KR20060119949A - 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜디아미노크실렌을 제조하는 방법 - Google Patents

액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜디아미노크실렌을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 융합된 액체 프탈로니트릴의 유량을 액체 암모니아의 유량과 혼합하기 위해 혼합 장치를 사용하고, 이러한 액체 혼합물을 수소화 반응기로 도입시키는 것을 포함하는, 반응기에서 액체 암모니아의 존재하에 불균일 촉매상에서 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜 디아미노크실렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
크실릴렌디아민, 디아미노크실렌, 연속 수소화, 프탈로니트릴, 암모니아, 불균일 촉매

Description

액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜 디아미노크실렌을 제조하는 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF DIAMINOXYLENE BY CONTINUOUS HYDROGENATION OF LIQUID PHTHALONITRILE}
본 발명은 반응기에서 액체 암모니아의 존재하에 불균일 촉매상에서 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
크실릴렌디아민(비스(아미노메틸)벤젠)은, 예를 들어 폴리아미드 합성용 출발 물질, 에폭시 경화제, 또는 이소시아네이트 제조용 중간체로서 유용하다.
"크실릴렌디아민"(XDA)이란 용어에는 3가지 이성질체, 즉 오르토-크실릴렌디아민, 메타-크실릴렌디아민(MXDA) 및 파라-크실릴렌디아민이 포함된다.
"프탈로니트릴"(PN)이란 용어에는 3가지 이성질체, 즉 1,2-디시아노벤젠=o-프탈로니트릴, 1,3-디시아노벤젠=이소프탈로니트릴=IPN 및 1,4-디시아노벤젠=테레프탈로니트릴이 포함된다.
프탈로니트릴은 고체이며(예를 들어, 이소프탈로니트릴(IPN)은 161℃에서 용융한다), 유기 용매중에서 비교적 열악한 용해도를 갖는다.
크실릴렌디아민의 2단계 합성 방법으로서 크실렌을 가암모니아 산화시킨 후, 생성된 프탈로니트릴을 수소화시키는 방법이 알려져 있다. 미전환된 디니트릴은 XDA로부터 증류 제거하기가 매우 어렵다.
제US-A-4,482,741호(UOP 인코포레이티드)에는 암모니아, 특정 촉매 및 용매로서의 XDA의 존재하에 PN을 수소화시키는 방법이 기재되어 있다.
MXDA중에서, 70℃에서의 IPN의 용해도는 대략 20 중량%이다.
제EP-A2-1 193 247호 및 제EP-A1-1 279 661호(둘 다 미츠비시 가스 케미칼 캄파니(Mitsubishi Gas Chem. Comp.))는 각각 이소프탈로니트릴(IPN)의 정제 방법 및 순수한 XDA의 제조 방법에 관한 것이다.
제EP-A2-1 193 244호(미츠비시 가스 케미칼 캄파니)에는 이전 단계에서 크실렌의 가암모니아 산화 반응에 의해 합성된 프탈로니트릴을 수소화시킴으로써 XDA를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 가암모니아 산화 단계의 다양한 생성물이 직접 액체 유기 용매와 접촉하여(급냉(quench)), 생성된 급냉 용액 또는 현탁액이 수소화 단계로 공급된다.
바람직한 유기 용매는 크실렌 및 슈도쿠멘과 같은 C6-C12 방향족 탄화수소이다(칼럼 6, [0027] 내지 [0028] 단락 참조).
제US-A-3,069,469호(캘리포니아 리서치 코포레이션(California Research Corp.))는 PN과 같은 방향족 니트릴의 수소화 반응을 위한 용매로서 방향족 탄화수소, 크실렌, 디옥산 및 지방족 알코올을 교시하고 있다.
제DE-A-21 64 169호(미츠비시 가스 케미칼 캄파니, 인코포레이티드)에는 제6 면 마지막 단락에서 용매인 암모니아중에서 Ni 및(또는) Co 촉매의 존재하에 IPN을 메타-XDA로 수소화시키는 방법이 기재되어 있다.
제GB-A-852,972호(제DE-A-11 19 285호에 대응)(BASF AG)에는 PN의 수소화 반응에서 용매로서의 암모니아 및 XDA의 용도가 개시되어 있다. 반응물 용액은 추가 단계로 별도 용기에서 고체 PN으로부터 제조된다(제2면 119-120행을 참조한다).
제JP-A-2003-327563호(미츠비시 가스 케미칼 캄파니, 리미티드)는 1-10 중량% 용액으로 사용되는 방향족 디니트릴의 고정층 수소화 방법을 기술하고 있다.
각각 2003년 9월 10일자로 출원된 6개의 독일 특허원 제10341615.3호, 제10341632.3호, 제10341614.5호, 제10341633.1호, 제10341612.9호 및 제10341613.7호(BASF AG)에는 XDA의 제조 방법이 기재되어 있다.
