CZ2000885A3

CZ2000885A3 - Způsob výroby kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové

Info

Publication number: CZ2000885A3
Application number: CZ2000885A
Authority: CZ
Inventors: Bernd Eck; Otto Machhammer; Theo Proll; Volker Schliephake; Joachim Thiel; Klaus Bröllos
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2000-08-16
Also published as: ES2175794T5; CZ298792B6; KR100564192B1; JP4243016B2; ES2175794T3; US6448439B1; EP1015410B2; CN1108285C; MY121013A; DE59803651D1; KR20010023913A; AU9539198A; DE19740252A1; TW490455B; CA2303445A1; BR9811781B1; BR9811781A; WO1999014181A1; EP1015410A1; JP2001516736A

Description

Způsob výroby kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.

Dosavadní stav techniky

Kyselina akrylová je významnou základní chemikálii. Na základě její velmi reaktivní dvojné vazby a rovněž kyselé funkce je obzvláště vhodná jako monomer k výrobě polymerů.

Z vyrobeného množství monomerů kyseliny akrylové se větší část před polymerací - příkladně na lepidla, disperze nebo laky - esterifikuje. Jenom malá část vyrobených monomerů kyseliny akrylové se přímo polymeruje, příkladně na superabsorbenty. Zatímco se obecně při přímé polymerací monomerů kyseliny akrylové požaduje vysoká čistota, nejsou požadavky na čistotu kyseliny akrylové tak vysoké, jestliže se tato před polymerací esterifikuje.

Obecně je známo, že kyselinu akrylovou je možné vyrábět heterogeně katalyzovanou oxidací propenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem na katalyzátorech v pevném skupenství při teplotách mezi 200 a 400 °C jednostupňově nebo dvoustupňové přes akrolein (srovnej příkladně DE-A 1 962 431, DE-A 2 943 707, DE-C 1 205 502, DE-A 195 08 558, EP-A 0 257 565, EP-A 0 253 409, DE-A 2 251 364, EP-A 0 117 146, GB-B 1 450 986 a EP-A 0 293 224). K tomu se používají oxidické vícesložkové katalyzátory příkladně na bázi oxidů prvků molybden, vizmut a železo (v prvním stupni) případně molybden a vanad (ve • · • · • · • · ·· druhém stupni).

Z DE-C 2 136 396 je známé oddělování kyseliny akrylové z reakčních plynů získaných při katalytické oxidaci propenu případně akroleinu protiproudou absorpcí směsí z asi 75 % hmotnostních difenyletheru a asi 25 % hmotnostních difenylu. Dále je z DE-A 2 449 780 známé chlazení horkých reakčních plynů před protiproudou absorpcí částečným odpařením rozpouštědla v přímém kondenzátoru (Quench aparát).

Problematický je přitom stejně jako při dalších procesních krocích vznik pevných látek v aparátech, který omezuje použitelnost zařízení. Podle DE-A 4 308 087 se může tento vznik pevných látek redukovat tím, že se k relativně nepolární směsi rozpouštědel difenyletheru a difenylu přidá polární rozpouštědlo jako dimethylftalát v množství 0,1 až 25 % hmotnostních.

Vedle výše popsané absorpce reakčních produktů obsahujících kyselinu akrylovou ve vysokovroucich rozpouštědlech předpokládají jiné známé způsoby totální kondenzaci kyseliny akrylové a dále reakční vody vznikaj ící při katalytické oxidaci. Přitom vzniká vodný roztok kyseliny akrylové, který se může dále zpracovávat destilací s azeotropickým prostředkem (srovnej DE-C 3 429 391, JP-A 1 124 766, JP-A 7 118 766, JP-A 7 118 966-R, JP-A 7 118 968-R, JP-A 7 241 885) nebo extrakčním způsobem (srovnej DE-A 2 164 767, JP-A 5 81 40-039 a JP-A 4 80 91 013). Podle EP-A 0 551 111 se směs kyseliny akrylové a vedlejších produktů vyrobená pomoci katalytické oxidace v plynné fázi rozmíchá s vodou v absorpční věži a získaný vodný roztok se potom destiluje v přítomnosti rozpouštědla, které tvoří azeotropickou směs s polárními nízkovroucími látkami jako voda nebo kyselina octová. DE-C 2 323 328 popisuje oddělování kyseliny akrylové z vodné es-

terifikační směsi butanol - kyselina akrylová extrakcí speciální směsi organických rozpouštědel.

Nevýhodou u výše popsaných způsobů je, že se k extrakci nebo k absorpci používá organické rozpouštědlo, které se v dalším procesním kroku jako rektifikaci opět odděluje za vysokého tepelného zatížení. Přitom vzniká nebezpečí polymerace kyseliny akrylové.

JP-A 07 082 210 popisuje způsob čištění kyseliny akrylové, která vedle kyseliny akrylové obsahuje kyselinu octovou, kyselinu propionovou, akrolein a furfural. Při tomto způsobu se po přídavku vody provede krystalizace ve vakuu, kdy se po oddělení a promytí krystalů kyseliny akrylové dosáhne čistoty 99,6 %. Japonský patent 45-32417 uveřejňuje způsob, při kterém se vodný roztok kyseliny akrylové případně roztok kyseliny metakrylové, který navíc obsahuje kyselinu octovou a kyselinu propionovou extrahuje heptanem nebo toluenem a následně se z extraktu odstraní voda destilací.

V dalším stupni se zbývající extrakt ochladí na teplotu -20 až -80 °C, aby se dosáhlo krystalizace kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové. Krystaly se oddělí a matečné louhy se vrací do extrakčního procesu. Podle tohoto patentového spisu je použití organického rozpouštědla případně extrakčního prostředku nutné, protože jinak roztok po ochlazení ztuhne, aniž by vypadly krystaly. Nevýhodou u tohoto způsobu je vedle přidávání organického rozpouštědla i to, že se k oddělení vody musí provádět destilace. Kanadský patent 790 625 se týká dalšího procesu čištění surové kyseliny akrylové frakcionační krystalizací. Přitom v případě kyseliny propionové jako hlavní znečisťující složky surové kyseliny akrylové neklesá teplota pod peritektlckou teplotu systému kyselina akrylová-kyselina propionová, zatímco v přiipadě

9 • 9 · · • · kyseliny octové jako hlavní znečisťující složky neklesá teplota pod eutektickou teplotu systému kyselina akrylová-kyselina octová. Kyselina akrylová použitá ke krystalizaci se přitom vyrábí obvyklým způsobem, příkladně oxidací v plynné fázi propenu nebo akroleinu a následně se podrobí předčištění obvyklými známými způsoby, příkladně extrakcí. Podle údajů patentového spisu se krystalizace kyseliny akrylové provádí s výhodou v podstatě v nepřítomnosti vody.

