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、４０重
量％以上がとりわけ好ましい。

【００２０】本発明においては、前記単量体成分を重合
する際に、重合開始剤として過酸化物を用いることが好
ましい。これにより、得られる重合体の着色を抑えるこ
とができる。前記過酸化物としては、例えば、過酸化水
素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられ
る。なお、これらの使用量は、特に制限されるものでは
ないが、例えば、過酸化水素では、単量体成分１モルに
対して２〜１０ｇ、好ましくは３〜８ｇとするのがよ
く、過硫酸塩では、単量体成分１モルに対して１〜５
ｇ、好ましくは２〜４ｇとするのがよい。前記過酸化物
は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい
が、特に、分散能向上の観点からは、過硫酸塩と過酸化
水素をそれぞれ上記使用量の範囲で併用することが好ま
しい。また、これら過酸化物の添加方法は、特に制限さ
れるものではないが、その分解性を考慮すると、全使用
量の半分以上、好ましくは全量を連続的に滴下すること
が好ましい。

【００２１】前記単量体成分を重合する際には、前記過
酸化物以外の重合開始剤として、例えば、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等を用いる
こともできる。なお、重合開始剤は１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。前記単量体成分を
重合する際には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いても
良い。前記連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩、メルカプ
トプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。こ
れら連鎖移動剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００２２】前記単量体成分を重合する際の重合濃度
は、分散能のより高い重合体を得るためには、全単量体
成分の投入が終了した時点で２０重量％以上であること
が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは３５重量％以上であるのがよい。前記単量体成
分を重合する際の重合方法や重合条件については、特に
制限はなく、得ようとする重合体の分子量に応じて、従
来公知の方法を適用すればよい。本発明のアクリル酸
（塩）重合体組成物は、アクリル酸（塩）由来の構造単
位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体を含
む組成物であって、フルフラール由来の化合物を１００
〜５００００重量ｐｐｍ含有するものである。フルフラ
ール由来の化合物が有するアルデヒド構造が存在するこ
とにより、本発明の組成物は、優れた分散能や水に対す
る充分な溶解性を発揮することができるのである。

【００２３】本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物
は、本発明の製造方法により得られる生成物をそのまま
用いることで容易に調製できる。すなわち、本発明の製
造方法によって得られる重合体は、アクリル酸（塩）由
来の構造単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）
重合体であり、また、前記フルフラール由来の化合物
は、本発明の製造方法において原料中に含まれるフルフ
ラールが重合反応中に変化することにより生成するもの
で、前記製造方法で得られた生成物中に含まれることと
なるものである。前記フルフラール由来の化合物として
は、具体的には、例えば、安息香酸、安息香酸エステ
ル、フルフリル酸、フルフリル酸エステル等が挙げられ
る。これら化合物は、１種のみであってもよく、２種以
上であってもよい。

【００２４】本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物
中、前記アクリル酸（塩）重合体の含有量は、特に制限
されないが、１重量％以上であることが好ましく、より
好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは２〜５０
重量％であるのがよい。本発明のアクリル酸（塩）重合
体組成物は、用途に応じて必要な各種添加物を含有して
いてもよい。例えば、本発明の組成物を洗剤ビルダーと
して用いる場合には、組成物全体のうち、１〜２０重量
％程度のアクリル酸（塩）重合体、５〜７０重量％程度
の界面活性剤、１０〜７０重量％程度の各種添加剤（例
えば、炭酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のアルカリ
剤、ゼオライト層状シリケート等の無機系ビルダー、酵
素、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助
剤、香料等）を含む組成物となる。