2004년 9월 2일자로 출원된 독일 특허원(BASF AG)은 반응기 유출물의 일부가 액체 순환 스트림으로서 반응기 유입구로 연속적으로 재순환되는(연속식) 반응기에서, 액체 암모니아의 존재하에 불균일 촉매상에서 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜 XDA를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서는 액체 형태의 프탈로니트릴 용융물 스트림이 혼합기 장치에 의해 수소화 반응기 주위의 순환 스트림으로 도입되고, 1회 통과시의 반응기내 프탈로니트릴 전환율이 99%를 초과하며, 순환 스트림이 93 중량% 초과 수준의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민을 포함하고 프탈로니트릴에 대해 임의의 추가 용매는 포함하지 않는다.
프탈로니트릴을 제조하는 다양한 방법들에서, 프탈로니트릴은 고체로서, 또는 슈도쿠멘과 같은 용매중에 용해된 상태로, 또는 용융물로서 수득된다. 고체는 전형적으로 취급이 어려우며 수고스럽다. o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 슈도쿠멘, 메시틸렌, 에틸벤젠 또는 메틸피리딘과 같은 용매중에서의 프탈로니트릴의 낮은 용해도로 인해, 이후 용매중에서 가공시 일반적으로 수소화 후에 증류 제거되어야 하는 용매가 매우 다량으로 필요하며, 따라서 다량의 물질 유량에 상응하는 큰 규모의 장치 및 고에너지의 투입이 필요하게 된다. 별법적으로, 이후 증류 단계에서 PN을 물로 추출할 수 있다. 이 경우에도 역시, 물을 유거시키고 용매를 적어도 부분적으로는 재생시켜야 하기 때문에 에너지 투입량이 많게 된다.
본 발명의 목적은 적은 양의 스트림, 특히 재순환 스트림을 포함하는 적은 양의 용매 스트림을 사용함으로서, 선행 기술에 필적하는 산출량에서도 규모의 축소 및(또는) 장치 및 기계의 수 감소가 가능한, 고선택도, 고수율 및 고공시수율(space-time yield, STY)로 크실릴렌디아민, 특히 메타-크실릴렌디아민을 제조하는 개선되고 경제적으로 실용적인 방법을 찾아내는 것이다.
이에 따라, 액체 형태의 프탈로니트릴 용융물 스트림을 혼합기 장치를 사용하여 액체 암모니아 스트림과 혼합하는 단계 및 이러한 액체 혼합물을 수소화 반응기로 도입시키는 단계를 포함하는, 반응기에서 액체 암모니아의 존재하에 불균일 촉매상에서 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 특히 이전 단계에서 메타-크실렌의 가암모니아 산화 반응에 의해 합성된 이소프탈로니트릴(IPN)을 수소화시켜 메타-크실릴렌디아민(MXDA)을 제조하는데 사용된다.
용융된 프탈로니트릴은, 예를 들어 가암모니아 산화 단계, 증발식 농축 단계 또는 증류 칼럼의 하류에 연결된 급냉 단계로부터 수득할 수 있으며, 프탈로니트릴은, 예를 들어 2003년 9월 10일자 독일 특허원 제10341633.1호(BASF AG)에 기재된 바와 같이, 각 경우에 예를 들어 상기 열 분리 장치들의 저부에서 용융물로서 제거될 수 있다.
별법적으로, 기존에 고체로 존재하는 용융된 PN을 또한 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다. 용융은, 예를 들어 압출기를 사용하여 수행될 수 있다.
PN을 용융물로 하여 액체 암모니아에 계량하는 이점은 프탈로니트릴이 혼합된 직후에 이미 희석된 형태 및 뚜렷하게 낮은 온도로 존재한 상태에서 크실릴렌디아민(임의의 순환 시스템으로부터 유래한 것 또는 수소화 반응기에서 형성된 것)과 접촉함으로써, 니트릴과 생성물 사이의 바람직하지 않은 반응을 실질적으로 억제시킬 수 있다는 점이다. 또한, 상기 용융물은 반응기 압력 미만의 압력에서 계량할 수 있음에 따라, 저가의 용융 펌프를 사용할 수 있다. 그다음 상기 용액은 이후에 원하는 반응기 압력으로 압축될 수 있다.
액체 암모니아중에 프탈로니트릴 용융물을 공급하고 용해시키는 데에는 혼합기 장치, 바람직하게는 혼합기 노즐 또는 혼합기 용기가 필요하다. 혼합기 노즐은 가장 간단한 경우에는 파이프라인 T-피이스(pipeline T-piece)에 의해서 실현될 수 있다. 노즐 마우스(mouth)는 바람직하게는 협부(narrowing)를 갖는다.
