KR101074497B1 - 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법 - Google Patents

탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소의 기상 접촉 산화 반응에 대한 수율 및 선택성을 보다 향상시킬 수 있는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법에 관한 것이다.
상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔륨(Te) 및 니오븀(Nb)의 복합 산화물 상에 부착되어 있는 텅스텐(W) 또는 이의 산화물을 포함하고, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물은, 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 원자비가 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02로 되도록 상기 복합 산화물 상에 부착되어 있다.
탄화수소, 기상 접촉 산화, 촉매, 텅스텐

Description

탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법{CATALYST FOR GAS-PHASE CONTACT OXIDATION OF HYDROCARBON, ITS PREPARATION METHOD AND GAS-PHASE OXIDATION METHOD OF HYDROCARBON USING THE SAME}
본 발명은 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소의 기상 접촉 산화 반응에 대한 수율 및 선택성을 보다 향상시킬 수 있는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법에 관한 것이다.
아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴 등의 제조를 위한 원료물질을 프로필렌 또는 이소부틸렌에서 저가의 탄화수소, 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄으로 대체하는 방법이 계속적으로 고려되고 있다.
이를 위해, 프로판 또는 이소부탄 등의 탄화수소를 산화해 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴 등을 제조하는 반응에 사용되는 촉매로서, MoVTeNbO계 촉매와 같은 복합 산화물 촉매가 개발되어 고려된 바 있다. 그러나, 이러한 복합 산화물 촉매는 탄화수소의 전환율이 낮고, 예를 들어, 상기 탄화수소로부터 아크릴산 등으로의 선택도가 낮아서, 이를 이용하더라도 충분히 높은 수율 및 선택성을 나타내면서 아크릴산 등을 제조하기는 어려운 실정이다.
따라서, 보다 높은 활성 및 선택성을 나타내는 촉매의 개발이 계속적으로 요청되고 있지만, 상기 복합 산화물 촉매의 기본적인 구성 성분을 변경하지 않는 상태에서 이러한 복합 산화물 촉매의 활성이나 선택성을 향상시키는 데에는 한계가 있는 것이 사실이다.
이에 상기 복합 산화물 촉매에 다른 금속 원소 등을 더 부가하여 활성이나 선택성이 보다 향상된 촉매를 개발하고자 하는 시도가 일부 이루어진 바 있다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,380,933 호에는 Mo-V-Te의 복합 산화물에 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr 또는 Mn을 더 부가한 촉매가 개시되어 있다. 또한, 유럽 특허 0 767 164 B1, 미국 특허 제 6,036,880 호, 제 5,231,214 호, 제 5,281,745 호 또는 제 5,472,925 호에는, Mo-V-Sb(또는 Te)의 복합 산화물에 Ti, Al, W, Ta, Sn, Fe, Co 또는 Ni을 더 부가한 촉매가 개시되어 있다.
그러나, 이들 촉매에서는, 예를 들어, MoVTeNbO계 복합 산화물을 이루는 기본적인 구성 성분과, 이에 부가되는 추가적인 구성 성분 사이에 보다 효율적인 결합 상태를 형성시키지 못하고 있으며, 상기 추가적인 구성 성분이 바람직한 비율로 부가되지 못하고 있다. 따라서, 이들 촉매를 사용하여 프로판 또는 이소부탄 등의 탄화수소를 기상 산화시키는 반응의 수율이나 선택성을 향상시키는 데에는 한계가 있었으며, 아직까지 상업적으로 이용 가능할 정도로 상기 탄화수소의 기상 산화 반 응의 수율 또는 선택성을 향상시킬 수 있는 촉매는 개발되지 못하고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 프로판 또는 이소부탄 등의 탄화수소의 기상 접촉 산화 반응에 대한 수율 및 선택성을 보다 향상시킬 수 있는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매를 이용하여 높은 수율 및 선택성을 나타내는 탄화수소의 기상 산화 방법을 제공하기 위한 것이다.
이에 본 발명은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔륨(Te) 및 니오븀(Nb)의 복합 산화물 상에 부착되어 있는 텅스텐(W) 또는 이의 산화물을 포함하고, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물은, 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 원자비가 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02, 더욱 바람직하게는 1 : 0.0001 내지 1 : 0.01, 가장 바람직하게는 1 : 0.0001 내지 1 : 0.002로 되도록 상기 복합 산화물 상에 부착되어 있는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매를 제공한다.
