JP2002136872A

JP2002136872A - アンモ酸化用触媒およびその触媒を用いたニトリル化合物の製造方法

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Publication number: JP2002136872A
Application number: JP2001248552A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kuroda; 黒田　　靖; Yoko Omori; 陽子大森; Katsuyuki Tsuji; 勝行辻; Tsutomu Nozawa; 勉能沢; Tetsuo Nakajo; 哲夫中條; Katsuomi Takehira; 勝臣竹平
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】気相アンモ酸化法によって、ニトリル化合物
を製造する際に用いる触媒に関して、高収率かつ長寿命
の触媒を提供すること。また、その触媒を用いたニトリ
ル化合物の製造方法を提供すること。更に気相アンモ酸
化法に用いられる触媒の評価方法を提供すること。【解決手段】アルキル基を有する有機化合物の気相ア
ンモ酸化を実施する際、バナジウム、クロムを含み、特
定の粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性複合酸化物を触
媒成分として用いることを特徴とするアンモ酸化用触媒
を提供する。また、該触媒を用いたニトリル化合物の製
造方法を提供する。粉末Ｘ線回折を用いる気相アンモ酸
化触媒の性能評価方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆる気相アン
モ酸化法によって、ニトリル化合物を製造する際に用い
る触媒に関するものである。また、その触媒を用いてニ
トリル化合物を製造する方法に関するものである。すな
わち、高められた温度において、触媒の存在下、有機化
合物をアンモニアおよび酸素と、気相で接触させること
により、ニトリル化合物を製造する際に、目的とする生
成物を高収率で効率よく製造できる触媒に関し、併せて
その触媒を使用するニトリル化合物の製造方法に関する
ものである。本発明は、芳香族ニトリル化合物、特にフ
タロニトリル類の製造に関して、大きな効果を発現す
る。

【０００２】

【従来技術】ニトリル化合物は、医農薬中間体を始め、
機能性樹脂の原料、染料や顔料の原料等に有用な化合物
である。これらのもっとも安価な製造方法として、アル
キル基を有する有機化合物の気相アンモ酸化法が知られ
ている。

【０００３】これらの反応で使用する触媒系として、Ｖ
−Ｃｒからなる触媒系を用いる方法は、古くから知られ
ている。例えば、特公昭３５−１５６８９号公報と特公
昭４１−１９６９０号公報では、アルミナに担持された
Ｖ−Ｃｒからなる酸化物触媒系が提案されている。

【０００４】Ｖ−Ｃｒ系触媒については、その後種々の
改良系が提案されている。例えば、Ｖ−Ｃｒ−Ｂからな
る触媒系（特公昭４５−１９２８４号公報）、Ｖ−Ｃｒ
−Ｐからなる触媒系（特公昭５０−１２６４号公報）等
が例示できる。

【０００５】これらの触媒系を用いたアンモ酸化法は、
商業的に実施する場合、生成物の収率も低く、原料であ
る有機化合物の燃焼による炭酸ガスの生成や、アンモニ
アの燃焼などが起こるなど、解決すべき種々の課題を含
んでいる。

【０００６】これらの報告の中には、バナジウム及びク
ロムを必須成分とする複合金属酸化物中に存在する特定
の結晶性物質の構造と触媒性能との相関性を考察してい
るものもあるが、触媒の種類によっては、結晶性が不十
分であったり、複数の結晶性物質の混合物であるため
に、特定の結晶性物質の構造からは触媒性能が説明でき
ない場合が多かった。一般的に、触媒の性能は、その組
成や結晶構造に大きく依存する。しかしながら、それら
について明確に説明できている触媒系は、極めて少な
い。

【０００７】特公昭４３−２７２１８号公報では、メタ
バナジン酸アンモニウムと硝酸クロムを原料として得ら
れるＶ／Ｃｒ原子比が約１．５／１付近の沈殿を５００
〜７５０℃の発熱性転移点以上の温度で焼成して得られ
る触媒系を提案している。この特許では、Ｘ線回折パタ
ーンと赤外分光スペクトルが示されている。しかしなが
ら、Ｘ線回折パターンから、化合物の結晶性は低く、本
発明で提示した粉末Ｘ線回折のピークパターンとは明ら
かに異なる。結晶構造も特定できていない。また、β−
ピコリン、またはγ−ピコリンのアンモ酸化については
高い性能が示されているが、他の芳香族ニトリル化合物
を製造する際の触媒性能は、商業的に実施するには不十
分である。

【０００８】バナジウムとクロムを含む複合酸化物とそ
のアンモ酸化触媒性能に関する学術論文が報告されてい
る。Ｉｔｏらは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，４１巻，７１６ページ，（１９６８年）におい
て、ｍ−キシレンのアンモ酸化反応に有効な触媒成分の
解析を行ない、報告している。しかしながら、結晶構造
を決定することはできていない。粉末Ｘ線回折のピーク
パターンも示されているが、本発明で示した粉末Ｘ線回
折ピークと比較した場合、確認できているピーク数も少
なく、ピーク強度比も大きく異なる。Ｔａｋｅｈｉｒａ
らは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５１
巻，１６８５ページ，（１９７８年）において、バナジ
ウムとクロムからなる複合酸化物触媒の解析とその触媒
を用いたシクロヘキセンの液相酸化について検討してい
る。ここでは、気相反応における触媒能については全く
検討されていない。また、触媒成分の結晶構造について
は、明らかにできていない。