혼합기 노즐을 사용하는 경우, 스트림들은 개별적으로 공급되고 혼합되며, 부착된 관내에서 우세한 난류에 기초하여 균질화된다. 유리하게는, 정적 혼합기를 추가로 하류에 연결할 수 있다. 그러나, 예를 들어 용매중에서 (고체 또는 액체) 프탈로니트릴을 용해시키기 위한 교반 탱크 등의 추가 장치는 전혀 필요하지 않다.
액체 암모니아 스트림으로 프탈로니트릴을 공급하는 지점의 혼합기 장치를, 사용되는 프탈로니트릴의 융점보다 1 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 25℃ 더 높은 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
PN을 실질적으로 15bar 내지 반응기 압력 사이의 절대 압력에서 공급하는 것이 바람직하다. 최소 압력은 달성된 혼합 온도에서 혼합 과정중에 어떠한 증발도 일어나지 않으며 혼합물이 액체 상태를 유지하는 특히 바람직한 경계 조건으로부터 수득된다. 따라서, 최소 압력은 출발 온도 및 혼합할 성분들의 비에 따라 좌우된다. 저압, 예를 들어 40bar에서 혼합하는 경우에는, 용융 펌프가 뚜렷하게 더 높은 반응기 압력을 위해 고안된 것일 필요가 없다는 이점을 제공한다. 그러나, 이 경우 암모니아 중의 PN 용액은 여전히 비록 간단한 구성 중 하나이기는 하나 고압 펌프에 의해 반응기 압력으로 압축되어야 한다. 실제로 반응기 압력에서 혼합하는 경우에는 고압 펌프 없이 수행할 수 있다. 어떠한 변수가 바람직한지 여부는 장치 및 기계의 이용 여부 및 또한 경제적 측면에 따라 좌우된다.
혼합기 장치로서 혼합기 노즐을 사용하여 액체 암모니아 스트림으로 액체 프탈로니트릴을 분무하는 것이 특히 바람직하다.
혼합기 노즐의 바람직한 실시태양은 첨부하는 도 2에 도시되어 있다. 혼합기 노즐은, 예를 들어 스팀으로, 열 전달 오일로 또는 아니면 전기적으로 가열될 수 있다.
액체 암모니아는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 하나 이상의 방사상으로 또는 접선상으로 탑재된 노즐을 통해 공급될 수 있다.
급속한 혼합(균질화)이 일어나도록 국소적으로 빠른 유속(고 충격량(impulse) 스트림 및 난류)이 형성되는 것이 중요하다. 층류의 경우, 물질 전달이 균질화하는데 불충분하며 유동 스트림은 단지 부적절하게만 혼합(스트리킹(streaking))된다.
적합한 혼합기 노즐은, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. B4, pp. 565 - 569]에 기재되어 있다.
더욱 특히 바람직한 혼합기 장치는, 예를 들어 도 4에 도시된 바와 같이 순환 시스템이 장착된 혼합기 용기이다. PN 용융물(스트림[21]) 및 액체 암모니아(스트림[22])는 용기 B 100에 개별적으로 공급된다. PN 및 순환 시스템 유래 용액(스트림[23])은 각각 노즐의 보조하에 분무(분사)된다. 각 스트림에 대해, 하나 이상의 노즐을 사용할 수 있다. 액체 암모니아도 마찬가지로 분무될 수 있다. 혼합기 용기 주위에 순환 시스템이 없는 경우에는 용액 대신 암모니아가 분무된다. 순환 시스템 유래 용액 또는 액체 암모니아는 바람직하게는 기체 공간의 대부분을 차지하도록 분무된다. 특히, 상기 용액 또는 암모니아는 용액의 일부 또는 액체 암모니아의 일부가 용기 벽을 타고 흘러 떨어져 액체막을 형성하도록 전체 횡단면 면적에 대해 분무된다. 이는 고체 침착물이 형성되는 것을 방지한다. PN도 마찬가지로 분무되나, 바람직하게는 실질적으로 용액 또는 암모니아 분무 콘(cone)내에 존재하는 더 좁은 분무 콘내에서 분무된다. 유리하게, 이는, 예를 들어 PN 노즐을 중앙에 탑재하고, 예를 들어 그 주위에 3개 이상의 용액 또는 암모니아용 노즐을 배열시킴으로써 실현될 수 있다. PN의 소적들이 암모니아 또는 용액중에서 혼합되면서 동시에 용해된다. 상기 혼합물은 펌프 P 100으로 혼합기 용기로부터 운반되어 열 전달체 W 100에서 원하는 온도로 냉각될 수 있다. 이어서, 상기 혼합물은 펌프 P 100에서 반응기 압력으로 압축된다(스트림[24]). 유리하게는, 반응기 하류의 혼합물 일부가 다시 혼합기 용기로 운반되어 노즐을 통해 분무된다. 