【００２５】本発明のアクリル酸（塩）重合体およびア
クリル酸（塩）重合体組成物は、優れた分散能、水に対
する充分な溶解性を有するものであるので、例えば、洗
剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝
集剤等として好適に用いることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。〔実施例１−１〕温度計、窒素ガス吹込管および攪拌機
を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、フルフラ
ール３００重量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド３００重量ｐ
ｐｍを含むアクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液９
７３ｇとイオン交換水１７ｇとを仕込み、氷浴で１０±
２℃に冷却した後、窒素ガスを吹きこんで水溶液中に溶
存している酸素を除去し、溶存酸素を０．３ｐｐｍ以下
とした。この水溶液に仕込み単量体に対して０．０１３
重量％の過硫酸アンモニウムを添加した後、イオン交換
水を加えて全量を１０００ｇとした。この水溶液を１０
分間攪拌した後、攪拌を停止して３５℃の恒温槽に浸
し、重合反応を開始した。重合開始２０分後から水溶液
は白濁してゲル化し始め、９０分後には重合反応物は最
高温度８９℃を示した。４時間後、透明になったゲル状
重合物を取り出し、細片にして１９０℃で８０分間通風
乾燥した。このようにして得られたアクリル酸（塩）重
合体の乾燥粉末の重量平均分子量および水不溶解分を以
下のようにして測定した。結果を表１に示す。

【００２７】（重量平均分子量）ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。カラム：昭和電工社製「ｉｏｎｐａｒｋＫＳ−８
０６」溶離液：０．１モルリン酸水溶液（ｐＨ７）検出：ＲＩ標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製；
分子量１１．５〜１１０万）（水不溶解分）重合体の乾燥粉末１ｇをイオン交換水
５００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、２４時間静置し
た。その後、この水溶液を５００メッシュの篩に注ぎ、
さらに１ｋｇのイオン交換水を注いだ。篩上に残った不
溶解分を１５０℃で３時間乾燥させた後、その重量
（ｘ）を測定し、次式により算出した。

【００２８】水不溶解分（重量％）＝（ｘ／１）×１００〔実施例１−２および比較例１−１〕実施例１−１にお
けるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量
を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１
と同様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末を得
た。最高温度到達時間、最高温度、および、実施例１−
１と同様に測定した重量平均分子量、水不溶解分を表１
に示す。〔実施例１−３および比較例１−２〕実施例１−１にお
けるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量
を表１に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムと
ともに共重合成分としてアクリル酸メチルを、アクリル
酸ナトリウム／アクリル酸メチル＝８０／２０（重量
比）となる割合で用いたこと以外は、実施例１−１と同
様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末を得た。最
高温度到達時間、最高温度、および、実施例１−１と同
様に測定した重量平均分子量、水不溶解分を表１に示
す。

【００２９】〔実施例１−４〕実施例１−１におけるア
クリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表１
に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムとともに
共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシエチルを、アク
リル酸ナトリウム／アクリル酸ヒドロキシエチル＝５０
／５０（重量比）となる割合で用いたこと以外は、実施
例１−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉
末を得た。最高温度到達時間、最高温度、および、実施
例１−１と同様に測定した重量平均分子量、水不溶解分
を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】〔実施例２−１〕温度計、還流冷却管およ
び攪拌機を備えた２．５リットルのＳＵＳ製セパラブル
フラスコに、イオン交換水１９３．０ｇを仕込み、攪拌
しながら沸点還流状態まで昇温した。次いで、還流状態
を維持しながら、フルフラール３００重量ｐｐｍ、ベン
ズアルデヒド３００重量ｐｐｍおよびメトキシハイドロ
キノン８０重量ｐｐｍを含むアクリル酸ナトリウムの８
０重量％水溶液４５０ｇを１８０分間かけて、３５重量
％過酸化水素水溶液１１４．３ｇを９０分間かけて、１
５重量％過硫酸ナトリウム水溶液１３３．３ｇを１９０
分間かけて、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３
３．３ｇを１８０分間かけて、それぞれ別々の滴下ノズ
ルから連続的に均一速度で滴下した。全ての滴下が終了
した後、沸点還流状態を４０分間維持して、重合を完了
した。その後、さらに沸点還流状態を３０分間維持しな
がら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇを
攪拌下、徐々に滴下していき、最終中和度が９５％にな
るように中和を行った。このようにして得られたアクリ
ル酸（塩）重合体の重量平均分子量、分散度およびクレ
ー分散能を以下のようにして測定した。結果を表２に示
す。