【０００９】一方、バナジウムとクロムの複合酸化物の
構造決定に関する論文がある。Ｔｏｕｂｏｕｌらは、Ｅ
ｕｒ．Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，３２巻，５７７ページ，（１９９５年）におい
て、これまで報告されていない、新たなバナジウム−ク
ロム複合酸化物の構造を報告し、この結晶構造を、“Ｃ
ｒＶＯ₄−Ｉ”と命名した。この結晶構造を有する複合
酸化物の触媒性能については、従来まったく報告されて
いない。

【００１０】このように、従来知られているＶ−Ｃｒ系
触媒については、アンモ酸化反応に有効な触媒成分の結
晶構造が明らかではなかった。結晶構造とアンモ酸化反
応の触媒性能との関係が明確になっていなかったため、
触媒調製法のみによって触媒を規定しており、このこと
が触媒性能の再現性の悪さや、原因不明の劣化などにつ
ながっていた。また、目的物の収率などの点から、触媒
性能にも改善の余地があった。目的とする反応に対し
て、有効な触媒となり得る化合物の結晶構造が特定でき
れば、その意義は大きいと考える。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、気
相アンモ酸化法によって、ニトリル化合物を製造する際
に用いる触媒に関して、高収率かつ長寿命の触媒を提供
することを課題とする。あわせて、その触媒を用いた、
ニトリル化合物の製造方法を提供することを課題する。
更に気相アンモ酸化触媒の性能評価方法をも提供するこ
とを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するために鋭意検討した結果、アルキル基を有す
る有機化合物の気相アンモ酸化を実施する際、特定の粉
末Ｘ線回折ピークを有するバナジウム、クロムを含む結
晶性複合酸化物を触媒成分として用いることにより、目
的とするニトリル化合物が高収率で得られることを見出
した。また、この触媒成分は、ラマン分光測定において
特定のラマンシフトに主要な散乱光のピークを有するこ
とを見出した。すなわち、特定の結晶構造を有する触媒
成分が、気相アンモ酸化反応において非常に有効である
ことを見出した。これにより、以下の事項からなる発明
に到達した。

【００１３】［１］Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線
回折で、面間隔ｄ（Å）および比較強度［（）内に％で
表す。］の解析パターンが実験誤差の範囲内で、少なく
とも、６．４４（２５）、３．２６（２２）、３．２１
（１００）、３．１９（３５）、３．１６（２０）、
３．０２（１６）、２．５８（１１）、２．１４（２
４）、１．７１（１３）および１．６４（１０）のピー
クを持つバナジウムおよびクロムを含む結晶性複合酸化
物を含む気相法アンモ酸化触媒。

【００１４】［２］ラマン分光測定において、ラマン
シフトが９００〜９３０ｃｍ^-1および８８０〜９００ｃ
ｍ^-1に散乱光のピークを有し、９４０〜１０００ｃｍ^-1
に散乱光のピークを有さない［１］の気相法アンモ酸化
触媒。

【００１５】［３］ラマン分光測定において、ラマン
シフトが９００〜９３０ｃｍ^-1、８８０〜９００ｃｍ^-1
および９４０〜１０００ｃｍ^-1に散乱光のピークを有
し、９４０〜１０００ｃｍ^-1の散乱光のピークが、９０
０〜９３０ｃｍ^-1および８８０〜９００ｃｍ^-1の散乱光
のピークより弱いピークである［１］の気相法アンモ酸
化触媒。

【００１６】［４］バナジウム：クロムの比率が原子
比で、１：０．７〜１．５である［１］〜［３］の気相
法アンモ酸化触媒。

【００１７】［５］タングステン、モリブデン、鉄、
アンチモン、ジルコニウム、リン、ホウ素、チタン、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムからなる群から選択される１種以上の元素の金属酸化
物を含有する［１］〜［４］の気相法アンモ酸化触媒。

【００１８】［６］選択される１種以上の元素の金属
酸化物が酸化カルシウムおよび／または酸化タングステ
ンである［５］の気相法アンモ酸化触媒。

【００１９】［７］酸素を含むガスを流通させなが
ら、４００〜６５０℃で焼成を行うことを特徴とするバ
ナジウムおよびクロムの結晶性複合酸化物を含む気相法
アンモ酸化触媒の製造方法。

【００２０】［８］触媒の金属成分を含む溶液のｐＨ
をアンモニア、アミンまたはその溶液を用いて調整した
後、乾固（または担体に担持）、乾燥、焼成することを
特徴とする［７］の気相法アンモ酸化触媒の製造方法。

【００２１】［９］［１］〜［６］の気相法アンモ酸
化触媒の存在下、アルキル基を有する有機化合物を、ア
ンモニアおよび酸素と気相で反応させてアルキル基をニ
トリル基に変換することによるニトリル化合物の製造方
法。

【００２２】［１０］アルキル基を有する有機化合物
がアルキル置換基を有する芳香族化合物であり、ニトリ
ル化合物が対応する芳香族ニトリル化合物である［９］
のニトリル化合物の製造方法。

【００２３】［１１］アルキル置換基を有する芳香族
化合物がベンゼン環上にメチル基を有する化合物であ
り、芳香族ニトリル化合物が対応するベンゼン環上にニ
トリル基を有する化合物である［１０］のニトリル化合
物の製造方法。