그러나, 순환 시스템이 없을 수도 있다. 이 경우, 스트림[23]은 스트림[24]과 동일하다. 용기의 작동 압력은 반응 조건, 특히 온도에 좌우된다. 새로운 암모니아(스트림[22]) 및 PN 용융물(스트림[21])의 특정 공급 온도에서, 냉각기 W 100의 하류의 순환 스트림을 변화시키고 그의 온도를 조정함으로써, 상기 용기중의 혼합 온도를, 특히 암모니아중의 PN의 온도-의존성 용해도를 고려하여 특정 한계치내에서 선택할 수 있다. 이에 따라, 적절한 증기압이 기체 공간에서 용액에 대해 달성될 수 있다. 경우에 따라, 불활성 기체, 예를 들어 질소가 또한 기체 공간내에 존재할 수 있다. 유리하게는, 용기 B 100의 압력은 저렴한 장치 및 기계를 사용할 수 있도록 25bar 이하이다. 그 후, 고압 펌프 P 110에서 용액을 수소화용 반응기 압력으로 압축시킨다. 수소화 반응이 수소화 반응기 주위의 순환 시스템의 존재 또는 부재하에 수행되는지에 따라, 스트림[24]은 반응기로 도입되거나 반응기 주위의 순환 시스템으로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 반응기 유출물의 일부는 액체 순환 스트림으로서 반응기 유입구로 연속적으로 재순환되고(연속식), 암모니아 및 프탈로니트릴의 액체 혼합물은 수소화 반응기 주의의 순환 스트림으로 공급되며, 이러한 순환 스트림은 93 중량%를 초과하는 수준으로 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민을 포함한다.
순환 스트림을 이용함으로써 프탈로니트릴 용액을 더욱 희석시킬 수 있으며 새로운 암모니아의 양을 줄일 수 있다. 어떠한 경우든, 암모니아의 고농도가 반응기에서 달성되며, 이는 선택도에 유리한 영향을 미친다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 실시태양에서, 반응기 혼합물은 또한 프탈로니트릴에 대해 임의의 추가 용매를 포함하지 않는다.
1회 통과시의 수소화 반응기내 프탈로니트릴 전환율은 바람직하게는 99% 초과, 특히 99.5% 초과, 특히 바람직하게는 99.9% 초과, 더욱 특히는 99.95 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.97% 초과이다. 수소화 반응기에서, 반응 조건(압력, 온도, PN, NH3 및 H2의 몰비, 촉매, 물질 유속, 반응기내 체류 시간)을 적절히 설정함으로써 실질적으로 완전한 전환율을 달성할 수 있다.
수소화 반응기 주위의 액체 순환 스트림(연속식의 변형 방법에서)은 바람직하게는 94 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과, 더욱 특히는 96 중량% 초과 수준의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민을 포함하며, 잔량은 부차적인 성분들에 의해 형성된다.
수소화 반응기 주위의 액체 순환 스트림중의 부차적인 성분들은 반응시 형성된 부산물들일 수 있으며, 또한 용해된 기체와 부차적인 성분들이 프탈로니트릴과 함께 공급되나, 프탈로니트릴에 대한 추가의 용매, 예를 들어 유기 용매는 공급되지 않는다.
수소화 반응기 주위의 순환 스트림(연속식의 변형 방법에서)은 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 특히 30 내지 70 중량%, 더욱 특히는 45 내지 60 중량% 범위의 액체 암모니아를 포함한다.
순환 스트림으로서 반응기 유입구에 연속적으로 재순환되는(연속식의 변형 방법에서) 액체 유출물의 양은 전체 액체 반응기 유출물의 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 특히 50 내지 92 중량%, 더욱 특히는 75 내지 90 중량%를 차지한다.
프탈로니트릴/암모니아 공급물 스트림 대 수소화 반응기 주위의 순환 스트림(연속식의 변형 방법에서)의 중량비는 바람직하게는 0.05 내지 5, 특히 0.1 내지 2.0, 더욱 특히는 0.15 내지 1.0의 범위이다.
반응 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 135℃, 특히 70 내지 130℃의 범위이다.
