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Verfahren zur Herstellung von Tetramethylendiamin
| Versucht man, Bernsteinsäuredinitril auf die |
| übliche Weise, d. h. durch Zugabe von Wasserstoff |
| unter Druck zu eiiner Lösung des Nütrils in Gegen- |
| wart eines Hydrierungska,talysators, zu Tetra- |
| methylendiamin zu, hydriieren, so werden nur außer- |
| ordentlirh unibefriedigende Ausbeuten erhalten. |
| Auch die Hydrierung desi Bernsteinsäuredinittriils |
| nach dem sogenannten Rieselverfahren, d. h. durch |
| Überleiten seiner Lösungen im Gemisch mi!t |
| Wassierstoff über einen fest angeordneten Kataly- |
| sator, führt nicht zu einer guten Ausbeute an |
| Tetramethyliamm. |
| Es wurde nun gefunden", daß maniTet,ramethylen- |
| diamin,in Ausbeuten über goo/o durch katalytische |
| Hydrierung von Berns.teinsäuredinfiril erhalten |
| kann, wenn: man das Dinittril ih! ein mit dinerMisch- |
| vorrichtumg versehemesi Druckgefäß, in. dlem sich |
bereits der Katalysator und überschüssiiker komprimierter Wasserstoff binden, mit
einer solchem Geschwindigkeit einführt, da.ß es sofort zu Tetramethylendiamiin durchhydri.ert
wird.
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Da die Hydrierung zweckmäßig in; Gegenwart vorn Ammoniak ausgeführt
wird:, legt man flüssiges Ammoniak entweder gemeinsam mit dem Katalysator und dem
überschüssigen Wasserstoff in dem Druckgefäß vor oder führt flüssiges Ammonihk gemeinsam
mit dem Bernsrteinsäurediwiitril in; dlas Reaktionsgefäß ein.
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Die in der Zeiteinheit einzuführende Menge an Bernsteinsäuredinitril
hängt von der Aktivität des Katalysators und der Reaküionstemperatur ab. Sie ist
nach oben begrenzt durch die Forderung, daß sle sofort durchhydriert werden muß.
Dieser Maximalwert läßt sich dadurch feststellen, daß man die
Substanzmenge
so lange steigert, wie gleichzeitig mit dem Unterbrechen der Zufuhr die Wasserstoffaufnahme
aufhört. Ist die Menge zu groß, so, erfoIgt nach dem Abbrechen der Zufuhr eiirre,
Nachhydrierung. Unterhalb desi Maxi:malweirtes kann die Menge des in den Autoklav
einzuführenden Bernsteinsäuredinitrils beliebig geregelt werden. Man kann, sie bei@spielszveise
sol wählen, daß die frei. werdende Reaktionswärme gerade geneigt, um die optimale
Temperatur aufrechtzuerhalten.
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Der verbrauchte Wasserstoff wird jeweils ergänzt, so :daß er in gleichbleiberndem
Überschuß und gleichbleibender Konzentration vorhanden bleibt. Das Einführen: des
Bernsteinsäuredini,tri,ls kann so lange fortgesetzt werden, wie es das Fassungsvermögen
des. Druckgefäßes gestattet; dann: wird der Autoklavinhalt ohne Abkühlung abgezogen.
und anschließend mixt dein Einfüllen und der Hydriierung fortgefahren.
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Das neue Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden, indem
man laufend in dem Maße, wie das Ausgangsmaterial zugeführt wird, das fertige Hydriierungsprodukt
abzieht.
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Das Verfahren ermöglicht es., TeitramethylenL-diatnin aus Bernsteinsäuredinitril
mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten beii nur geringem apparativem Aufwand herzustellen.
B,e@i sip iel i In einem io-l-Hochdruckrührautoklav werden 3009 Raney-Kobalt,
- 4009 gebrannter Kalk, 25o ccm Tetrahydrofuran und 1 1 flüssiges Ammoniak vorgelegt.
Dann wird so viel Wasserstoff aufgedrückt, daß nach dem Aufheizen auf 12o° der Gesamtdruck
Zoo at beträgt. In die vorbehandelte Mischung wird unter Rühren eiirre Lösung von:
3 kg Bernsteinsäuredinitril in 1 1 Tetrany drofuran im Laufe vorm Zoo Minuten mit
Hilfe eiirrer Dosierpumpe eingeführt. Der aufgenommene Wasserstoff wird laufend
ergänzt. Durch Kühlung wird, die Temperatur auf 130 bis 14o° gehaltem. Sobald die
Zufuhr der Bernsiteinsäurediniltri1l6,sung beendet ist, hört auch schlagartig die
Wasisemstoffaufnahme auf.