V EP-A 0 616 998 se popisuje způsob čištění kyseliny akrylové pomocí kombinace dynamické a statické krystalizace, přičemž jako výchozí produkt se používá předčištěná kyselina akrylová, příkladně destilací předčištěná kyselina akrylová.

Způsobům popsaným ve výše uvedených dokumentech je společné, že před krystalizací vyžadují předčištění kyseliny akrylové. Protože se při předčištění zpravidla používají organická rozpouštědla, které se následně znovu oddělují za vysokého tepelného zatížení, vzniká zde vždy problém nežádoucí polymerace kyseliny akrylové.

Z EP-A 0 002 612, kde se popisuje způsob čištění kyseliny akrylové ve vodném roztoku frakcionovanou krystalizací, je znám přídavek soli k roztoku kyseliny akrylové k přerušení eutektika voda - kyselina akrylová, které se vyskytuje při objemovém obsahu 63 % kyseliny akrylové.

EP-A 0 675 100 popisuje způsob výroby a,β-nenasycených karboxylových kyselin se 3 až 6 uhlíkovými atomy, příkladně kyseliny metakrylové, oxidativní dehydrogenací odpovídajících nasycených karboxylových kyselin se 3 až 6 uhlíkovými atomy s následnou tavnou krystalizací a navazující frakční •4 4444 > * · » 4 444 • 4 ·

4 · • 4 4

4 4

4 destilací nebo s následnou frakční destilací s navazující tavnou krystalizací.

Úkol předloženého vynálezu spočívá v tom, vytvořit způsob, při kterém se kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová získá ve vysoké čistotě bez nákladných procesních stupňů.

Podstata vynálezu

Řešeni tohoto úkolu vychází ze způsobu oddělení kyseliny akrylové nebo metakrylové z plynné směsi, která vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové obsahuje ještě nejméně jednu další složku.

Způsob oddělení kyseliny akrylové nebo metakrylové podle vynálezu se vyznačuje tím, že se

a) kondenzuje plynná směs plynů,

b) kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová z roztoku získaného ve stupni a) se krystaluje,

c) získané krystaly se oddělí z matečného louhu stupně b) a

d) nejméně dílčí množství matečného louhu ze stupně c) se po oddělení vrací do stupně a).

Podle vynálezu je vytvořen také způsob výroby kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové. Tento způsob vychází z katalytické oxidace v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů se 3/4 uhlíkovými atomy a/nebo alkanolů a/nebo jejich předstupňů za vzniku surového produktu, který vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové obsahuje ještě nejméně jednu složku ze skupiny nezreagovaných výchozích látek a vedlejších produktů. Způsob výroby podle vynálezu se vyznačuje • · » • · · • · · ·· ·· tím, že se plynný surový produkt z výše uvedeného způsobu podle vynálezu zpracuje k oddělení kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.

Bylo objeveno, že kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová z plynné směsi produktů, která se podrobí kondenzaci , se může vykrystalovat přímo z roztoku vznikaj ícího při kondenzaci. Obzvláště důležité je přitom, že se zde nevyžaduje žádný další čisticí stupeň a žádný přídavek pomocných látek.

Ve výhodné formě provedení se kondenzace ve stupni a) provádí v koloně. Další výhodné formy provedení vynálezu vyplývají z dále uvedeného popisu a příkladu.

Při způsobu podle vynálezu se kyselina akrylová nebo kyselina metakrylová vykrystaluje přímo a bezprostředně bez dalších mezistupňů nebo čisticích stupňů a bez přídavku pomocných látek z roztoku, který vzniká při kondenzaci směsi produktů. Tato směs produktů má v podstatě složeni reakčního produktu vznikajícího při katalytické oxidaci v plynné fázi na kyseliny.

Jediný obrázek ukazuje výhodný příklad provedení způsobu podle vynálezu.

Výroba plynné směsi produktů obsahující kyselinu akrylovou nebo metakrylovou

Nejprve se vyrobí plynná směs produktů, která má v podstatě složení reakční směsi katalytické oxidace v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů se 3 případně 4 uhlíkovými atomy a/nebo alkanalů a/nebo jejich předstupňů na kyselinu akrylo·· ·· • ♦ · · a · · · « · · · ·

♦ · ·· vou nebo kyselinu metakrylovou. Obzvláště výhodně se vyrobí plynná směs produktů katalytickou oxidací v plynné fázi propenu, propanu, akroleinu, terč.-butanolu, isobutenu, isobutanu, isobutyraldehydu, metakroleinu, kyseliny isomáselné nebo methyl-terč.-butyletheru. Jako výchozí sloučeniny se mohou použít všechny předstupně výše jmenovaných sloučenin se 3/4 uhlíkovými atomy, u kterých se vlastní výchozí sloučenina se 3/4 uhlíkovými atomy tvoří teprve intermediárně během oxidace v plynné fázi. Příklady uvedené pro výrobu kyseliny metakrylové jsou methyl-terč.-butylether nebo kyselina isomáselná. Jak kyselina akrylová tak i kyselina metakrylová se mohou vyrábět přímo z propanu případně isobutanu.

Jako surový produkt vzniká přednostně plynná směs z katalytické oxidace v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů se 3 případně 4 uhlíkovými atomy a/nebo alkanalů a/nebo jejich předstupňů za vzniku kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.