암모니아의 양, 수소화 반응기 주위에 임의로 존재하는 순환 스트림(연속식의 변형 방법에서)의 양 및 반응기 공급물의 온도는, 온도가 상승할수록 부산물이 더 많이 형성되기 때문에, 반응기 유출구의 온도가 바람직한 최대치(예를 들어 130℃)를 초과하지 않도록 조정된다. 반응기 공급물의 온도는 반응이 충분히 급속하게 진행되어 완전한 전환율이 달성되도록 하는 방식으로(예를 들어, 추가의 열 전달체에 의하거나, 바람직하게는 혼합될 스트림들의 온도를 적절히 조정함으로써) 조정된다. 따라서, 수소화 반응기 주위의 순환 물질의 유속 및 새로운 암모니아의 물질 유속을 변화시킴으로써, 반응기의 유입구와 유출구 둘 다의 온도를 조정할 수 있고 이들을 반응 진행 정도에 따라 최적으로 조정할 수 있으며, 그 결과 XDA 수율을 최적화시킬 수 있다.
수소화 반응은 100 내지 300bar, 특히 120 내지 220bar, 매우 특히는 150 내지 200bar 범위의 절대 압력에서 수행된다.
수소화 반응의 경우, 당업자에게 공지된 촉매 및 반응기(특히 관형 반응기 또는 관 다발형 반응기; 고정층식 또는 현탁식)를 사용할 수 있다.
고정층 촉매 방법에서는, 액체상 방식 및 점적 방식 둘 다 가능하다. 점적 방식이 바람직하다.
반응기를 단열적으로 작동시키는 것이 바람직하나, 발생하는 반응열은 순환 시스템에 설치된 냉각기를 통해 제거되며 또한 임의로는 사용되는 사이클 기체(cycle gas)를 사용하여 제거된다. 이는 부산물의 형성을 더욱 억제함으로써 반응의 선택도를 추가로 증가시킨다. 별법적으로는, 또한 냉각형 반응기, 예를 들어 관 다발형 반응기를 사용할 수 있다.
비지지된 촉매로서 또는 불활성 지지체상에 지지된 촉매로서, 코발트 및(또는) 니켈 및(또는) 철을 포함하는 촉매가 바람직하다. 망간-도핑된 비지지된 코발트 촉매상에서 수소화시키는 것이 특히 바람직하다.
적합한 촉매는, 예를 들어 라니(Raney) 니켈, 라니 코발트, 비지지된 코발트 촉매, 지지체상의 티탄-도핑된 코발트(제JP-A-2002 205980호), SiO2 지지체상의 Ni(제WO-A-2000/046179호), SiO2 지지체상의 Co/Ti/Pd(제CN-A-1 285 343호, 제CN-A-1 285 236호) 및 이산화지르코늄 지지체상의 니켈 및(또는) 코발트(제EP-A1-1 262 232호)이다.
더욱 적합한 촉매의 예는, 예를 들어 제GB-A-852,972호(대응 특허원: 제DE-A-11 19 285호)(BASF AG), 제DE-A-12 59 899호(BASF AG) 및 미국 특허 제3,069,469호(캘리포니아 리서치 코포레이션) 및 미국 특허 제4,482,741호(UOP 인코포레이티드)의 출원들에서 찾아볼 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 제EP-A1-742 045호(BASF AG)에 개시된 Mn, P 및 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑된 비지지된 코발트 촉매이다. 수소로 환원되기 전에, 이들 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물은 각각 산화물로 계산시, 55 내지 98 중량%, 특히 75 내지 95 중량%의 코발트, 0.2 내지 15 중량%의 인, 0.2 내지 15 중량%의 망간, 및 0.05 내지 5 중량%의 알칼리 금속, 특히 나트륨으로 이루어진다.
더욱 적합한 촉매는 제EP-A-963 975호(BASF AG)에 개시된 촉매(그의 촉매적으로 활성인 조성물은 수소로 처리되기 전에 22 내지 40 중량%의 ZrO2, CuO로 계산시 1 내지 30 중량%의 구리의 산소 화합물, NiO로 계산시 15 내지 50 중량%의 니켈의 산소 화합물(이때, Ni:Cu의 몰비는 1보다 크다), CoO로 계산시 15 내지 50 중량%의 코발트의 산소 화합물, 및 Al2O3 또는 MnO2로 계산시 0 내지 10 중량%의 알루미늄 및(또는) 망간의 산소 화합물을 함유하고, 몰리브덴의 산소 화합물은 전혀 함유하지 않는다), 예를 들어 상기 인용문중 제17면에 개시된 촉매 A(ZrO2로 계산시 33 중량%의 Zr, NiO로 계산시 28 중량%의 Ni, CuO로 계산시 11 중량%의 Cu, 및 CoO로 계산시 28 중량%의 Co의 조성을 갖는다), 제EP-A-696 572호(BASF AG)에 개시된 촉매(그의 촉매적으로 활성인 조성물은 수소로 환원되기 전에 20 내지 85 중량%의 ZrO2, CuO로 계산시 1 내지 30 중량%의 구리의 산소 화합물, NiO로 계산시 30 내지 70 중량%의 니켈의 산소 화합물, MoO3로 계산시 0.1 내지 5 중량%의 몰리브덴의 산소 화합물, 및 Al2O3 또는 MnO2로 계산시 0 내지 10 중량%의 알루미늄 및(또는) 망간의 산소 화합물을 함유한다), 예를 들어 상기 인용문중 제8면에 개시된 촉매(31.5 중량%의 ZrO2, 50 중량%의 NiO, 17 중량%의 CuO 및 1.5 중량%의 MoO3의 조성을 갖는다), 및 제WO-A-99/44984호(BASF AG)에 기재된, (a) 철, 철을 기재로 한 화합물 또는 이들의 혼합물, (b) (a)의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.3 중량%의, Al, Si, Zr, Ti 및 V의 군으로부터 선택된 2, 3, 4 또는 5개의 원소들을 기재로 한 촉진제, (c) (a)의 중량을 기준으로 0 내지 0.3 중량%의, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속을 기재로 한 화합물, 및 (d) (a)의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 망간을 함유하는 촉매이다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 다음과 같이 수행될 수 있다.