【００２４】［１２］ベンゼン環上にメチル基を有す
る化合物が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンま
たはｐ−キシレンであり、ベンゼン環上にニトリル基を
有する化合物が対応するベンゾニトリル、ｏ−フタロニ
トリル、イソフタロニトリルまたはテレフタロニトリル
である［１１］のニトリル化合物の製造方法。

【００２５】［１３］ベンゼン環上にメチル基を有す
る化合物が、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キ
シレンであり、ベンゼン環上にニトリル基を有する化合
物が対応する、ｏ−フタロニトリル、イソフタロニトリ
ルまたはテレフタロニトリルである［１１］のニトリル
化合物の製造方法。

【００２６】［１４］ベンゼン環上にメチル基を有す
る化合物が、ｏ−キシレンであり、ベンゼン環上にニト
リル基を有する化合物が対応するｏ−フタロニトリルで
ある［１１］の製造方法。

【００２７】［１５］粉末Ｘ線回折を用いることを特
徴とする気相法アンモ酸化触媒の性能評価方法。

【００２８】［１６］併せてラマン分光測定を用いる
［１５］の評価方法。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００３０】本発明のアルキル基を有する有機化合物と
は、炭素と水素を必須成分元素として含み、アルキル基
を有する化合物が使用される。炭素と水素のみからなる
化合物でも良いが、他に酸素、窒素、ハロゲン元素など
を含む化合物も使用できる。好ましくは、オレフィン、
またはアルキル置換基を有する芳香族化合物である。オ
レフィンとは、例として、プロピレン、イソブテン、２
−ペンテン、２−ヘキセンなどが挙げられる。アルキル
置換基を有する芳香族化合物とは、例としてトルエン、
ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレ
ン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−ト
リメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベン
ゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，
２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベン
ゼン、ヘキサメチルベンゼン等のベンゼン環上にメチル
基を有する化合物、１−メチルナフタレン、２−メチル
ナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、２，３−ジ
メチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，
４−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレ
ン、１，２，３−トリメチルナフタレン、１，６，７−
トリメチルナフタレン、２，６，７−トリメチルナフタ
レン、１，４，５−トリメチルナフタレン、１，４，６
−トリメチルナフタレンン、２，３，５−トリメチルナ
フタレン、２，３，６−トリメチルナフタレン、１，
４，５，８−テトラメチルナフタレン、２，３，６，７
−テトラメチルナフタレン等のナフタレン環上にメチル
基を有する化合物が挙げられる。アルキル置換基を有す
る芳香族化合物には、芳香族環上にさらにハロゲン置換
基やアルコキシ置換基を有する化合物も含まれ、例とし
て、モノクロロトルエン類、ジクロロトルエン類、モノ
クロロキシレン類、ジクロロキシレン類、モノブロモト
ルエン類、ジブロモトルエン類、モノブロモキシレン
類、ジブロモキシレン類、モノメトキシトルエン類、ジ
メトキシトルエン類、モノメトキシキシレン類、ジメト
キシキシレン類などが挙げられる。

【００３１】これらのうち、好ましくは、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンである。更に
好ましくは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ンである。最も好ましくは、ｏ−キシレンである。

【００３２】本発明の製造方法により得られるニトリル
化合物は、上記のアルキル基を有する有機化合物のアル
キル基がニトリル基に変換された化合物である。

【００３３】例えば、原料がトルエンの場合はベンゾニ
トリルが得られ、原料がｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン
の場合、対応するｏ−、ｍ−またはｐ−フタロニトリル
が得られる。

【００３４】本発明のアルキル基を有する有機化合物に
は、特別な高純度品ではない工業グレードでもそのまま
使用できる。

【００３５】本発明におけるアンモニア、酸素には特別
な高純度品ではない工業グレードでも使用することがで
きる。酸素源として通常空気を使用するが、酸素濃度を
高めた空気や、逆に窒素などで希釈した空気を利用する
こともできる。好ましくは、酸素源としては空気を使用
する。希釈ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、二
酸化炭素などが使用でき、さらに水蒸気を用いても良
い。好ましくは、汎用の窒素を希釈ガスとして使用す
る。水蒸気は、燃焼を抑制する効果があるので、反応系
に少量添加してもよい。

【００３６】本発明に使用する触媒について説明する。

【００３７】本発明における触媒は、バナジウムとクロ
ムを含み、少なくとも表１に示すような粉末Ｘ線回折ピ
ークを有する結晶性複合酸化物からなることを特徴とす
る。

【００３８】表１に示す粉末Ｘ線回折ピークのパターン
は、Ｔｏｕｂｏｕｌらが、Ｅｕｒ．Ｊ．ＳｏｌｉｄＳ
ｔａｔｅＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２巻，５７７ペ
ージ，（１９９５年）において、 “ＣｒＶＯ₄−Ｉ”と
命名した結晶構造のＸ線回折ピークと同様のものであ
る。すなわち、この触媒成分は４つの（ＣｒＯ₄）ユニ
ットがクラスターを形成しその廻りに（ＶＯ₄）ユニッ
トが取り囲んでいる単斜晶系の結晶構造を有する、Ｖ：
Ｃｒ＝１：１（原子比）の複合酸化物と帰属される。
“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”と命名された結晶構造を持つバナジ
ウム、クロムの複合酸化物がアルキル基を有する有機化
合物のアンモ酸化反応に対して有効な触媒成分であるこ
とは、本発明者らにより初めて見出されたものである。