이러한 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물 상에, 텅스텐 또는 이의 산화물이 부착되어 있는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Mo1.0VaTebNbcOn
상기 화학식 1에서, a, b, c 및 n은 각각 바나듐, 텔륨, 니오븀 및 산소의 원자 몰비이며, 0.01≤a≤1, 바람직하게는 0.2≤a≤0.4이고, 0.01≤b≤1, 바람직하게는 0.1≤b≤0.3이고, 0.01≤c≤1, 바람직하게는 0.05≤c≤0.2이고, n은 다른 원소의 원자가와 몰비 a, b 및 c에 의해 결정되는 산소의 몰비이다.
본 발명은 또한, 몰리브덴(Mo) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 텔륨(Te) 전구체 및 니오븀(Nb) 전구체와, 산을 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제 1 혼합물을 소성하여 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물을 형성하는 단계; 상기 복합 산화물 및 텅스텐 전구체를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매의 존재 하에, 탄화수소를 기상 산화하는 단계를 포함하는 탄화수소의 기상 산화 방법을 제공한다.
이러한 탄화수소의 기상 산화 방법을 통해, 프로판 또는 이소부탄 등을 포함하는 탄화수소를 기상 산화하여, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴 등을 수율 및 선택성 높게 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 탄화수소의 기상 산화 방법에 대해 상세히 설명하 기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔륨(Te) 및 니오븀(Nb)의 복합 산화물 상에 부착되어 있는 텅스텐(W) 또는 이의 산화물을 포함하고, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물은, 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 원자비가 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02로 되도록 상기 복합 산화물 상에 부착되어 있는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매가 제공된다.
이러한 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매에서, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 복합 산화물 상에 "부착"되어 있다 함은, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 상기 복합 산화물을 이루는 각 구성 성분, 즉, 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 또는 니오븀과 화학 결합을 형성하지 않고, 단지 금속 원자 간의 인력 또는 금속 원자와 산소 원자 간의 인력 등의 비화학적 또는 물리적 힘에 의해, 상기 복합 산화물의 표면에 결합되어 있음을 의미한다. 본 명세서 전체에서, 이와 다른 명시적 기재가 없는 한, 상기 "부착"되어 있다 함은 이러한 의미로 사용되었다.
또한, 이러한 촉매가 적용되는 탄화수소의 "기상 접촉 산화" 또는 "기상 산화"라 함은 프로판 또는 이소부탄 등의 지방족 탄화수소를 기체 상태에서 산화시켜 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴과 같은 불포화 카르복시산 또는 불포화 니트릴을 생성하는 임의의 반응을 의미한다. 예를 들어, 상기 "기상 접촉 산화" 또는 "기상 산화"는 지방족 탄화수소로부터 불포화 카르복시산을 생성하는 "직접 산화(direct oxidation) 반응뿐 아니라, 상기 지방족 탄화수소를 "암모니아산화(ammoxidation)"시켜 불포화 니트릴을 생성하는 반응까지 포괄하는 것으로 정의 될 수 있다. 본 명세서 전체에서, 이와 다른 명시적 기재가 없는 한, 상기 "기상 접촉 산화" 또는 "기상 산화"는 이러한 의미로 사용되었다.
상기 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매에서는, 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀으로 이루어진 MoVTeNbO계 복합 산화물의 표면에, 텅스텐 또는 이의 산화물이 비화학적으로 부착되어 있고, 특히, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 원자비가 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02로 되도록 상기 복합 산화물 상에 부착되어 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물은 상기 복합 산화물 자체와는 별도로 그 표면에 비화학적 (혹은 물리적)으로 부착되어 별도의 활성점으로 작용할 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 특정한 원자비(즉, 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02)를 충족하도록 상기 복합 산화물에 부착됨에 따라, 상기 복합 산화물 자체의 촉매 활성이 유지되면서도 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 이러한 복합 산화물 상에서 별도의 활성점으로서 가장 효과적으로 작용하여, 상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매가 더욱 우수한 활성 및 선택성을 나타낼 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 상기 발명의 일 구현예에 따른 촉매는, 상기 MoVTeNbO계 복합 산화물 자체에 비해 현저히 우수한 활성 및 선택성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 더욱 놀랍게도 상기 MoVTeNbO계 복합 산화물에 텅스텐 등이 화학적으로 결합된 5원 복합 산화물이나, 상기 몰리브덴에 대한 텅스텐 등의 부착 비율이 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02를 벗어나는 촉매에 비해서도 크게 우수한 활성 및 선택성을 나타낼 수 있음이 밝혀졌다. 이는 상기 텅스텐 등이 상기 MoVTeNbO계 복합 산화물에 화학적으로 결합된 경우에는 별도의 활성점으로 작용하기 어렵고, 상기 텅스텐 등의 부착 비율이 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02를 벗어나는 경우(특히, 상기 부착 비율이 1 : 0.02를 상회하는 경우)에는 상기 복합 산화물 자체의 촉매 활성이 저해될 수 있지만, 상기 발명의 일 구현예에 따른 촉매에서는 이러한 텅스텐 등이 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대해 특정한 원자비로 상기 MoVTeNbO계 복합 산화물의 표면에 비화학적 (혹은 물리적)으로 부착됨에 따라, 상기 복합 산화물 자체의 우수한 촉매 활성이 유지되면서도 상기 텅스텐 등이 복합 산화물 상에서 별도의 활성점으로서 가장 효과적으로 작용할 수 있기 때문이다.