도 1은 임의의 순환 스트림 및 열 전달체를 포함하는 수소화 반응기의 한 가능한 정렬도이다. 프탈로니트릴 용융물은 스트림[1]으로 공급되고 액체 암모니아[2]와 혼합된다. 상기 혼합물은 임의로 존재하는 순환 시스템[4]과 혼합되거나 반응기로 직접 공급된다. 순환 시스템과의 더욱 양호한 혼합을 위해, 예를 들어 정적 혼합기를 사용할 수 있다. 수소 및 임의의 사이클 기체를 임의의 열 전달체를 사용하여 원하는 반응기 공급물 온도로 가열할 수 있다. 기체 및 액체는 함께 또는 바람직하게는 개별적으로 반응기에 공급될 수 있다. 혼합될 스트림들의 온도를 열 전달체를 사용하여 혼합 지점의 하류에서 추가의 열 전달체가 필요하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 반응기에서, 수소화 반응은 반응기 유출물중에 프탈로니트릴이 실질적으로 전혀 존재하지 않도록 실질상 정량적으로 진행된다. 그다음 반응기 유출물은 냉각될 수 있으며, 기체 및 액체는 고압 분리기에서 가압하에 분리된다. 액체 순환 방식에서, 반응기 유출물 액체의 일부는 후처리 없이 순환된다(스트림[4]). 그 외에는, 반응기 유출물은 후처리 단계로 공급된다(스트림[9]). 불활성 기체(CO, N2, CH4, 희가스 등)가 축적되는 것을 방지하기 위해 기체의 일부를 배출시킨다. 기체의 대부분은 압축기를 통해 반응기 유입구로 재순환된다. 반응기에서 그다지 크지 않은 압력 강하가 일어나는 경우에는, 또한 이를 위해 바람직하게는 이젝터 제트 노즐(ejector jet nozzle)("수분사 펌프(water-jet pump)")을 사용할 수 있다. 결국, 사이클 기체의 양은 광범위한 범위내에서, 예를 들어 새로운 기체의 양의 수배로부터 0(사이클 기체가 없는 방법)까지의 범위내에서 다양할 수 있다. 양호한 물질 전달을 위해 반응기를 기체 측면으로 충분히 부하시키고 불활성 기체에 충분한 비말동반 스트림을 제공하며 반응기 유출구에서 이들을 배출시킬 수 있게 하기 위해, 사이클 기체 방식이 바람직하다. 또한, 반응열의 일부를 기체 스트림과 함께 제거할 수 있다. 온도가 증가할수록, 많은 양의 암모니아가 증발되며, 이는 사이클 기체의 냉각 효과를 더욱 증진시킨다. 그다음 반응 유출물(스트림[9])은 초기에는 가압 증류기로 공급되는데, 여기서 액체 암모니아가 오버헤드(overhead)에서 수득되고(스트림[10]), 실질적으로 무-암모니아의 조질 크실릴렌디아민이 저부에서 수득되며(스트림[11]), 암모니아는 응축된 형태로 수소화 단계로 다시 공급될 수 있다. 조질 크실릴렌디아민은, 예를 들어 증류에 의해 추가로 정제된다.
본 발명에 따른 방법에서, 순환 스트림(연속식의 변형 방법에서)의 양이 많을수록, 디니트릴 및 암모니아의 새로운 공급물의 중량비(예를 들어, 도 1에 따르면, 스트림[1] 대 스트림[2]의 비)가 더 클 수 있다. 암모니아의 물질 유량의 하한은 특정 온도에서 액체 암모니아중의 PN의 용해도로부터 얻어진다(예를 들어, 40℃에서 NH3중의 IPN의 용해도는 대략 45 중량%이다). 디니트릴 대 암모니아의 공급원료 중량비는 바람직하게는 1:0.5 대 1:10, 우선적으로 1:0.6 대 1:5, 더욱 바람직하게는 1:0.9 대 1:3.5이다.