【表１】

【００３９】本発明における触媒は、バナジウムとクロ
ムの比に関して、特に制限はない。表１の粉末Ｘ線回折
パターンを持つ結晶成分を有することが重要であり、そ
れ以外のＶ化合物やＣｒ化合物が混合していてもよい。
つまり、“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”とＶ₂Ｏ₅またはＣｒ₂Ｏ₃と
の混合物となっていても良い。また、別の結晶形を有す
るバナジウムとクロムの複合酸化物が含まれていても良
い。ただし、“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”を合成しようとする工
程においては、少なくとも仕込みＶ：Ｃｒ比を１．０：
０．７から１．０：１．５の範囲内にしておくことが好
ましい。“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”の合成方法にもよるが、上
記範囲外の組成比では、“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”は、得るこ
とが難しい。

【００４０】本発明における触媒は、ラマン分光測定に
おいてラマンシフトが９００〜９３０ｃｍ^-1と８８０〜
９００ｃｍ^-1にそれぞれ主要な散乱光のピークを有して
おり、９４０〜１０００ｃｍ^-1の範囲内に散乱光のピー
クを有していないか、または前記の２つの主要な散乱光
よりも強い散乱光のピークを示さないことを特徴とす
る。その化学的な根拠については必ずしも明らかになっ
ているわけではないが、特定の化学結合状態を有する金
属−酸素化学結合が、目的とするアンモ酸化反応に有効
に作用していると推定される。特にバナジウム−酸素結
合に由来するラマン散乱については、Ｈａｒｄｃａｓｔ
ｌｅらが、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５巻，５０３
１ページ，（１９９１年）において、詳細な研究が報告
されている。これを参考にすると、前記の２つの主要な
散乱光については、“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”中の４配位型バ
ナジウムのバナジウム−酸素結合に対応すると推定さ
れ、９００〜９３０ｃｍ^-1のピークは結合距離１．６４
オングストロームに対応し、８８０〜９００ｃｍ^-1のピ
ークは結合距離１．６６オングストロームに対応する
と、それぞれ推定される。多くの場合は、９００〜９３
０ｃｍ^-1のピークがもっとも強く現れ、次いで８８０〜
９００ｃｍ^-1のピークが強く現れる。また、９４０〜１
０００ｃｍ^-1の範囲内には、異なった結合次数、または
異なった結合距離のバナジウム−酸素結合に由来する散
乱が観察される。本発明者らは、この領域内に、先に示
した２つの主要な散乱光のいずれかよりも強いピークが
存在する場合は、十分な触媒性能を示さないことを見出
した。一般的には、主要な２つの散乱光のうち、８８０
〜９００ｃｍ^-1のピークの方が弱いため、このピークよ
りも強いピークが、９４０〜１０００ｃｍ^-1の範囲内に
は存在しないことを示す。この範囲内に強いピークが存
在した場合、燃焼など、好ましくない副反応が促進さ
れ、目的とするアンモ酸化反応の選択性が低下する。

【００４１】本発明における触媒は、表１に示すような
粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性複合酸化物のみで使
用しても良いが、それ以外に、バナジウムまたはクロム
以外の金属成分を含んでいてもよい。添加される成分と
しては、タングステン、モリブデン、鉄、アンチモン、
ジルコニウム、リン、ホウ素、チタン、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素からなる金属酸化物である
ことが好ましい。これらは、単独の金属酸化物の混合物
でも良いし、複合酸化物を形成していてもよい。また、
添加物が“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”と複合酸化物等を形成して
もよいが、表１に示す粉末Ｘ線回折ピークと明らかに異
なるパターンを示した場合は、本発明の範囲外である。

【００４２】本発明における触媒は、前記結晶性複合酸
化物と添加金属成分からなる触媒成分のみで用いること
も可能であるが、酸化物担体に担持して使用しても良
い。その際使用する酸化物担体は、例えば、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシアなどが使用できる。

【００４３】本発明における触媒の調製方法は、当該技
術分野で通常使用されている方法が用いられる。例え
ば、本触媒の金属成分を含む化合物を、水、またはアル
コールなどの溶媒に溶解し、乾固（または担体に担持
し、）、乾燥、焼成する方法で行なうことができる。ま
たは、ある成分を懸濁させ、他の成分の溶液中で加熱し
ながら撹拌することによって、懸濁成分と溶解成分を反
応させ、その成分を分離した後に、乾固（または担体に
担持し、）、乾燥、焼成する方法で行なってもよい。ま
たは、複数種の金属化合物粉末を共粉砕した後に、焼成
する方法で行なってもよい。

【００４４】金属成分の原料は、該金属成分を含む酸化
物、塩または錯体等の化合物でよい。通常は、酸化物が
そのままで用いられるか、または容易に酸化物になり得
る各種の化合物が用いられる。

【００４５】したがって、バナジウムの原料としては、
五酸化バナジウムがそのまま用いられるか、容易に酸化
物になり得るバナジウム化合物が用いられる。容易に酸
化物になり得るバナジウム化合物としては、例えば、メ
タバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルおよびシュウ
酸、酒石酸等の有機酸のバナジウム塩が使用される。好
ましくは、五酸化バナジウムがそのまま用いられるか、
メタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸または五酸化バ
ナジウムとシュウ酸を反応させることで得られるシュウ
酸バナジルが用いられる。

【００４６】クロムの原料としては、例えばクロム酸、
硝酸クロム、水酸化クロム、クロム酸アンモニウム、重
クロム酸アンモニウムおよびシュウ酸、酒石酸等の有機
酸のクロム塩が使用される。好ましくはクロム酸や硝酸
クロムがそのまま用いられるか、またはクロム酸とシュ
ウ酸を反応させることで得られるシュウ酸クロムが用い
られる。