Obzvláště výhodná je katalytická reakce propenu a/nebo akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou molekulárním kyslíkem známým způsobem, obzvláště jak se popisuje ve výše zmíněných spisech. S výhodou se přitom pracuje při teplotách mezi 200 a 400 °C a případně při zvýšeném tlaku. S výhodou se přitom jako heterogenní katalyzátory použijí oxidické vícesložkové katalyzátory na bázi oxidů molybdenu, vizmutu a železa v prvním stupni (oxidace propenu na akrolein) a oxidy molybdenu a vanadu ve druhém stupni (oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou). Tyto reakce se prováděj i případně jednostupňově nebo dvoustupňové. Pokud se jako výchozí látka použije propen, může se nechat zreagovat na směs propen-propan pomocí katalytické oxidační hydrogenace, ·« ·♦··

• · · * jak se příkladně příkladně v Catalysis Today, 24 (1995) 307-313 nebo US-A 5 510 558; homogení oxidační hydrogenaci, jak se popisuje v CN-A 1 105 352; nebo katalytickou dehydrogenací, jak se příkladně popisuje v EP-A 0 253 409,DE-A 195 08 558, EP-A 0 293 224 nebo EP-A 0 117 146. Vhodné směsi propen-propan jsou také rafinační propeny (70 % propenu a 30 % propanu) nebo krakovací propen ((95 % propenu a 5 % propanu). V zásadě se mohou směsi propen-propan uvedené výše oxidovat kyslíkem nebo vzduchem nebo směsí kyslíku a dusíku každého složení na akrolein a kyselinu akrylovou. Při použití směsi propen-propan působí propan jako zřeďovací plyn a/nebo reaktant. Vhodný způsob se popisuje také v EP-B 0 608 838, při kterém propan jako reaktant reaguje přímo na kyselinu akrylovou.

Reakce propenu na kyselinu akrylovou je silně exotermní. Reakční plyn, který vedle eduktů a produktů s výhodou obsahuje inertní ředicí plyn, příkladně oběhový plyn (viz níže), vzdušný dusík, jeden nebo několik nasycených uhlovodíků s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště methan a/nebo propan a/nebo vodní páru, může proto přijmout jen malou část reakčního tepla. Ačkoliv druh použitých reaktorů nepodléhá sám o sobě žádným omezením, používají se většinou tepelné výměníky s trubkovými svazky, které jsou naplněny oxidačním katalyzátorem, protože se v jejich případě část tepla uvolněného při reakci může odvést konvekcí a zářením na ochlazované stěny trubek.

Při katalytické oxidaci v plynné fázi se nezíská čistá kyselina akrylová, nýbrž plynná směs, která může vedle kyseliny akrylové obsahovat jako vedlejší složky v zásadě nezreagovaný akrolein a/nebo propen, vodní páru, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, propan, kyslík, kyselinu octovou, ky00 00 « ·0 ♦ < 0 0 · ·0 ♦

0 0 ·

00

0

00 0 0 ·

selinu propionovou, formaldehyd, další aldehydy a anhydrid kyseliny maleinové. Obvykle obsahuje směs reakčních produktů, vždy vztaženo na celkovou reakčni směs, 1 až 30 % hmotnostních kyseliny akrylové, 0,05 až 1 % hmotnostních propenu a 0,05 až 1 % hmotnostních akroleinu, 0,05 až 10 % hmotnostních kyslíku, 0,05 až 2 % hmotnostních kyseliny octové,

0,01 až 2 % hmotnostních kyseliny propionové, 0,05 až 1 % hmotnostních formaldehydu, 0,05 až 2 % hmotnostních aldehydů, 0,01 až 0,5 % hmotnostních anhydridu kyseliny maleinové a 20 až 98 % hmotnostních, s výhodou 50 až 98 % hmotnostních inertních zřeďovacích plynů. Jako inertní zřeďovací plyny j sou obsaženy obzvláště nasycené uhlovodíky s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jako 0 až 90 % hmotnostních methanu a/nebo propanu, vedle toho 1 až 30 % hmotnostních vodní páry, 0,05 až 15 % hmotnostních oxidů uhlíku a 0 až 90 % hmotnostních dusíku, vždy vztaženo na 100 % hmotnostních zřeďovacího plynu.

Kyselina metakrylová se může vyrábět analogicky jako kyselina akrylová katalytickou oxidací v plynné fázi výchozích sloučenin se 4 atomy uhlíku molekulárním kyslíkem. Obzvláště výhodně se kyselina metakrylová získá příkladně katalytickou oxidací v plynné fázi isobutenu, isobutanu, terč.butanolu, iso-butyraldehydu, metakroleinu nebo methylterc . -butyletheru . Jako katalyzátory se rovněž používají směsné katalyzátory přechodových kovů (příkladně Mo, V,

V a/nebo Fe), přičemž reakce se příkladně provádí jednostupňově nebo vícestupňové. Obzlváště vhodné způsoby jsou takové, při nichž se výroba provádí s metakroleinu jako výchozí sloučeniny, obzvláště když se metakrolein vyrobí oxidací v plynné fázi terč.-butanolu, isobutanu nebo isobutenu nebo reakcí formaldehydu s propionaldehydem podle EP-B 0 092 097 nebo EP-B 0 058 927. Tak vzniká také možnost, vyrábět kyselinu metakrylovou dvoustupňové (I) kondenzací propionaldehy10 • ·· • · ·

du s formaldehydem (v přítomnosti sekundárního aminu jako katalyzátoru) na metakrolein a (II) následnou oxidaci metakroleinu na kyselinu metakrylovou. Další vhodný způsob se popisuje v EP-B 0 608 838, při kterém může reagovat isobutan jako reaktant přímo na kyselinu metakrylovou.

Stejně jako při výrobě kyseliny akrylové se nezíská čistá kyselina metakrylová, nýbrž plynná směs, která vedle kyseliny metakrylové může jako vedlejší složky obsahovat v podstatě nezreagovaný metakrolein a/nebo vodní páru, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, kyslík, kyselinu octovou, kyselinu propionovu, další aldehydy a anhydrid kyseliny malelnové. Způsob podle vynálezu se použije obzvláště tehdy, jestliže reakční směs obsahuje 0,02 až 2 % hmotnostních metakroleinu vztaženo na celou reakční směs a jinak v podstatě stejné odpovídající složky jako při výrobě kyseliny akrylové.

Stupeň (a) :

Ve stupni (a) se plynná směs produktů obsahující kyselinu akrylovou nebo metakrylovou podrobí kondenzaci obzvláště parciální nebo totální kondenzaci, přičemž se získá roztok .