그러므로, 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매는, 프로판 또는 이소부탄 등의 탄화수소를 선택적으로 기상 산화하여, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴 등을 수율 및 선택성 높게 제조하는데 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 촉매에서, 상기 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물로 될 수 있으며, 이러한 복합 산화물 상에 텅스텐 또는 이의 산화물이 부착될 수 있다:
[화학식 1]
Mo1.0VaTebNbcOn
상기 화학식 1에서, a, b, c 및 n은 각각 바나듐, 텔륨, 니오븀 및 산소의 원자 몰비이며, 0.01≤a≤1, 바람직하게는 0.2≤a≤0.4이고, 0.01≤b≤1, 바람직하게는 0.1≤b≤0.3이고, 0.01≤c≤1, 바람직하게는 0.05≤c≤0.2이고, n은 다른 원소의 원자가와 몰비 a, b 및 c에 의해 결정되는 산소의 몰비이다.
상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 구성 성분이 상술한 원자 몰비로 결합하여 상기 복합 산화물을 형성함에 따라, 상기 복합 산화물 자체가 보다 우수한 활성을 나타내도록 할 수 있으며, 상기 복합 산화물을 용이하게 형성할 수 있게 된다.
또한, 상기 발명의 일 구현예에 따른 촉매에서, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물은, 상기 복합 산화물에 포함된 몰리브덴에 대한 텅스텐의 원자비가 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02로 되도록 상기 복합 산화물 상에 부착된다. 더욱 바람직하게는, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물은 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 원자비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.01, 가장 바람직하게는 1 : 0.0001 내지 1 : 0.002로 되도록 상기 복합 산화물 상에 부착된다.
상술한 바와 같이, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 이러한 비율로 상기 복합 산화물 상에 부착됨에 따라, 상기 촉매가 매우 우수한 활성 또는 선택성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 1 : 0.00001 보다 낮은 지나치게 낮은 비율로 부착되면, 상기 촉매의 활성이나 선택성이 거의 향상되지 않고 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 부착되지 않은 복합 산화물과 거의 유사한 정도의 활성 또는 선택성밖에 나타내지 못한다. 반대로 지나치게 높은 비율로 부착되면, 추가적인 촉매의 활성 또는 선택성 향상 효과가 없을 뿐 아니라, 오히려, 상기 텅스텐 등이 상기 복합 산화물 자체의 활성을 저해하여 촉매의 활성 또는 선택성이 오히려 저하될 수 있으며, 더 나아가, 상기 텅스텐 등이 1 : 0.02를 상회하는 높은 비율로 부착된 촉매는 상기 텅스텐 등이 부착되지 않은 복합 산화물과 거의 유사한 정의 활성 또는 선택성밖에 나타낼 수 없다. 이에 비해, 상기 텅스텐 등이 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02, 더욱 바람직하게는 1 : 0.0001 내지 1 : 0.01, 가장 바람직하게는 1 : 0.0001 내지 1 : 0.002의 비율로 부착된 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 가장 우수한 촉매 활성 및 선택성을 나타낼 수 있다.