【００４７】タングステンの原料としては、例えば、酸
化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メ
タタングステン酸アンモニウム、シュウ酸、酒石酸、ク
エン酸などとの錯化合物などが用いられる。

【００４８】モリブデンの原料としては、例えば、酸化
モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、カルボニルモ
リブデン、シュウ酸、酒石酸、クエン酸などとの錯化合
物などが用いられる。

【００４９】鉄の原料としては、例えば、酸化鉄（I
I）、酸化鉄（III）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄(III) 、シ
ュウ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸などとの錯化合物など
が用いられる。

【００５０】アンチモンの原料としては、例えば、酸化
アンチモン（III）、酸化アンチモン（Ｖ）、シュウ
酸、酒石酸、クエン酸などとの錯化合物などが用いられ
る。

【００５１】ジルコニウムの原料としては、例えば、酸
化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウムなどが用いられる。

【００５２】リンの原料としては、例えば、リン酸、リ
ン酸アンモニウムなどが用いられる。

【００５３】ホウ素の原料としては、例えば、ホウ酸な
どが用いられる。

【００５４】チタンの原料としては、例えば、酸化チタ
ン、テトラエトキシチタン、硝酸チタンなどが用いられ
る。

【００５５】マグネシウムの原料としては、例えば、硝
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシ
ウムなどが用いられる。

【００５６】カルシウムの原料としては、例えば、硝酸
カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウムなど
が用いられる。

【００５７】ストロンチウムの原料としては、例えば、
硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウムなどが用いら
れる。

【００５８】バリウムの原料としては、例えば、硝酸バ
リウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウムなどが用いら
れる。

【００５９】本発明で使用する触媒の調製の際に、触媒
の金属成分を含む化合物を、溶媒に溶解し、乾固（また
は担体に担持し、）、乾燥、焼成する方法で触媒調製を
行う場合の溶媒としては、水、アルコール、ハロゲン化
炭化水素、炭化水素、窒素、リン、硫黄などを含む溶媒
などが例示でき、混合溶媒としても使用できる。一般的
には、水、アルコールであり、最も好ましくは、水であ
る。

【００６０】これら触媒の金属成分を含む溶液を乾固ま
たは担体に担持する前に、適当なｐＨにするために、ア
ンモニア、アミンまたはその溶液を添加してもよい。

【００６１】本発明における触媒は、前記結晶性複合酸
化物と添加金属成分からなる触媒成分のみで用いても良
い。溶液から調製する場合は、触媒成分を含む溶液を乾
固した後に、焼成を行ない、触媒成分の粉末を得ること
ができる。溶液中で懸濁させながら調製する場合は、懸
濁成分をろ別した後に、乾燥し、焼成を行ない、触媒成
分の粉末を得ることができる。また、粉末の原料をその
まま混合し、共粉砕した後に、焼成し、触媒成分の粉末
を得ることができる。得られた粉末をそのままで、また
は成型して使用することができる。また、触媒成分を含
む溶液に、例えばシリカゾルなどのように担体となる成
分を混合し、噴霧乾燥法によって触媒を調製してもよ
い。その場合は、噴霧乾燥法で得られた粉末状触媒を焼
成して使用する。

【００６２】本発明で使用する触媒は、担持型触媒とし
ても良い。触媒成分を担体に担持する方法には、例とし
て以下のような方法が挙げられる。触媒成分を含む溶液
に担体を浸漬することにより触媒成分を担体に含浸さ
せ、網やろ紙などで余分な液分と分離した後に、触媒成
分を含んだ担体を乾燥することにより担持される。溶液
を経由しない方法で触媒成分の粉末を調製した場合は、
得られた触媒成分の粉末と担体を液体中に懸濁させなが
らその液体を留去させる方法で担持することもできる。

【００６３】乾燥方法は、一般的には、空気中で６０℃
〜２００℃に加熱することによって行なう。好ましく
は、空気中で８０℃〜１５０℃に加熱することによって
行なう。

【００６４】焼成は、酸素を含むガスを流通させなが
ら、３００℃〜８００℃で数時間行なう。焼成温度は、
好ましくは４００℃〜６５０℃で行なう。酸素を含むガ
スに制限はないが、空気が好ましい。本焼成の前に予備
焼成を行なってもよい。

【００６５】次に上記の方法により調製した触媒を用い
たニトリル化合物の製造法について説明する。

【００６６】有機化合物に対する酸素のモル比は、３〜
１５倍程度であり、該有機化合物に対するアンモニアの
モル比は２〜４０倍程度が好ましい。原料の有機化合物
の含量が０．１〜５ｖｏｌ％となるガス混合物を用いた
とき、良好なる結果が得られるので、酸素あるいはアン
モニアの量をそれに応じて変えることが望ましい。反応
温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３２０℃〜５８
０℃の間で行なわれる。より好ましくは、３５０℃〜５
５０℃である。反応温度を６００℃以上にすると炭酸ガ
ス、青酸等の生産が上昇し、芳香族ニトリルの収率が低
下する。原料のガス混合物の触媒上における滞留時間は
０．１〜２５秒、好ましくは０．５秒〜１０秒である。
反応は常圧、加圧、減圧いずれの状態でも行ないうる
が、望ましくは常圧から３００ｋＰａ（ゲージ圧）の範
囲内で行なうのがよい。