Kondenzace se provádí s výhodou v koloně. Přitom se použije kolona s účinnými dělicími vestavbami, obzvláště s náplní, tělísky a/nebo patry, příkladně se zvonovými patry, sítovými patry, ventilovými patry a/nebo patry DualFlow. Přitom se kondenzovatelné složky vyrobené plynné směsi produktů frakcionuje kondenzací vyvolanou ochlazením. Protože plynná směs obsahuje v důsledku znečištění a obsahu zřeďovacích plynů vysokovrouci, středně vroucí a nízkovroucí

44*4 • 4 * • · 4

4 4

4 4 frakce a rovněž nekondenzovatelné složky, mohou být v koloně na odpovídajících místech umístěny jeden nebo více bočních odtahů. Na rozdíl od obvyklé kondenzace umožňuje kondenzace v koloně rozděleni na jednotlivé složky. Vhodné kolony obsahují nejméně jedno chladicí zařízení, k čemuž se hodí všechny běžné výměníky nebo přenašeče tepla, kterými se nepřímo (externě) odvádí teplo vznikající při kondenzaci. Výhodné jsou výměníky s trubkovými svazky, deskové výměníky a vzduchové chladiče. Vhodnými chladicími medii jsou vzduch pro odpovídající vzduchové chladiče a chladicí kapaliny, obzvláště voda pro ostatní chladicí zařízení. Pokud se předpokládá chladicí zařízení, vestaví se v hlavě kolony, kde kondenzují snadno vroucí složky. Protože plynná směs s obsahem kyseliny akrylové případně metakrylové obsahuje více frakcí, je účelné vestavět do různých částí kolony několik chladicích zařízení, příkladně jedno chladicí zařízení v dolní části kolony ke kondenzaci těžko vroucí frakce a jedno chladicí zařízení v hlavě kolony ke kondenzaci snadno vroucí frakce. Frakce s kyselinou akrylovou případně metakrylovou se odtahuje ze střední části kolony jedním nebo několika bočními odtahy. Tak se jako středně vysoko vroucí frakce odtáhne při kondenzaci roztok, který krystaluje ve stupni (b). Tlak v koloně závisí na množství nezkondenzovaných složek a činí s výhodou 0,05 - 0,5 MPa, obzvláště 0,08 - 0,3 MPa absolutního tlaku. Přesné provozní podmínky pro kolonu, jako řízení teploty a tlaku, zapojení a uspořádání chladicího (chladicích) zařízení, uspořádání bočního (bočních) odtahů k odvádní kyseliny akrylové případně metakrylové, volba výšky kolony a průměru kolony, počet a vzdálenost účinných dělicích vestaveb/pater v koloně nebo druh účinně dělicích kolonových vestaveb může odborník zjistit v rámci běžných odborných pokusů v závislosti na způsobu dělení. Při jedné výhodné formě provedeni se horká směs

0

00 • 0 «·00

0

000 0 « plynů před kondenzací přímo nebo nepřímo ochladí. V případě přímého chlazení je výhodné aby se plynná směs ochladila s pomocí těžké frakce vykondenzované z plynné směsi. V jiném případě se do procesu vnese pomocná látka, která se však opět musí zpracovat. Z aparátového hlediska se toto předběžné ochlazení může inegrovat v patní části kolony (s kolonovými vestavbami nebo bez nich) nebo odděleně od kolony ve vlastním aparátu, příkladně v plynovém chladiči, v Quenchi nebo ve Flash-nádobě. Při jednom zvláště výhodném provedení vynálezu probíhá kondenzace plynné reakční směsi v koloně dále popsaným způsobem, přičemž se kolona může dělit na různé úseky, ve kterých probíhají následující rozdílné provozně technické úkoly :

- patní oblast

Ochlazení horké směsi plynů

Do patní oblasti se zavede a ochladí horká směs plynů. To se může provádět nepřímým chlazením, příkladně tepelnými výměníky, nebo přímým chlazením těžkou frakcí zkondenzovanou v dalším úseku kolony jako chladicím mediem.

- první chladicí okruh

Kondenzace těžké frakce

V oblasti prvního chladicího okruhu se odvádí kondenzační teplo externě prvním chladicím okruhem s pomocí tepelného výměníku příkladně s vodou jako chladicím mediem, přičemž zkondenzovaná těžká frakce se odvede z kolony, ochladí se v tepelném výměníku a část ochlazené zkondenzované těžké frakce se uvede zpět do kolony, zatímco druhá část, obvykle méně než 1 % hmotnostní vztaženo na 100 % hmotnostních kondenzátu v bočním odtahu, se odstraní. Zpětně uváděná zkondenzovaná těžká frakce se uvádí v protiproudu ke stoupající13

• · · · · • · · · • · · • · · · • · · · mu plynu.

- první chladicí okruh až k bočnímu odtahu

Obohacení těžké frakce

Mezi prvním chladicím okruhem a bočním odtahem dochází až k prvnímu chladicímu okruhu k deštilačnímu obohacení a zkondenzování těžké frakce z proudu plynu vedeného vzhůru v protiproudu.

- boční odtah

Odtahováni kyseliny

Bočním odtahem se odvádí kyselina akrylová případně kyselina metakrylová.

-boční odtah až po druhý chladicí okruh

Obohacení středně vroucí frakce

V oblasti mezi bočním odtahem a druhým chladicím okruhem dochází k obohacení středně vroucí frakce z proudu plynu vedeného protiproudně vzhůru, přičemž středně vroucí frakce se obohacuje k bočnímu odtahu.

- druhý chladicí okruh

Kondenzace lehce vroucí frakce

V oblasti druhého chladicího okruhu dochází ke kondenzaci lehce vroucí frakce z proudu plynu vedeného protiproudně vzhůru. Kondenzační teplo se odvádí externě přes druhý chladicí okruh pomoci tepelného výměníku s příkladně vodou jako hcladicím mediem, kondenzovaná snadno vroucí frakce se odtáhne, ochladí a část ochlazené kondenzované snadno vroucí frakce se vrátí do kolony, zatímco zbývající část se odstraní. Nezkondenzované složky, u kterých se jedná s vý•· ···· fl fl • · flfl • · •

flfl· • fl • * fl flfl hodou o dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, kyslík, methan, propan a propen se odtáhnou z hlavy kolony.