수소화 반응기 주위의 순환 액체가 없는 방법에서, 디니트릴 대 암모니아의 공급원료 중량비는 바람직하게는 1:2.5 대 1:100, 바람직하게는 1:4 내지 1:13, 더욱 바람직하게는 1:5 대 1:10이다.
XDA의 단리
수소화 후에, 사용된 암모니아는, 예를 들어 유거시켜 제거된다.
비교적 저비점의 부산물들(동일압하에서)을 오버헤드에서 유거시키고 비교적 고비점의 불순물들을 저부에서 증류 제거함으로써, 크실릴렌디아민을 정제하는 것이 바람직하다.
수소화 후에, 암모니아 및 임의의 저비점 부산물들을 오버헤드에서 유거시킨 후, 비교적 고비점의 불순물들을 저부에서 크실릴렌디아민으로부터 증류 제거하는 방법이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시태양에서, 비교적 저비점 및 비교적 고비점의 부산물들은 또한 측면 배출관(side draw) 또는 분할벽 칼럼에서 제거될 수 있으며, 여기서 순수한 크실릴렌디아민이 액체 또는 기체 측면 배출관을 통해 수득된다.
원하는 순도에 따라, 생성물(XDA)은 추가로 유기 용매, 바람직하게는 지방족 탄화수소, 특히 지환족 탄화수소, 매우 특히는 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산으로 추출된다. 이러한 추출에 의한 정제는, 예를 들어 제DE-A-1 074 592호(BASF AG)에 따라 수행될 수 있다.
실시예 1
90g/h의 용융된 IPN(시판품, 대략 170℃로 가열함으로써 용융된 칩(chip)-형태의 IPN)을 파이프라인 T-피이스를 사용하여 90g/h의 새로운 암모니아로 용해시켰다. 이는 45℃에서의 용해도에 상응한다. 암모니아를 25℃에서 계량할 때 이상적 인 혼합이 일어나는 계산된 혼합 온도는 74℃이다. 비등 압력은 32.3bar(절대 압력)이며, 즉 혼합물은 이 압력보다 높은 압력에서 액체 상태를 유지하고 암모니아의 증발은 전혀 일어나지 않는다. 상기 용액을 반응기 유출물의 액체 재순환 스트림으로 이루어진 순환 스트림(대략 1000g/h)으로 도입시켰다. 생성된 반응 혼합물을 관형 반응기에서 90℃ 및 200bar에서 비지지된 코발트 촉매상에서 연속적으로 수소화시켰다. 제거된 반응기 유출물 부분은 암모니아 칼럼에서 암모니아 양의 대부분을 제거하였으며, GC로 분석하였다. 사용된 IPN의 완전한 전환율(즉, 99.95%보다 큰 전환율; GC에 의해 검출가능한 반응물이 없음)에서, 선택도는 93%이었다.
이후의 증류 단계들에서, 잔존 암모니아 및 저비점의 부차적인 성분들을 먼저 제거하였다. 고비점 불순물들을 저부에서 제거한 후, MXDA를 99.9 중량%보다 큰 순도로 증류 칼럼의 상부 생성물로서 수득하였다.
실시예 2
90g/h의 용융된 IPN(시판품, 대략 170℃로 가열함으로써 용융된 칩-형태의 IPN)을 파이프라인 T-피이스를 사용하여 270g/h의 새로운 암모니아로 용해시켰다. 암모니아를 25℃에서 계량할 때 이상적인 혼합이 일어나는 계산된 혼합 온도는 52℃이다. 비등 압력은 20.5bar(절대 압력)이며, 즉 혼합물은 이 압력보다 높은 압력에서 액체 상태를 유지하고 암모니아의 증발은 전혀 일어나지 않는다. 상기 용액을 반응기 유출물의 액체 재순환 스트림으로 이루어진 순환 스트림(대략 900g/h)으로 도입시켰다. 생성된 반응 혼합물을 관형 반응기에서 90℃ 및 200bar에서 비지지된 코발트 촉매상에서 연속적으로 수소화시켰다. 제거된 반응기 유출물 부분 은 암모니아 칼럼에서 암모니아 양의 대부분을 제거하였으며, GC로 분석하였다. 사용된 IPN의 완전한 전환율에서, 선택도는 95%이었다.
이후의 증류 단계들에서, 잔존 암모니아 및 저비점의 부차적인 성분들을 먼저 제거하였다. 고비점 불순물들을 저부에서 제거한 후, MXDA를 99.9 중량%보다 큰 순도로 증류 칼럼의 상부 생성물로서 수득하였다.