【００６７】反応の形式は、通常は、気相流通固定床や
流動層形式である。流動相形式では、一般に、プロセス
上、触媒の微粉末が製品に混入しやすい。そのため、製
品への微粉末の混入を嫌う場合には気相流通固定床が有
利である。

【００６８】反応器の材質は、原料種類や反応条件によ
るが、一般にはステンレス鋼や炭素鋼などが使用され
る。

【００６９】連続流通方式で長時間反応させると、触媒
はわずかながら活性が低下し、転化率も低下してくる。
その場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に
保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法も
ありえる。

【００７０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を制限するものではない。

【００７１】触媒調製例１メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）４０．３５
ｇに水６０ｍｌとシュウ酸・２水和物（（ＣＯＯＨ）₂
・２Ｈ₂Ｏ）９１．５ｇを加え、８０〜９０℃に加温し
ながら撹拌し、溶解した。一方で、無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ₃）３４．５ｇに水５０ｍｌを加えて溶解し、５０〜
６０℃の浴中でシュウ酸・２水和物１４２．０ｇを少量
ずつ添加して溶解させた。こうして得られたシュウ酸バ
ナジル溶液とシュウ酸クロム溶液を混合し、５０〜６０
℃の浴中で３０分間撹拌した。目視で観察する限り均一
溶液であった。ロータリーエバポレーターを用いて、こ
の溶液の水を留去した後に、１２０℃の乾燥器に入れ、
乾燥させた。その後に、空気を流しながら５５０℃で８
時間焼成した。こうして、触媒１を得た。触媒１の粉末
Ｘ線回折パターンを、図１に示す。粉末Ｘ線回折の測定
方法は、測定装置としてＲｉｇａｋｕ−ローターフレッ
クスを使用し、Ｘ線源はＣｕＫα１を使用し、出力は５
０ｋＶ−１８０ｍＡ、スリットはＤＳ１／２°−ＳＳ１
／２°−ＲＳ０．１５ｍｍとし、スキャンスピード５°
／ｍｉｎで測定範囲５°〜９０°について測定した。図
１の回折ピークを、表２に示す。

【表２】

【００７２】これらの結果より、触媒１は、Ｔｏｕｂｏ
ｕｌらが命名した“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”を主成分として含
んでいることがわかる。

【００７３】触媒１のラマン分光測定で得られたチャー
トを図２に示す。ラマン分光測定の方法は、測定装置と
して日本分光ＮＲ−１８００型レーザーラマン分光光度
計を使用し、励起光にアルゴンイオンレーザー（波長５
１４．５ｎｍ）を使用し、レーザー出力はサンプルポイ
ントにて５ｍＷ、照射時間１２０秒、積算２回で、測定
範囲３００〜１９００ｃｍ^-1について測定した。反応に
使用する際には、加圧成型した後に、得られた錠剤を砕
き、ふるい分けをして、目の開きが０．７ｍｍから１．
７ｍｍのふるいの間に入ったものを使用した。

【００７４】触媒調製例２メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）４０．３５
ｇに水３００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加温しながら
撹拌し、溶解した。一方で、硝酸クロム・９水和物（Ｃ
ｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）１３８．０ｇに水２００ｍｌ
を加えて溶解させた。こうして得られたバナジウムを含
む溶液とクロムを含む溶液を混合し、ｐＨメーターでｐ
Ｈを測定しながら、アンモニア水を添加した。溶液のｐ
Ｈが１０になったところで、アンモニア水の添加を止
め、この溶液（懸濁液）を８０〜９０℃の浴中で３時間
撹拌した。

【００７５】ロータリーエバポレーターを用いて、この
溶液の水を留去した後に、１２０℃の乾燥器に入れ、乾
燥させた。その後に、空気を流しながら５５０℃で８時
間焼成した。こうして、触媒２を得た。触媒２の粉末Ｘ
線回折パターンは、図１と同様であり、主要なピークの
ｄ値、強度比に特筆すべき変化は認められなかった。触
媒２のラマン分光測定で得られたチャートは、図２と同
様であり、特筆すべき変化は認められなかった。

【００７６】比較触媒調製例１触媒調製例１と同様の方法で、シュウ酸バナジル溶液と
シュウ酸クロム溶液を調製した。これらの溶液を混合す
る際に、ＶとＣｒが原子比で１：０．６６となるように
混合した。混合した後に、５０〜６０℃の浴中で３０分
間撹拌した。目視で観察する限り均一溶液であった。こ
うして得られた溶液を、触媒調製例１と同様の方法で、
溶媒留去、乾燥を行なった後に、空気を流しながら、６
００℃で８時間焼成した。こうして、比較触媒１を得
た。比較触媒１の粉末Ｘ線回折パターンを、図３に示
す。測定方法は、触媒調整例１と同様である。図３の回
折ピークを、表３に示す。

【表３】

【００７７】これらの結果より、比較触媒１は、Ｔｏｕ
ｂｏｕｌらが命名した“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”とは、全く異
なる結晶構造を有する成分が主成分である。小さなピー
クを見ても、“ＣｒＶＯ₄−Ｉ”は含まれていない。比
較触媒１のラマン分光測定で得られたチャートを図４に
示す。ラマン分光測定の方法は、触媒調整例１と同様で
ある。