【００３２】（重量平均分子量）ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。カラム：東ソー社製「Ｇ−３０００ＰＷＸＬ」溶離液：リン酸水素ニナトリウム１２水和物３４．５
ｇとリン酸ニ水素ナトリウム２水和物４６．２ｇにイオ
ン交換水を加えて全量を５０００ｇとし、０．４５ミク
ロンのメンブランフィルターでろ過した水溶液検出：ＵＶ（２１４ｎｍ）標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製；
分子量１１．５〜１１０万）（分散度）上記重量平均分子量と同様の方法で数平均
分子量を測定し、下記式により算出した。

【００３３】分散度＝重量平均分子量／数平均分子量（クレー分散能）まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化
ナトリウム５２．６ｇ、および水酸化ナトリウム水溶液
（１モル／Ｌ）６０ｍｌに、イオン交換水を加えて全量
を６００ｇとし、グリシン緩衝溶液を調製した。次い
で、該グリシン緩衝溶液６０ｇおよび塩化カルシウム２
水和物０．３２６８ｇに、イオン交換水を加えて全量を
１０００ｇとし、分散液を調製した。次に、３０ｃｃの
試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム、微
粒、日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、
さらに上記分散液２７ｇおよび得られた重合体溶液３ｇ
を添加した。このとき、試験管内のカルシウム濃度は炭
酸カルシウム換算で２００重量ｐｐｍとなっている。こ
の試験管をパラフィルムで密封し、クレーが全体に分散
するよう上下に２０回振った。この試験管を直射日光の
当たらない場所で２０時間静置した後、ホールピペット
で試験管内の上澄み液を５ｍｌ採取した。そして、ＵＶ
分光器（波長３８０ｎｍ）で１ｃｍのセルを用い、上澄
み液の吸光度を測定し、この値でクレー分散能を評価し
た。

【００３４】〔実施例２−２および比較例２−１〕実施
例２−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフル
フラールの量を表２に示すように変更したこと以外は、
実施例２−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体を得
た。実施例２−１と同様に測定した重量平均分子量、分
散度およびクレー分散能を表２に示す。〔実施例２−３および比較例２−２〕実施例２−１にお
けるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量
を表２に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムと
ともに共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシエチル
を、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸ヒドロキシエチ
ル＝５０／５０（重量比）となる割合で用いたこと以外
は、実施例２−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体
を得た。実施例２−１と同様に測定した重量平均分子
量、分散度およびクレー分散能を表２に示す。

【００３５】〔実施例２−４〕実施例２−１で用いたセ
パラブルフラスコに、イオン交換水８０５．５ｇを仕込
み、攪拌下、系の沸点（１００℃）まで昇温した。そこ
に、フルフラール３００重量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド
３００重量ｐｐｍ、メトキシハイドロキノン８０重量ｐ
ｐｍ、フェノチアジン０．３重量ｐｐｍ、酢酸１０００
重量ｐｐｍを含有する８０重量％アクリル酸水溶液２１
２６．１ｇ、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液１１
２．４ｇおよび４５重量％次亜燐酸ナトリウム１水和物
水溶液２５０．４ｇをそれぞれ別々の滴下口より滴下し
た。８０重量％アクリル酸水溶液は、１８０分で滴下し
た。１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液は１８５分で滴
下した。４５重量％次亜燐酸ナトリウム１水和物水溶液
は、１８０分で滴下した。滴下期間中、反応温度は、系
の沸点（１００〜１０５℃）を維持した。滴下終了後、
同温度に５分間保持することにより熟成を終了した。得
られた重合体の重量平均分子量は、４８５０であった。