Vedle toho se může kondenzace provádět obvyklým způsobem jedno- nebo vícestupňové, přičemž druh kondenzace nepodléhá žádným zvláštním omezením. S výhodou se kondenzace provádí s druhým přímým kondenzátorem, přičemž již vyrobený kondenzát se uvede v kontakt s horkým plynným reakčním produktem. Jako aparáty ke kondenzaci jsou obzvláště vhodné sprchové pračky, Venturiho pračky, bublinové sloupy nebo aparáty s mlženými povrchy.

Směs získaná parciální nebo totální kondenzací reakčního produktu z vyrobené plynné směsi produktů, obzvláště kondenzát středně vroucí frakce při kondenzaci v koloně obsahuje s výhodou 60 až 99,5 % hmotnostních kyseliny akrylové případně metakrylové, 0,1 až 40 % hmotnostních vody, vedle toho 0,1 až 15 % hmotnostních znečištěnin, obzvláště, vždy vztaženo na 100 % hmotnostních kondenzátu, 0,01 až 5 % hmotnostních (met)akroleinu, 0,05 až 5 % hmotnostních kyseliny octové, 0,01 až 5 % hmotnostních kyseliny propionové, 0,01 až 5 % hmotnostních formaldehydu, 0,01 až 5 % hmotnostních dalších adehydů a 0,01 až 5 % hmotnostních kyseliny maleinové. Obzvláště výhodně se při kondenzaci vyrobí směs, která obsahuje 93 až 98 % hmotnostních kyseliny akrylové případně metakrylové, 1 až 5 % hmotnostních vody, vedle toho 0,5 až 5 % hmotnostních znečištěnin, obzvláště, vždy vztaženo na 100 % hmotnostních kondenzátu, 0,01 až 3 % hmotnostních (met)akroleinu, 0,1 až 3 % hmotnostních kyseliny octové, 0,01 až 3 % hmotnostních kyseliny propionové, 0,01 až 3 % hmotnostních formaldehydu, 0,01 až 3 % hmotnostních dalších adehydů a 0,01 až 3 % hmotnostních kyseliny maleinové.

·· · « · 4»

4 9

4 4

444 44 ·« ····

9 4 » 4 944

4 4

4 · • * · 44

4 4

4 » · ♦ 4 4

Stupeň (b) :

Ve stupni (b) se krystaluje roztok získaný ve stupni (a), ktrerý obsahje kyselinu akrylovou případně metakrylovou. Tak se roztok získaný z kondenzačního stupně přímo uvede ke krystalizací. Pracuje se přitom bez přídavku rozpouštědla, obzvláště bez přídavku organického rozpouštědla. Použitý způsob krystalizace nepodléhá žádným omezením. Krystalizace se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně, jednostupňově nebo vícestupňové. S výhodou se krystalizace provádí jednostupňově. V jiné výhodné formě provedení vynálezu se krystalizace provádí jako frakcionační krystalizace. Obvykle se při frakční krystalizaci nazývají všechny stupně, při nichž vznikne krystalizát, který je čistší než přivedený vodný roztok kyseliny akrylové případně roztok kyseliny metakrylové jako čisticí stupně a všechny ostatní stupně jako pracovní stupně. Účelně se zde pracuje vícestupňovým způsobem na principu protiproudu, při kterém se po krystalizaci v každém stupni oddělí krystalizát od matečného louhu a tento krystalizát daného stupně se spojí s nejblíže vyšším stupně čistoty, zatímco krystalizační zbytek daného stupně se spojí s nejblíže nižším stupněm čistoty.

S výhodou leží teplota roztoku během krystalizace mezi +5 °C a + 14 °C, obzvláště mezi 8 °C a 12 °C. Obsah pevné látky v krystalizátoru leží s výhodou mezi 0 a 80 g/100 g, s výhodou mezi 15 a 35 g pevné látky/100 g.

Při výhodném provedení vynálezu se krystalizace provádí ochlazením stěn aparátu nebo odpařením roztoku ve vakuu.

Při krystalizaci ochlazováním se teplo odvádi přes límcový chladič, který je spojen s míchaným kotlem nebo zásobníkem • ·· ·· ···» ·· ·· *· · ··· · · e · • ··· v · ··· · · · * w · ·*· · · · · ·· · • · · » · · * · · · • · · · · ··»·· e♦ · · bez míchadla. Oběh suspenze krystalů se zde zajišťuje pomocí čerpadla. Kromě topho existuje také možnost odvádět teplo přes stěnu míchaného kotle s míchadlem těsně při stěně. Další výhodou formou provedení při krystalizaci ochlazováním je použití chladicích krystalizačních talířů, které vyrábí příkladně firma Gouda (Holandsko). Při dalším vhodném způsobu krystalizace ochlazováním se teplo odvádí obvyklými výměníky (s výhodou výměníky s trubkovým svazkem nebo deskové výměníky). Tyto aparáty nemají na rozdíl od límcových chladičů, míchaných kotlů s míchadlem při stěně nebo chladicích krystalizačních talířů žádná zařízení k zabránění vzniku vrstvy krystalů na plochách, na kterých dochází k výměně tepla. Dosáhne-li se v provozu stavu, kdy odpor průniku tepla dosahuje v důsledku tvorby vrstvy krystalů příliš vysokých hodnot, přepíná se na druhý aparát. Během provozní doby druhého aparátu se první aparát regeneruje (s výhodou odtavením vrstvy krystalů nebo promytím aparátu nenasyceným roztokem). Jakmile se dosáhne ve druhém aparátu příliš vysokého odporu k přechodu tepla, přepne se opět na první aparát a tak dále. Tento způsob se může provozovat také s více než dvěma výměnnými aparáty. Kromě toho se může krystalizace provádět obvyklým odpařením roztoku ve vakuu. Při dalším výhodném provedení vynálezu se krystalizace provádí v aparátech, ve kterých narůstají krystaly na ochlazovaných plochách krystalizačních aparátů, to znamená, že jsou fixovány v aparátu (příkladně způsob vrstvové krystalizace firmy Sulzer Chemtech (Švýcarsko) nebo statický způsob krystalizace firmy BEFS PROKEM (Francie).