상술한 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매는 보다 우수한 산화 활성 및 선택성을 나타냄에 따라, 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄 등의 탄화수소를 기상 산화하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매는 프로판 또는 이소부탄을 산화하여 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴 등을 선택적으로 제조하는 반응에 효과적으로 사용될 수 있으며, 이로서 수율 및 선택성 높게 상기 아크릴산 등을 제조할 수 있게 된다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매의 제조 방법이 제공된다. 이러한 촉매의 제조 방법은 몰리브덴(Mo) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 텔륨(Te) 전구체 및 니오븀(Nb) 전구체와, 산을 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제 1 혼합물을 소성하여 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물을 형성하는 단계; 상기 복합 산화물 및 텅스텐 전구체를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물을 소성하는 단계를 포함 한다.
이러한 제조 방법에서는, 상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 전구체를 이용해 이들의 복합 산화물을 형성한 후에, 이러한 복합 산화물을 텅스텐 전구체와 혼합해 소성함으로서, 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매를 제조한다. 이로서, 상기 복합 산화물의 표면에 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 비화학적 (혹은 물리적)으로 부착된 상술한 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이때, 상기 텅스텐 전구체를 적절한 양으로 사용해, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대해 특정한 원자비, 즉, 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02로 부착된 발명의 일 구현예에 따른 촉매가 제조될 수 있고, 이러한 원자비를 충족하기 위한 텅스텐 전구체의 사용량은 다른 전구체의 사용량 및 반응 조건 등을 고려해 당업자가 자명하게 결정할 수 있다.
한편, 이러한 촉매의 제조 방법에서, 상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 전구체로는, 이전부터 이들 금속 원소의 복합 산화물을 제조하기 위해 사용되었던 금속 전구체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 몰리브덴 전구체로는 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 산화 몰리브덴 (MoO3 또는 MoO2), 염화 몰리브덴 (MoCl5 또는 MoCl4), 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브드산 또는 실리코 몰리브드산 등이 사용될 수 있고, 이 중에서도 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 바나듐 전구체로는 암모늄 메타바나데이트, 산화 바나듐 (V2O5 또는 V2O3), 염화 바나듐 (VCl4), 바나듐 또는 바나딜 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 이 중에서도 암모늄 메타바나데이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 상기 텔륨 전구체로는 텔루린산, 산화 텔륨 (TeO2), 염화 텔륨 (TeCl4) 또는 텔륨 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 이 중에서도 텔루린산이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 니오븀 전구체로는 니오븀 히드로겐 옥살레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 산화 니오븀 (Nb2O5), 염화 니오븀 (NbCl5), 니오브산 또는 니오븀 타르트레이트 등이 사용될 수 있고, 이 중에서도 암모늄 니오븀 옥살레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
이외에도, 이전부터 복합 산화물 촉매 등을 제조하기 위해 사용되던 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 또는 니오븀의 전구체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 발명의 다른 구현예에 따른 촉매의 제조 방법에서, 상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 전구체와 혼합되는 산은 상기 제 1 혼합물의 pH를 적절히 조절해 상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물을 효과적으로 형성하기 위해 첨가되는 성분이다. 이러한 산으로는 무기산을 사용할 수 있고, 예를 들어, 질산, 황산, 염산, 탄산, 차아염소산 또는 불산 등을 사용하거나 이들 중에 선택된 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 발명의 다른 구현예에 따른 촉매의 제조 방법에서는, 이러한 산을 상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 전구체와 혼합해 제 1 혼합물을 형성하는데, 이러한 제 1 혼합물은 이들 각 성분이 물 등의 수용매에 용해된 수용액 상태로 될 수 있다. 이에 따라, 통상적인 수열 방법 등을 통하여, 상기 수용액 상태의 제 1 혼합물로부터 상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물을 형성할 수 있다.
한편, 상기 제 1 혼합물을 형성한 후에는 이를 소성하여 복합 산화물을 형성하는데, 예를 들어, 상기 제 1 혼합물이 수용액 상태로 되는 경우, 이러한 제 1 혼합물을 건조하고, 분쇄하여 소정 입자 크기로 형성한 후, 이를 소성함으로서 상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물이 형성될 수 있다.