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Bei der Aufarbeitung des, Hydrierungsprod'uktes durch fraktionierte
Destillation erhält man. Tetramethylendiamin in einer Ausbeute von 88% der Theorie
neben 8,3 % Pyrrolidin und einer kleinen Menge höhersJedender Anteile.
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Wird im Gegensatz zu dein hieir beschriebenen Verfahren die gesamte
Lösung von Bernstei .s.äuredini-tril in Tetrahy drofttran zusammen mit dein Katalysator,
Kalk und Ammoniak mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur behandelt,
so beträgt die Ausbeute an Tetramethylend'iamin maximal nur 72,711e der Theorie,
neben i8% Pyrrolidiin und 90/0höhersiedender Anteile.
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Beispiel 2 Der bereits für Hydrierungen gemäß Beispiel i verwendete
Katalysator und Kalk werden in einem 1o-1 R@ihrautoklav zusammen mit 1 1 flüssidem
Ammoniak und komprimi',er@tem Wasserstoff auf 13o° erhitzt., Bei einem Druck von
20o at Weirden:,in den, Autoklax unter Rühren im Laufei von. 1l/2 Stunden 3 kg flüssiges:
Bernsiteinsäuredinitril unter laufenrder Ergänzung des verbrauchten Wasserstoffes
eingepumpt, wobeü, die Temperatur auf 14o° gehalten wird. Nach den angegebenen 1l/2
Stunden; ist mit der Zugabe des Bernsteibsäured!i:nitrils auch die Hydrierung bindet.
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Man erhält durch fraktionierite Destillatüon des Hydrierungsproduktes
Tetramethyl.endihmin in einer Ausbeute von 93'/o der Theorie neben 4,511/o Pyrrolidin,
und- etlvas Rückstand.
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Wird die Hydrierung in so st gleiicher Weise in Abwesenheit von Ammoniak
durchgeführt, wobei zum Anschlümmen des Katalysators und des Kalks: i kg Hydriierungsprodukt
vorgelegt wird.. beträgt die Tetramethylendiaminausbeube immerhin noch 8o bis 82°/o
der Theorie, bei vermehrter Bildung von Pyrroli@din (12 bis 13%) und Rückstand.
Beispiel 3 Man führt in einen Hochdruckrührautoklav, in dem sich ein schon zu mehreren
Ansätzen verwendetes, mit Hydrierungsprodukt angeschlämmtes Gemisch von Raney Kobalt
und gebranntem Kalk sowie komprimierter Wasserstoff befinden, bei einem Druck von
Zoo at und einer Temperatur von 13o bis i4o° eih Gemisch von 3 Vo@lumteilen geschmolzenem
Bernsteinsäuredinitril und x Volumteil flüssigem Ammoniak mit einerGeschwindigkeitvon
einemViertel des Autoklavvolumens j e Stunde ein. Nach j e:2 Stunden wird nach kurzrein
Absetzen des. Katalysator-Kalk-Gerniiisiches. die Hauptmenge des hydrierten Produktes"
abgezogen und anschließend malt dem Einfüllen und der Hydrierung fortgefahren. Es
entsteh t TetrarnathylendiJamin in eileer Ausbeute von 90 bis 93% der Theoriie.
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Der Katalysator, der von Zeit zu Zeiit durch etwas Frischkatalysator
ergänzt wird, hat nach wochenlanger Benutzung sehne Aktivität reicht eliü.-gebüß,t.
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Die erhöhte Lebensdauer dies Katalysatorsi bei dem nenn Verfahren
ergibt sich ausi folgenden. Zahlen: Katalysatorverbrauch für je ioo kg Bernsteinsäured,-ini-tril
bei dem neuen Verfahren o,25 kg, bei dem alten Verfahren..: 3 bis 4 kg.
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Beispse14 Nach der in. Bespiel 3 angegebenen Arbeätsweise läßt sich
die Hydrierung von Bern,sttleinsäuredinitril auch vollkontinuierlich durchführen,
indem laufend das hydrierte Produkt in dem Maße, wie das Ausgangsmaterial zugeführt
wird, entnommen wird. Katalysator und Kalk werden durch ein feinmaschi'ges Sieb
im Autoklav zurückgehaltene. Die Ausbeuten entsprechen den: nach Beispiel 3 erhaltenen.