Stupeň (c) :

Ve stupni (c) se krystaly kyseliny akrylové případně kyseliny metakrylové získané ve stupni (b) oddělí od mateč• · · · • « · »· ných louhů. Pro případ vrstvové krystalizace nebo statické krystalizace se může oddělování krystalů od matečného louhu provádět v aparátu samotném, protože krystaly j sou v aparátu fixovány a matečné louhy se mohou z aparátu odstranit vypuštěním. Odstraění krystalů z krystalizačního aparátu se provádí vytavením krystalů a následným vypuštěním taveniny. Pro příklad suspenzní krystalizace jsou vhodné všechny známé způsoby oddělování pevná látka - kapalina. Při výhodné formě provedení vynálezu se krystaly oddělí od matečného louhu filtrací a/nebo centrifugací. S výhodou se před filtrací nebo centrifugací zařadí předběžné zahuštění suspenze, příkladně hydrocyklonem (hydrocyklony). K centrifugací jsou vhodné všechny známé centrifugy, které pracují diskontinuálně nebo kontinuálně. Nejvýhodněji se použijí smykové centrifugy, které se mohou provozovat jednostupňově nebo vícestupňové. Vedle toho jsou vhodné také šnekové sítové centrifugy nebo šnekové vynášecí centrifugy (dekantery). Filtrace se provádí s výhodou s pomocí filtračních nučí, které se mohou provozovat diskontinuálně nebo kontinuálně, s míchadlem nebo bez něj, nebo pomocí pásových filtrů.

Obecně se může filtrace provádět za tlaku nebo ve vakuu.

Během a/nebo po oddělení pevná látka - kapalina se mohou provádět další procesní kroky ke zvýšení čistoty krystalů případně filtračního koláče. Při jednom obzvláště výhodném provedení vynálezu se po oddělení krystalů od matečných louhů zařadí jednostupňově nebo vícestupňové promytí nebo propaření krystalů nebo krystalizačního koláče. Při promývání činí množství promývací kapaliny s výhodou mezi 0 a 500 g promývací kapaliny/100 g krystalizátu, s výhodou mezi 30 a 200 g promývací kapaliny/100 g krystalizátu. Použitá promývací kapalina nepodléhá žádným omezením. S výhodou se však promývá čistým produktem, to znamená kapalinou, to

• · Φ	9 9 · · · ·	• · 99
9« ♦	< · ·	• 9 9	9
• · · ·	• · 9 9 ·	9 9 ·	•
			1
• · · » ·	• 9 · 9 ·	• 9 9 9

znamená kapalinou, která obsahuje kyselinu akrylovou případně kyselinu metakrylovou, jejíž čistota je vyšší, než je čistota promývaného krystalizačního koláče. Kromě toho je také možné promývání vodou. Promývání se může provádět v obvyklých aparátech. S výhodou se použijí promývací kolony, ve kterých se odděleni matečných louhů a promytí provede v jednom aparátu, centrifugy, které se mohou provozovat jednostupňově nebo vícestupňové, nebo filtrační nuče nebo pásové filtry. Promývání se může v centrifugách nebo pásových filtrech provádět jednostupňově nebo vícestupňové. Přitom se promývací kapalina uvádí v protiproudu ke krystalizačnímu koláči.

Při propařování se jedná o lokální odtavení znečištěné oblasti. S výhodou činí odpařené množství mezi 0 a 100 g odtaveného krystalizátu/100 g krystalizátu před propařením, s výhodou mezi 5 a 35 g odtaveného krystalizátu/100 g krystalizátu. Obzvláště výhodné je provedení propaření na centrifugách nebo pásových filtrech. Také provedení kombinace praní a propaření v jednom aparátu může být vhodná.

Krystaly kyseliny akrylové případně kyseliny metakrylové po oddělení pevná látka - kapalina a případně dalším promytí a/nebo propaření představují přečištěnou kyselinu z procesu. Čistota získaných krystalů činí zpravidla 97 až 99,99 % hmotnostních kyseliny akrylové případně metakrylové, obzvláště 98,5 až 99,9 % hmotnostních kyseliny akrylové případně metakrylové. Krystaly vyrobené způsobem podle vynálezu takto obsahují zcela nepatrná množství znečištěnin jako je kyselina octová, kyselina maleinová nebo aldehydy.

Pokud je požadováno, může se vyčištěná kyselina esterifikovat známými metodami nebo se známými metodami dále čistit.

4 • 4 • 444

4 4

4 4 4 0 • 4 4 • 4

4 » 4 4 ti • 4

Stupeň (d) :

Ve stupni (d) se matečné louhy zbývající po oddělení krystalů ve stupni (c) nejméně částečně vrací přímo do kondenzačního stupně (a) . Podíl vracených matečných louhů leží mezi 0 a 100 % hmotnostních, obzvláště 80 až 100 % hmotnostních, s výhodou činí 100 % hmotnostních.

Obrázek ukazuje výhodný příklad provedení způsobu podle vynálezu. Přes potrubí 2 a kompresor 3 se přivádí do syntezních reaktorů 4 a 5 vzduch. Navíc se do reaktoru 4 potrubím 9 přivádí cirkulační plyn stlačený kompresorem 6., sestávající v podstatě z dusíku, oxidů uhlíku a z nezreagovaných eduktů spolu s propenem případně isobutenem proudícím potrubím i. V syntezním reaktoru 4 dochází k prvnímu stupni dvoustupňové oxidace v plynné fázi, totiž k oxidaci propenu případně isobutenu na odpovídající akrolein. V syntezním reaktoru 5 se potom oxiduje akrolein na odpovídající kyselinu. Přitom vzniká plynná směs produktů, která vedle kyseliny obsahuje výše uvedené nečistoty. Ta se potrubím 7 přivede do kondenzáítoru 8, ve kterém se ochladí a kondenzuje. Kondenzátor 8 je na obrázku vytvořen jako kolona. Nezkondenzovaný podíl směsi produktů se odvádí potrubím 9, ze kterého se část vrací do reaktoru 4 jako cirkulační plyn, jak se popisuje výše, a druhá část, s výhodou 50 % celkového proudu potrubí 9 se ze zařízení odvádí jako odplyn potrubím 10.. Kondenzovaná těžká frakce se odvádí potrubím 18., zatímco kondenzovaná lehká frakce se odvádí potrubím 19. Kondenzovaná střední frakce, která obsahuje většinu kyseliny akrylové případně metakrylové, se potrubím 11 (boční odtah) uvádí do krystalizačního zařízeni 12, ve kterém se provádí krystalizace. Matečné louhy z • · · · « » « « Β · ΒΒΒΒ