【００３６】〔実施例２−５〕温度計、攪拌機、滴下ロ
ート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交
換水７２．２６ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アル
コール１２７．７４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、
そこへ過酸化水素３０重量％水溶液０．３８ｇを添加
し、ベンズアルデヒド１００重量ｐｐｍ、フルフラール
２５０重量ｐｐｍを含有するアクリル酸７．９２ｇを３
時間、３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを３時
間、Ｌ−アスコルビン酸２．１重量％水溶液６．９９ｇ
を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分引き続い
て６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を
５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム５．０重量％水
溶液７９．１２ｇで中和し、重量平均分子量２５，００
０の重合体水溶液を得た。なお、分子量は、以下の条件
で測定した。＜重量平均分子量測定条件＞機種：ＷａｔｅｒｓＬＣＭ１検出器：Ｗａｔｅｒｓ４１０溶離液：種類アセトニトリル／水＝４０／６０Ｖｏｌ％ｐＨ６．０流量０．６ｍｌ／ｍｉｎカラム：種類東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ各７．８ ×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ検量線：ポリエチレングリコール基準重合体中の式（１）に示す構造を末端に有するアクリル
酸（塩）重合体の含有量をプロトンＮＭＲを用いて測定
した。結果を表２に併せて示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、低分子量であって、か
つ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もし
くは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高い
アクリル酸（塩）重合体と該重量体を容易に得ることが
できる製造方法とを提供することができる。また、例え
ば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘
剤、凝集剤等の各種用途において、優れた性能を発揮す
るアクリル酸（塩）重合体組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者枚田健大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4H003 DA01 EB30 FA04 4J027 AC02 AC07 AJ02 BA06 CA24 CA29 CB03 CD00 4J100 AE09Q AE18Q AE26Q AK08P BA08Q CA01 CA04 CA27 DA38 FA03 FA06 JA15 JA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全体中の１重量％以上の部分が、下記式
（１）【化１】に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体から
なる、アクリル酸（塩）重合体。
【請求項２】アクリル酸（塩）重合体がアクリル酸
（塩）と下記一般式（２）に示す不飽和（ポリ）アルキ
レングリコールエーテル系単量体とを必須の単量体とす
る共重合体である、請求項１に記載のアクリル酸（塩）
重合体。ＹＯ（Ｒ¹Ｏ）ｍＲ² （２）（但し、式中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を
表わし、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化
水素基を表わし、Ｒ¹Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシ
アルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍ
はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜１０
００の数を表わす。）
【請求項３】分散度が３．０以下である、請求項１また
は２に記載のアクリル酸（塩）重合体。
【請求項４】アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合
させるアクリル酸（塩）重合体の製造方法において、前
記アクリル酸（塩）の少なくとも一部として、フルフラ
ールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸
（塩）を、全単量体成分中１０重量％以上用いる、こと
を特徴とするアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
【請求項５】前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部と
して、メトキシハイドロキノンを４０〜１６０重量ｐｐ
ｍ含有するアクリル酸（塩）を用いる、請求項４に記載
のアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
【請求項６】前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部と
して、フェノチアジンを０．１〜０．５重量ｐｐｍ含有
するアクリル酸（塩）を用いる、請求項４または５に記
載のアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
【請求項７】前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部と
して、酢酸を１００〜５０００重量ｐｐｍ含有するアク
リル酸（塩）を用いる、請求項４から６までのいずれか
に記載のアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
【請求項８】重合の際に過酸化物をも用いる、請求項４
から７までのいずれかに記載のアクリル酸（塩）重合体
の製造方法。
【請求項９】アクリル酸（塩）由来の構造単位を１０重
量％以上有するアクリル酸（塩）重合体を含む組成物で
あって、フルフラール由来の化合物を１００〜５０００
０重量ｐｐｍ含有する、ことを特徴とするアクリル酸
（塩）重合体組成物。