이러한 복합 산화물의 형성 과정에서, 상기 건조 공정은, 예를 들어, 100~150℃의 온도에서, 상기 제 1 혼합물이 완전히 건조될 정도로 충분한 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 상기 분쇄 공정은, 예를 들어, 상기 건조된 제 1 혼합물이 100~300㎛의 입자 크기를 갖도록 진행될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 건조된 제 1 혼합물이 180~250㎛의 입자 크기를 갖도록 진행될 수 있다. 이를 위해, 상기 분쇄 공정은 상기 제 1 혼합물을 분쇄해 압축 성형체로 형성한 후, 재분쇄하여 소정의 입자 크기를 갖도록 하는 방법으로 진행될 수 있다. 그리고, 상기 소성 공정은, 예를 들어, 공기 분위기, 질소 분위기 또는 진공 하에서, 200~700℃의 온도로 1 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 소성 공정은 공기 분위기 하에서 200~400℃의 온도로 1 내지 5 시간 동안 1차로 진행된 후, 질소 분위기 하에서 500~700℃의 온도로 1 내지 5 시간 동안 2차로 진행될 수 있다.
한편, 상술한 공정을 통해 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물을 형성한 후에는, 이러한 복합 산화물과 텅스텐 전구체를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하고, 이를 소성하여 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 상기 텅스텐 전구체로는 통상적으로 사용되는 메타 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산, 암모늄 텅스텐 펜타하이드레이트 또는 테트라아민 텅스텐 나이트레이트 등의 텅스텐 화합물을 사용할 수 있고, 이외에도 텅스텐 함유 촉매 등의 형성을 위한 이전부터 사용되던 텅스텐 전구체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 복합 산화물과 텅스텐 전구체를 포함하는 제 2 혼합물은 상술한 제 1 혼합물과 마찬가지로 수용액 상태로 될 수 있고, 이러한 수용액 상태의 제 2 혼합물을 건조 및 소성하여 상기 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 상기 건조 공정은, 예를 들어, 50~150℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 상기 소성 공정은, 예를 들어, 질소 분위기 하에서, 300~700℃의 온도로 1 내지 5 시간 동안 진행될 수 있다.
상술한 공정을 통해, 상기 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물 상에 텅스텐 또는 이의 산화물이 특정한 비율로 부착되어 있는 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매가 제조될 수 있다. 이러한 촉매는 보다 향상된 활성 및 선택성을 나타내어 프로판 또는 이소부탄 등의 탄화수소를 기상 산화하여 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴을 선택적으로 제조하는 반응에서 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매의 존재 하에, 탄화수소를 기상 산화하는 단계를 포함하는 탄화수소의 기상 산화 방법이 제공된다.
이러한 기상 산화 방법에서는, 보다 향상된 활성 및 선택성을 나타내는 촉매를 사용함에 따라, 프로판 또는 이소부탄 등의 탄화수소를 기상 산화하여 수율 및 선택성 높게 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴 등이 제조될 수 있도록 함이 밝혀졌다.
이러한 탄화수소의 기상 산화 방법은 산화하고자 하는 탄화수소의 종류 및 제조하고자 하는 생성물의 종류에 따라, 통상적인 조건으로 진행될 수 있다. 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄을 기상 직접 산화하여 선택적으로 아크릴산 또는 메타크릴산을 제조하고자 하는 경우, 산소 및 질소 분위기 하에서 200~600℃의 온도로 상기 기상 산화 반응을 진행할 수 있다. 이때, 프로판, 산소 및 질소를 포함하는 원료 가스를 500~3000hr-1의 시공간 속도로 반응기에 공급하면서 상기 기상 산화 반응을 진행할 수 있고, 이러한 기상 산화 반응은 일반적인 고정상형 반응기에서 진행할 수 있다. 또한, 프로판 등을 기상 산화하여 아크릴로 니트릴 등을 제조하고자 하는 경우에도, 통상적인 조건에 따라, 산소 및 질소 분위기 하에서 암모니아의 존재 하에 300~600℃의 온도로 상기 프로판 등에 대한 기상 암모니아산화(ammoxidation) 반응을 진행하여 상기 아크릴로 니트릴 등을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄화수소의 기상 접촉 산화 반응, 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄의 산화를 통한 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴 등의 제조 반응의 수율이나 선택성을 크게 향상시킬 수 있는 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 이러한 촉매 등을 이용해, 예를 들어, 프로판 등의 탄화수소를 기상 산화하여 보다 수율 및 선택성 높게 아크릴산 또는 아크릴로 니트릴 등을 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
비교예 1
상온 상태의 50㎖의 증류수에 0.232g의 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate), 0.349g의 텔루린산(telluric acid) 및 1.178g의 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)를 녹여서 깨끗한 용액을 만들었다.　 여기에 4㎖ 증류수에 미리 녹여 둔 0.238g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(ammonium niobium oxalate)를 첨가한 후, 180분 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에 질산을 0.04g을 첨가한 후 60분간 더 교반하였다.