【００７８】触媒調製例３触媒調製例１で得られたバナジウムとクロムを含む溶液
に、α−アルミナ担体（ノートン社製低表面積アルミ
ナ／シリカ，α−アルミナ含量８９％，シリカ含量１０
％，比表面積０．０５ｍ²／ｇ）を浸漬し、６０℃に
保持したまま３０分間含浸させた後に、担体を引き上げ
て１２０℃で乾燥し、空気を流しながら５５０℃で８時
間焼成した。こうして、触媒３を得た。

【００７９】触媒３の粉末Ｘ線回折パターンは、図１の
パターンに担体のピーク・パターンを加えたものと同様
であり、触媒成分に起因する主要なピークのｄ値、強度
比に特筆すべき変化は認められなかった。また、ラマン
分光測定で得られたチャートは、図２と同様で、特筆す
べき変化は認められなかった。実施例にて反応に使用す
る際には、触媒を乳鉢で砕き、ふるい分けをして、目の
開きが０．７ｍｍから１．７ｍｍのふるいの間に入った
ものを使用した。

【００８０】比較触媒調製例２比較触媒調製例１で得られたバナジウムとクロムを含む
溶液に、触媒調製例３で用いたα−アルミナ担体を浸漬
し、触媒調製例３と同様の方法で処理した。こうして、
比較触媒２を得た。

【００８１】比較触媒２の粉末Ｘ線回折パターンは、図
１のパターンに担体のピーク・パターンを加えたものと
同様であり、触媒成分に起因する主要なピークのｄ値、
強度比に特筆すべき変化は認められなかった。また、ラ
マン分光測定で得られたチャートは、図２と同様で、特
筆すべき変化は認められなかった。

【００８２】触媒調製例４触媒調製例１で得られたバナジウムとクロムを含む溶液
に、メタタングステン酸アンモニウム溶液（ＷＯ₃とし
て５０質量％のＷ成分を含む）と、酢酸カルシウム・１
水和物（Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏ）を少量の水に
溶解させた溶液を加え、全溶液中に含まれるＶ：Ｃｒ：
Ｗ：Ｃａの原子比が１：１：０．１：０．０２となるよ
うにした。得られた溶液を６０℃浴中で１時間撹拌し
た。溶液は、目視で観察する限り均一溶液であった。こ
の溶液に、触媒調製例３で用いたα−アルミナ担体を浸
漬し、触媒調製例３と同様の方法で処理した。こうし
て、触媒４を得た。

【００８３】実施例１（反応例：ｏ−キシレンからｏ−
フタロニトリルの製造）反応は常圧固定床流通型反応装置を用いた。反応管は、
内径１０ｍｍのステンレス管に外径３ｍｍのステンレス
管を内挿し固定して触媒層での反応温度が測定できるよ
うにしたものを用いた。反応管内に７ｍｌの触媒１を充
填し、反応管を外部から加熱し、３４０℃とした。ヘリ
ウムガス、酸素ガス、アンモニアガスを、各々流量を制
御した後に、ミキサーで混合し、気化室に導いた。ｏ−
キシレンと水を気化室に一定流量で供給し、２００℃に
加熱した気化室で気化させて、前記の３種のガスと混合
し、反応管中の触媒層に送り込んだ。供給ガスの総量は
７Ｌ／Ｈｒで、供給組成は、ｏ−キシレン：ＮＨ₃：
Ｏ₂：Ｈｅ：Ｈ₂Ｏ＝１：２０：１０：６４：５（体積
比）とした。触媒層を通過した反応ガスは、空冷トラッ
プ、溶液トラップで捕捉し、トラップを抜けたガスはガ
ス捕集した。３４０℃での生成物を捕集した後に、反応
温度を３５０℃に上昇させ、同様に生成物を捕集した。
生成物はガスクロマトグラフィーにて分析した。炭酸ガ
スの分析は、アルカリ溶液に吸収させた後に、滴定法で
定量した。アンモニア燃焼量については、反応管出口で
の窒素ガス量を定量し、その値からアンモニア燃焼量を
算出した。得られた結果を表４に示した。

【表４】

【００８４】実施例２〜４、比較例１〜２（反応例：ｏ
−キシレンからｏ−フタロニトリルの製造）触媒２〜４または比較触媒１〜２を用いた以外は、実施
例１と同様の方法で反応を行なった。得られた結果を表
４に示した。

【００８５】実施例５〜７、比較例３〜５（反応例：ｍ
−キシレンまたはｐ−キシレンのアンモ酸化反応）触媒１、比較触媒１、触媒３、比較触媒２のいずれかを
使用し、原料としてｏ−キシレンの代わりにｍ−キシレ
ンまたはｐ−キシレンを用い、ガスの供給組成として、
（ｍ−またはｐ−キシレン）：ＮＨ₃：Ｏ₂：Ｈｅ：Ｈ₂
Ｏ＝１：８：８：７８：５（体積比）とした以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行なった。得られた結果を
表５に示した。

【表５】

【００８６】実施例８（触媒寿命試験）触媒４を用い、実施例１と同様の反応を４８０℃にて８
０００時間継続した時点での生成物を分析したところ、
ｏ−フタロニトリル収率７６％が得られた。

【００８７】

【発明の効果】本発明による触媒を用いることにより、
アルキル基を有する有機化合物からニトリル化合物を効
率良く製造することができる。本発明で見出した触媒
は、ニトリル化合物の選択性が高く、長時間の使用にお
いても劣化が少なく、長寿命である。また、触媒成分の
結晶が特定されており、触媒性能の再現性が極めて高
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒調製例１で得られた触媒１の粉末Ｘ線回
折パターン。