실시예 3
90g/h의 용융된 IPN(시판품, 대략 170℃로 가열함으로써 용융된 칩-형태의 IPN)을 파이프라인 T-피이스를 사용하여 600g/h의 새로운 암모니아로 용해시켰다. 암모니아를 25℃에서 계량할 때 이상적인 혼합이 일어나는 계산된 혼합 온도는 41℃이다. 비등 압력은 16bar(절대 압력)이며, 즉 혼합물은 이 압력보다 높은 압력에서 액체 상태를 유지하고 암모니아의 증발은 전혀 일어나지 않는다. 생성된 반응 혼합물을 관형 반응기에서 90℃ 및 200bar에서 비지지된 코발트 촉매상에서 연속적으로 수소화시켰다. 제거된 반응기 유출물 부분은 암모니아 칼럼에서 암모니아 양의 대부분을 제거하였으며, GC로 분석하였다. 사용된 IPN의 완전한 전환율에서, 선택도는 93%이었다.
이후의 증류 단계들에서, 잔존 암모니아 및 저비점의 부차적인 성분들을 먼저 제거하였다. 고비점 불순물들을 저부에서 제거한 후, MXDA를 99.9 중량%보다 큰 순도로 증류 칼럼의 상부 생성물로서 수득하였다.

Claims (24)

  1. 액체 형태의 프탈로니트릴 용융물 스트림(stream)을 혼합기 장치를 사용하여 액체 암모니아 스트림과 혼합하는 단계, 및
    상기 액체 혼합물을 수소화 반응기로 도입시키는 단계
    를 포함하는, 반응기에서 액체 암모니아의 존재하에 불균일 촉매상에서 액체 프탈로니트릴을 연속적으로 수소화시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소프탈로니트릴을 수소화시켜 메타-크실릴렌디아민을 제조하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 암모니아 스트림으로 프탈로니트릴을 공급하는 지점의 혼합기 장치를, 사용되는 프탈로니트릴의 융점보다 1 내지 40℃ 더 높은 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 프탈로니트릴을 혼합기 장치로서 혼합기 노즐을 사용하여 액체 암모니아 스트림으로 분무하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 프탈로니트릴 및 액체 암모니아, 또는 암모니아중의 프탈로니트릴 용액을 혼합기 장치로서 혼합기 용기내에서 분사하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 유출물의 일부를 액체 순환 스트림으로서 반응기 유입구로 연속적으로 재순환시키고(연속식), 암모니아 및 프탈로니트릴의 액체 혼합물을 수소화 반응기 주위의 순환 스트림으로 공급하며, 이때 순환 스트림이 93 중량% 초과 수준의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 혼합물이 프탈로니트릴에 대해 임의의 추가 용매를 포함하지 않는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1회 통과시의 수소화 반응기내 프탈로니트릴 전환율이 99%를 초과하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1회 통과시의 수소화 반응기내 프탈로니트릴 전환율이 99.5%를 초과하는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 순환 스트림이 94 중량% 초과 수준의 액체 암모니아 및 크실릴렌디아민을 포함하는 것인 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기 주위의 순환 스트림이 25 내지 90 중량% 범위의 액체 암모니아를 포함하는 것인 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 순환 스트림으로서 반응기 유입구로 연속적으로 재순환되는 액체 반응기 유출물의 일부가 전체 액체 반응기 유출물의 20 내지 95 중량%를 차지하는 것인 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 프탈로니트릴/암모니아 공급물 스트림 대 수소화 반응기 주위의 순환 스트림의 중량비가 0.05 내지 5의 범위인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응을 40 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응을 100 내지 300bar 범위의 절대 압력에서 수행하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응을 비지지된 촉매 또는 불활성 지지체상에 지지된 촉매로서 Ni, Co 및(또는) Fe를 포함하는 촉매상에서 수행하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응을 망간-도핑된 비지지된 코발트 촉매상에서 수행하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 관형 반응기 또는 관 다발형 반응기에서 고정층으로 배치하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응기를 점적(trickle) 방식으로 작동시키는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기를 단열적으로 작동시키는 것인 방법.
  21. 제6항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각기에서 수소화 반응기 주위의 순환 스트림으로부터 열을 제거하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응 후에 암모니아 및 임의의 비교적 저비점의 부산물들을 오버헤드(overhead)에서 유거시키고 비교적 고비점의 불순물들을 저부에서 증류 제거함으로써 크실릴렌디아민을 정제하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 증류 후에 크실릴렌디아민을 유기 용매로 추출하여 더욱 정제하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산을 추출에 사용하는 것인 방법.
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