이어서, 회전 감압 건조기를 이용하여 증류수를 증발시키고, 120℃에서 완전 히 건조시켰다.　이러한 건조물을 분쇄하여 압축 성형체로 만든 후, 다시 분쇄하여 대략 180 내지 250㎛ 크기의 입자를 선별하였다. 선별한 입자를 공기 분위기 하에서 200℃의 온도로 2시간 동안 1차 소성하였고, 질소 분위기 하에서 600℃의 온도로 2시간 동안 2차 소성하였다.　그 결과, Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.12On으로 표시되는 복합 산화물 촉매가 제조되었다.
실시예 1
비교예 1의 촉매 2g에 50g의 증류수를 혼합한 뒤 암모늄 텅스텐 펜타하이드레이트 용액(10%)을 0.00034g 첨가한 후 상온에서 180분간 교반하였다. 교반이 끝난 후에 80℃에서 60분 동안 건조하고, 다시 120℃ 오븐에서 480분 동안 건조하였다. 건조된 결과물을 질소 분위기 하에서 300℃의 온도로 2시간 동안 소성하였다. 그 결과, Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.12On의 복합 산화물에 Mo : W의 원자비 = 1 : 0.000013로 텅스텐 또는 이의 산화물이 부착된 실시예 1의 촉매가 제조되었다.
실시예 2
비교예 1의 촉매 2g에 50g을 증류수를 혼합한 뒤 암모늄 텅스텐 펜타하이드레이트 용액(10%)을 0.00056g 첨가한 후 상온에서 180분간 교반하였다. 교반이 끝난 후에 80℃에서 60분 동안 건조하고, 다시 120℃ 오븐에서 480분 동안 건조하였다. 건조된 결과물을 질소 분위기 하에서 300℃의 온도로 2시간 동안 소성하였다. 그 결과, Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.12On의 복합 산화물에 Mo : W의 원자비 = 1 : 0.000022로 텅스텐 또는 이의 산화물이 부착된 실시예 2의 촉매가 제조되었다.
실시예 3 내지 9
실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만, 암모늄 텅스텐 펜타하이드레이트 용액의 첨가량을 달리하여, Mo : W의 원자비가 하기 표 1에 기재된 바와 같이 되도록, Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.12On의 복합 산화물에 텅스텐 또는 이의 산화물이 부착된 실시예 3 내지 9의 촉매를 각각 제조하였다.
[표 1]
실시예 No. Mo : W (원자비)
실시예 1 1 : 0.000013
실시예 2 1 : 0.000022
실시예 3 1 : 0.00013
실시예 4 1 : 0.00022
실시예 5 1 : 0.00051
실시예 6 1 : 0.0013
실시예 7 1 : 0.0026
실시예 8 1 : 0.0051
실시예 9 1 : 0.011
비교예 2 및 3
실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 다만, 암모늄 텅스텐 펜타하이드레이트 용액의 첨가량을 달리하여, Mo : W의 원자비가 1 : 0.025 (비교예 2) 및 1 : 0.03 (비교예 3)으로 되도록, Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.12On의 복합 산화물에 텅스텐 또는 이의 산화물이 부착된 비교예 2 및 3의 촉매를 각각 제조하였다.
[ 실험예 ]
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 이용하여 프로판의 직접 산화 반응을 다음과 같이 수행하였다.
즉, 0.1 g의 각 촉매를 고정상형 반응기에 충전한 후, 400℃의 반응온도에서 프로판: 산소: 질소: 물의 몰비가 8.8: 14.8: 39.3: 37.6인 원료 가스를 시공간속도 1,000hr-1으로 반응기의 촉매 상에 도입하였다. 이러한 원료 가스에 포함된 프로판에 대해 기상 직접 산화 반응을 진행하여 아크릴산을 제조하였다.