Β ΒΒΒ Β Β ΒΒΒ Β Β Β 4 • · ΒΒΒ Β ΒΒΒ · · ·

Β · Β ΒΒ Β Β Β Β Β •ΒΒ Β* » * ··· ·· ·· krystalizace se spolu s krystalizátem uvádí potrubím 13 do aparátu 14 vhodného k oddělení pevná látka - kapalina, přičemž potrubím 15 se odvádí krystalizát a potrubím 16 matečné louhy. Nejméně část matečných louhů se potrubím 17 uvádí do kondenzátoru 8, s výhodou v oblasti bočního odtahu (potrubí 11) a tím se znovu uvádí ke kondenzaci. Tak se potrubím 15 odvádí přečištěná surová kyselina.

Zpětným uváděním matečných louhů do stupně kondenzace umožňuje předložený vynález vysoký výtěžek až 99,5 %. Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný k izolaci kyseliny akrylové případně metakrylové z takových reakčních směsí, které obsahují významná množství vodních par.

Způsob podle vynálezu poskytuje oproti dosud známým způsobům tu výhodu, že po kondenzaci směsi produktů vzniklé při oxidaci v plynné fázi se získá krystalizací přímo z roztoku vzniklého při kondenzaci surová kyselina s velmi dobrou kvalitou. Při použití krystalizace s více než jedním čisticím stupněm se může přřímo vyrábět čistá kyselina, přičemž na rozdíl od výše uvedených pramenů, kanadského patentu 790 625, JP-A 0 07 082 210-A a EP-A 0 616 998 se nemusí provádět žádné předčištění.

Další významnou výhodou způsobu podle vynálezu je, že se způsob provádí relativně za studená, to znamená hlavní proud kyseliny akrylové se vyvádí jako produkt z procesu přímo přes kondenzaci a krystalizací. Protože se na rozdíl od stavu techniky nepřidává žádná pomocná látka a tím není nutné žádné vysoké termické zatíženi (obzvláště při vysokém obsahu kyseliny akrylové) k oddělení této pomocné látky, snižují se problémy s polymeraci a použití procesních stabilizátorů, které se podle stavu techniky používají. Kromě • · · β · • · · · · ·

44 toho se zamezí nebo redukuje také fouling. Je překvapivé, že je možné roztoky kyseliny akrylové nebo roztoky kyseliny metakrylové získané oxidací v plynné fázi a kondenzací mohou přímo krystalovat a že se tak získají produkty o velmi vysoké čisotě. Obzvláště je překvapivé, že je to možné i v případě vodných kondenzátů.

Vynález bude blíže vysvětlen s pomocí následujícího příkladu, který představuje výhodnou formu provedení vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Přiklad

Katalytickou oxidaci propenu v plynné fázi byla získána následující směs produktů o teplotě 270 °C :

Tabulka 1 • ·· ······ ·· 44

4 4 4 · · 4 4 * * • ··· · 4 ··· 4 · * ·

4 4 4 444 44 4 444 44 4 444·

444 44 44 444 4» «♦

Složka	Koncentrace % hmotnostních
Voda	4,358
Formaldehyd	0,20
Kyselina octová	0,43
Kyselina akrylová	10,1
Anhydrid kysleiny maleinové	0,7
Kyselina benzoová	0,02
Akrolein	0,1
Anhydrid kyseliny ftalové	0,01
Kyselina propionová	0,002
Kyselina maleinová	0
Allylakrylát	0,001
Benzaldehyd	0,001
Furfural	0,002
Fenothiazin	0
Dusík	76,4
Kyslík	3,6
Oxid uhelnatý	0,75
Oxid uhličitý	2,62
Propen	0,52
Propan	0,73

Směs (10931 g/h) se uvede do kondenzačního stupně • 0

00

0· 0000 «0 ·0 0 0 0 0 0 0

0000 0 00 ·

0 0 0 0 0 0 (a). Jako kondenzační aparát se použije patrová kolona se 27 zvonovými patry. Teplota v patě kolony činí 100 °C. Kondenzační teplo se odvádí přes tepelný výměník na patrech 1 a 27. V hlavě kolony se jako stabilizátor přidává fenothiazin. Na patře 27 se odtahuje proud 425 g/h následujícího složení :

44

4 4 *

4 4 4

1: 4 4 4

4 4«

4 4

Tabulka 2 • 44 • · · ·

4 4 4 · · 4 4 4

4 4 4

4 4 · · • 44 4 4 44

Složka	Koncentrace % hmotnostních
Voda	89,47
Formaldehyd	0,125
Kyselina octová	6,345
Kyselina akrylová	4,0
Anhydrid kysleiny maleinové	<0,0001
Kyselina benzoová	<0,0001
Akrolein	0,0541
Anhydrid kyseliny ftalové	<0,0001
Kyselina propionová	<0,0001
Kyselina maleinová	<0,0001
Allylakrylát	0,0012
Benzaldehyd	<0,0001
Furfural	<0,0001
Fenothiazin	<0,0001
Dusík	0
Kyslík	0
Oxid uhelnatý	0
Oxid uhličitý	0
Propen	0
Propan	0

V patě kolony se odtahuje proud 2 g/h následujícího složení :

Tabulka 3

Složka	Koncentrace % hmotnostních
Voda	1,21
Formaldehyd	0,0036
Kyselina octová	0,879
Kyselina akrylová	39,45
Anhydrid kysleiny maleinové	34,55
Kyselina benzoová	10,931
Akrolein	0,0103
Anhydrid kyseliny ftalové	5,465
Kyselina propionová	0,0477
Kyselina maleinová	<0,0001
Allylakrylát	0,0113
Benzaldehyd	<0,2673
Furfural	<0,3639
Fenothiazin	6,8039
Dusík	0
Kyslík	0
Oxid uhelnatý	0
Oxid uhličitý	0
Propen	0
Propan	0

Odplyn má následující složení :