【図２】触媒調製例１で得られた触媒１のラマン分光
測定チャート。

【図３】比較触媒調製例１で得られた比較触媒１の粉
末Ｘ線回折パターン。

【図４】比較触媒調製例１で得られた比較触媒１のラ
マン分光測定チャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 23/20 Ｇ０１Ｎ 23/20 (72)発明者辻勝行神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者能沢勉神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者中條哲夫神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 (72)発明者竹平勝臣広島県東広島市高屋高美ヶ丘７−９−11 Ｆターム(参考） 2G001 AA01 BA18 CA01 EA01 GA01 KA08 MA04 NA20 4G069 AA02 AA03 AA08 BA03B BC09A BC09B BC10A BC12A BC13A BC26A BC50A BC51A BC54A BC54B BC58A BC58B BC59A BC60A BC60B BC66A BD03A BD07A CB07 CB53 CB54 CB55 DA05 EC22X EC22Y EC25 EC27 FB05 FB09 4H006 AA02 AA05 BA06 BA10 BA12 BA14 BA18 BA30 BA60 BA85 BC32 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折
で、面間隔ｄ（Å）および比較強度［（）内に％で表
す。］の解析パターンが実験誤差の範囲内で少なくと
も、６．４４（２５）、３．２６（２２）、３．２１
（１００）、３．１９（３５）、３．１６（２０）、
３．０２（１６）、２．５８（１１）、２．１４（２
４）、１．７１（１３）および１．６４（１０）のピー
クを持つバナジウムおよびクロムを含む結晶性複合酸化
物を含む気相法アンモ酸化触媒。
【請求項２】ラマン分光測定において、ラマンシフト
が９００〜９３０ｃｍ^-1および８８０〜９００ｃｍ^-1に
散乱光のピークを有し、９４０〜１０００ｃｍ^-1に散乱
光のピークを有さない請求項１に記載の気相法アンモ酸
化触媒。
【請求項３】ラマン分光測定において、ラマンシフト
が９００〜９３０ｃｍ^-1、８８０〜９００ｃｍ^-1および
９４０〜１０００ｃｍ^-1に散乱光のピークを有し、９４
０〜１０００ｃｍ^-1の散乱光のピークが、９００〜９３
０ｃｍ^-1および８８０〜９００ｃｍ^-1の散乱光のピーク
より弱いピークである請求項１に記載の気相法アンモ酸
化触媒。
【請求項４】バナジウム：クロムの比率が原子比で、
１：０．７〜１．５である請求項１乃至３のいずれかに
記載の気相法アンモ酸化触媒。
【請求項５】タングステン、モリブデン、鉄、アンチ
モン、ジルコニウム、リン、ホウ素、チタン、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
なる群から選択される１種以上の元素の酸化物を含有す
る請求項１乃至４のいずれかに記載の気相法アンモ酸化
触媒。
【請求項６】選択される１種以上の元素の酸化物が酸
化カルシウムおよび／または酸化タングステンである請
求項５に記載の気相法アンモ酸化触媒。
【請求項７】酸素を含むガスを流通させながら、４０
０〜６５０℃で焼成を行うことを特徴とするバナジウム
およびクロムの結晶性複合酸化物を含む気相法アンモ酸
化触媒の製造方法。
【請求項８】アンモニア、アミンまたはその溶液を用
いて触媒の金属成分を含む溶液のｐＨを調整した後、乾
固（または担体に担持）、乾燥、焼成することを特徴と
する請求項７に記載の気相法アンモ酸化触媒の製造方
法。
【請求項９】請求項１乃至６のいずれかに記載の気相
法アンモ酸化触媒の存在下、アルキル基を有する有機化
合物を、アンモニアおよび酸素と気相で反応させてアル
キル基をニトリル基に変換することによるニトリル化合
物の製造方法。
【請求項１０】アルキル基を有する有機化合物がアル
キル置換基を有する芳香族化合物であり、ニトリル化合
物が対応する芳香族ニトリル化合物である請求項９に記
載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項１１】アルキル置換基を有する芳香族化合物
がベンゼン環上にメチル基を有する化合物であり、芳香
族ニトリル化合物が対応するベンゼン環上にニトリル基
を有する化合物である請求項１０に記載のニトリル化合
物の製造方法。
【請求項１２】ベンゼン環上にメチル基を有する化合
物が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ
−キシレンであり、ベンゼン環上にニトリル基を有する
化合物が対応するベンゾニトリル、ｏ−フタロニトリ
ル、イソフタロニトリルまたはテレフタロニトリルであ
る請求項１１に記載のニトリル化合物の製造方法。
【請求項１３】ベンゼン環上にメチル基を有する化合
物が、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン
であり、ベンゼン環上にニトリル基を有する化合物が対
応するｏ−フタロニトリル、イソフタロニトリルまたは
テレフタロニトリルである請求項１１に記載のニトリル
化合物の製造方法。
【請求項１４】ベンゼン環上にメチル基を有する化合
物が、ｏ−キシレンであり、ベンゼン環上にニトリル基
を有する化合物が対応するｏ−フタロニトリルである請
求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】粉末Ｘ線回折を用いることを特徴とす
る気相法アンモ酸化触媒の性能評価方法。
【請求項１６】併せてラマン分光測定を用いる請求項
１５に記載の評価方法。