대략 45%의 프로판이 산화되어 다른 물질로 전환되었을 때, 상기 프로판이 아크릴산으로 전환된 비율을 측정하였다. 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 각각 사용한 경우의 아크릴산 전환율을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 No. 아크릴산 전환율
(45% 프로판 산화시)
실시예 1 63.7
실시예 2 64.1
실시예 3 67.7
실시예 4 67.8
실시예 5 67.9
실시예 6 68.1
실시예 7 65.4
실시예 8 64.1
실시예 9 63.8
비교예 1 60.5
비교예 2 63.1
비교예 3 62.7
상기 표 2를 참조하면, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔륨(Te) 및 니오븀(Nb)의 4원 복합 산화물 상(표면)에 텅스텐 또는 이의 산화물이 비화학적으로 부착된 형태의 실시예 1 내지 9의 촉매는, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔륨(Te) 및 니오븀(Nb) 의 4원 복합 산화물인 비교예 1의 촉매에 비해, 프로판을 산화해 아크릴산을 제조하는 수율 및 선택성을 크게 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 특정한 원자비(1 : 0.00001 내지 1 : 0.02)를 충족하도록 부착된 실시예 1 내지 9의 촉매는, 이러한 원자비를 벗어나는 비교예 2 및 3의 촉매에 비해서도, 프로판을 산화해 아크릴산을 제조하는 수율 및 선택성을 현저히 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
이에 비해, 위 비교예 2 및 3의 촉매는 비교예 1과 유사한 아크릴산 전환율을 나타낼 뿐이어서 프로판을 산화해 아크릴산을 제조하는 수율 및 선택성을 실질적으로 거의 향상시킬 수 없음이 확인되었다.
이는 실시예 1 내지 9의 촉매에서, 상기 4원 복합 산화물 자체의 우수한 촉매 활성 및 선택성을 저해하지 않으면서도, 이와 별도로 상기 텅스텐 또는 이의 산화물이 독립적으로 새로운 활성점을 형성함에 따라, 보다 높은 촉매 활성 및 선택성을 나타내기 때문으로 보인다.
특히, Mo : W의 원자비 = 대략 1 : 0.0001 내지 1 : 0.002 이하로 되도록, 상기 복합 산화물에 텅스텐 또는 이의 산화물이 부착된 실시예 3 내지 6의 촉매를 사용함에 따라, 프로판을 산화해 아크릴산을 제조하는 수율 및 선택성을 가장 향상시킬 수 있는 것으로 확인된다.

Claims (11)

  1. 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔륨(Te) 및 니오븀(Nb)의 복합 산화물 상에 부착되어 있는 텅스텐(W) 또는 이의 산화물을 포함하고,
    상기 텅스텐 또는 이의 산화물은, 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 원자비가 1 : 0.00001 내지 1 : 0.02로 되도록 상기 복합 산화물 상에 부착되어 있는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매:
    [화학식 1]
    Mo1.0VaTebNbcOn
    상기 화학식 1에서, a, b, c 및 n은 각각 바나듐, 텔륨, 니오븀 및 산소의 원자 몰비이며, 0.01≤a≤1이고, 0.01≤b≤1이고, 0.01≤c≤1이고, n은 다른 원소의 원자가와 몰비 a, b 및 c에 의해 결정되는 산소의 몰비이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 텅스텐 또는 이의 산화물은, 상기 복합 산화물의 몰리브덴에 대한 텅스텐의 원자비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.002로 되도록 상기 복합 산화물 상에 부착되어 있는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 프로판 또는 이소부탄을 포함하는 탄화수소의 직접 산화(direct oxidation) 또는 암모니아산화(ammoxidation)에 사용되는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 프로판 또는 이소부탄을 직접 산화(direct oxidation) 또는 암모니아산화(ammoxidation)하여 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴을 제조하는데 사용되는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매.
  6. 몰리브덴(Mo) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 텔륨(Te) 전구체 및 니오븀(Nb) 전구체와, 산을 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제 1 혼합물을 소성하여 몰리브덴, 바나듐, 텔륨 및 니오븀의 복합 산화물을 형성하는 단계;
    상기 복합 산화물 및 텅스텐 전구체를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물은 수용액 상태인 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 산은 질산, 황산, 염산, 탄산, 차아염소산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄화수소의 기상 접촉 산화용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에, 탄화수소를 기상 산화하는 단계를 포함하는 탄화수소의 기상 산화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에, 프로판 또는 이소부탄을 포함하는 탄화수소를 기상 직접 산화(direct oxidation) 또는 기상 암모니아산화(ammoxidation)하는 탄화수소의 기상 산화 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에, 프로판 또는 이소부탄을 기상 직접 산화(direct oxidation) 또는 기상 암모니아산화(ammoxidation)하여 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴로 니트릴을 선택적으로 제조하는 탄화수소의 기상 산화 방법.
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