·· ····

Tabulka 4 • Φ Φ· « φ · φ • φ φ · • φ φ · « · φ φ φ · φ φ

Složka	Koncentrace % hmotnostních
Voda	0,982
Formaldehyd	0,239
Kyselina octová	0,0305
Kyselina akrylová	0,0103
Anhydrid kysleiny maleinové	<0,0001
Kyselina benzoová	<0,0001
Akrolein	0,1253
Anhydrid kyseliny ftalové	<0,0001
Kyselina propionová	<0,0001
Kyselina maleinová	<0,0001
Allylakrylát	<0,0001
Benzaldehyd	<0,0001
Furfural	<0,0001
Fenothiazin	<0,0001
Dusík	89,054
Kyslík	4,1797
Oxid uhelnatý	0,873
Oxid uhličitý	3,050
Propen	0,6054
Propan	0,850

Odplyn z kondenzační kolony se uvádí zpět do reakce

0·

0 0 0 ·0 0

0 0 0

0· • · · ♦ 0 0 • ·

9 0 0 0 0

0 0

0 0 00

0 0 0 (60 % hmotnostních), případně se z procesu vylučuje (40 % hmotnostních).

Na patře 11 se z kolony odtahuje kapalný proud 4657 g/h o teplotě 84,5 °C, který se potom krystaluje. Tento proud má následuj ící složení :

• · · · · ·

Tabulka 5 ·· 9 ' · * · · * · · • ··· · · ··· · ·♦ · ·· ··· · ··· »· · ««· · · · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ··

Složka	Koncentrace % hmotnostních
Voda	2,52
Formaldehyd	0,0062
Kyselina octová	5,899
Kyselina akrylová	90,972
Anhydrid kysleiny maleinové	0,399
Kyselina benzoová	<0,001
Akrolein	0,0128
Anhydrid kyseliny ftalové	<0,001
Kyselina propionová	0,0564
Kyselina maleinová	<0,001
Allylakrylát	0,0548
Benzaldehyd	0,0006
Furfural	0,0492
Fenothlazin	0,0300
Dusík	0
Kyslík	0
Oxid uhelnatý	0
Oxid uhličitý	0
Propen	0
Propan	0

Následně se směs pocházející z patra 11 krystaluje v 10 1 míchané nádobě s vratným michadlem. Krystalizač0 0 0 0 • ·

000 • · · 0 ·

000 0 00 ·

0 0 ·0 ·

0 0 0 «

000 00 00 ní teplo se odvádí dvojitým pláštěm nádoby. Rovnovážná teplota roztoku činí 4,8 °C. Suspenze vyrobená při krystalizaci (30 g pevné látky/100 g suspenze) se oddělí na krystaly a matečné louhy na centrifuze při 2000 ot/min (průměr centrifugy 250 mm) a době odstřeďování 1 minuta. Krystaly (1281 g/h) se následně promývájí roztaveným krystalizátem (296 g/h) po dobu 1 minuty při 2000 ot/min.

Matečné louhy (3376 g/h) se spolu s promývací kapalinou uvádějí zpět do kondenzační kolony na patro 10. Analýza krystalů udává následující složení :

Tabulka 6

Složka	Koncentrace % hmotnostních
Voda	0,1066
Formaldehyd	0,0003
Kyselina octová	0,9619
Kyselina akrylová	98,8816
Anhydrid kysleiny maleinové	0,0225
Kyselina benzoová	<0,0001
Akrolein	0,0009
Anhydrid kyseliny ftalové	<0,0001
Kyselina propionová	0,0162
Kyselina maleinová	<0,0001
Allylakrylát	0,0031

• 00 ·· 0000 00 ·· 00« 000 0000

000 0 0000 · ·· ·

000 0 000 ·0 ·

000 00 0 0000

000 00 00 000 0· ·♦

Tabulka 6 (dokončení)

Benzaldehyd	<0,0001
Furfural	0,0028
Fenothiazin	0,0041
Dusík	0
Kyslík	0
Oxid uhelnatý	0
Oxid uhličitý	0
Propen	0
Propan	0

Jak vyplývá z Tabulky 6, umožňuje způsob podle vynálezu výrobu vysoce čisté kyseliny akrylové.

Claims

1. Způsob oddělení kyseliny akrylové nebo metakrylové z plynné směsi, která vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové obsahuje ještě nejméně jednu další složku, vyznačující se tím, že se

a) plynná směs plynů kondenzuje,

c) získané krystaly se oddělí z matečného louhu stupně b) a

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že plynná směs je surovým produktem katalytické oxidace v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů a/nebo alkanalů se 3/4 uhlíkovými atomy a/nebo jejich předstupňů na kyselinu akrylovou nebo kyselinu metakrylovou.

3. Způsob výroby kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové katalytickou oxidací v plynné fázi alkanů, alkenů, alkanolů a/nebo alkanalů se 3/4 uhlíkovými atomy a/nebo jejich předstupňů za vzniku surového produktu, který vedle kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové obsahuje ještě nejméně jednu složku ze skupiny nezreagovaných výchozích látek a vedlejších produktů, vyznačující se tím, že se plynný surový • ·* ·· ···· ·· ·· ··· ··· · « · · • ··· · · ··· · · · · • · · · · · · · · · · · • · · ·· · · · · · ··· ·· ·» ··· ·· ·· produkt zpracuj e způsobem podle nároku 1 tak, že se

a) plynná směs plynů kondenzuje,

c) získané krystaly se oddělí z matečného louhu stupně b) a

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se kondenzace ve stupni (a) provádí v koloně s účinnými dělicími vestavbami.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se při kondenzaci roztok, který krystaluje ve stupni (b), odtahuje jako středně vroucí frakce.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se krystalizace ve stupni (b) provádí jednostupňově nebo vícestupňové.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že teplota roztoku během krystalizace ve stupni (b) leží mezi +5 °C a + 14 °C.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se teplo při krystalizaci ve stupni (b) odvádí chlazením stěny aparátu nebo odpařením roztoku ve vakuu.

š.

44 44« »4 ····

4 4 4

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se krystaly ve stupni (c) oddělí od matečných louhů filtrací a/nebo centrifugací.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se krystaly oddělené ve stupni (c) podrobí nejméně jednomu praní a/nebo propaření.