CN104549448A - 催化裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法 - Google Patents

催化裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加氢裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法，主要解决现有方法在用于石油烃加氢裂解制轻质裂解原料过程时，存在加氢裂化活性低以及乙烷与丙烷收率低的技术问题。本发明通过采用烃类原料在反应温度250～500℃，反应压力0.1～8MPa，原料重量空速0.1～8小时-1的条件下，原料与催化剂床层相接触，得到含乙烷与丙烷的流出物。其中催化剂以重量百分比计，包含以下组分：a）0.1～2.0%选自Pd或Pt金属中的至少一种；b）98～99.9%选自无粘结剂法制备的ZSM-5或ZSM-11分子筛载体中的至少一种的技术方案，较好的解决了该问题，可用于加氢裂解生产轻质蒸汽裂解原料的工业生产中。

Description

催化裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法，特别的是以C4~C20之间的纯烃类或者混合物为原料通过加氢裂化的方式生产轻质裂解原料、主要乙烷与丙烷的方法。
背景技术
乙烯与丙烯是最重要的两种基本有机化工原料。目前，乙烯与丙烯的主要生产方式还是通过蒸汽裂解的方式。当前，大量的工业数据证实，随着裂解原料的变重，裂解产品中的乙烯与丙烯的收率呈现下降的趋势。以乙烷为例，在超过850℃的反应温度下，乙烯的收率可达75%以上。而丙烷在类似的裂解温度下，乙烯+丙烯的收率可达60%。而目前，以常规石脑油为原料，乙烯+丙烯的收率基本在50%左右。因此，以乙烷与丙烷为裂解原料，从生产乙烯与丙烯的原料消耗方面来看，比重质的裂解原料——石脑油更有优势。目前，随着北美页岩气的开发，轻烃产品裂化会对现有主导石脑油裂化生产乙烯与丙烯的产业带来强大的冲击。
专利WO2012/071137A1报道了采用ZSM-5、ZSM-22 、ZSM-11、ZSM-48、ZSM-23、ITQ-13以及FER沸石负载第八族的金属元素为催化剂，在反应温度200~650℃、压力为3~100bar的反应条件下，将C4~C12的烃类原料转化为乙烷与丙烷的方法。
目前，用于固定床催化剂分子筛催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅、铝氧化物材料作为粘结剂，使催化剂具有较好的机械强度和形状。催化剂中引入粘结剂，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，从而导致反应物与产物的扩散受阻、吸附能力减弱，从而造成催化剂的活性降低，诱发了二次副反应，导致产物的选择性降低。如将传统成型引入的粘结剂组分全部或部分转化为沸石，可有效提高催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高催化剂的活性与选择性。与常规含有粘结剂的催化剂对照，这种沸石分子筛催化剂被称为无粘结剂沸石分子筛催化剂。
综上所述，现有技术应用于烃类加氢裂解制轻质蒸汽裂解原料时，由于现有催化剂的分子筛载体组成中，含有粘结剂（例如，氧化铝或二氧化硅）组分会降低有效组分—分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减小，因此造成其裂解活性低以及乙烷与丙烷选择性差的技术问题落。
发明内容
本发明所要解决的是现有催化剂应用于加氢裂解制轻质蒸汽裂解原料过程时，存在裂解活性低以及乙烷与丙烷选择性差的技术问题。本发明提出一种新的加氢裂解制轻质蒸汽裂解原料的方法，该方法用于烃类过程，具有加氢裂解活性高与乙烷与丙烷选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种加氢裂解生产轻质裂解原料的方法，烃类原料在反应温度250~500℃，反应压力0.1~8MPa，原料重量空速0.1~8小时-1的条件下，原料与催化剂床层相接触，得到含乙烷与丙烷的流出物；其中催化剂以重量百分比计，包含以下组分：a）0.1~2.0%选自Pd或Pt金属中的至少一种；b）98.0~99.9%选自无粘结剂的ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种。
其中，烃类原料为碳数为4至20之间的纯烃或者各种烃类混合物；以重量百分比计，Pd或者Pd的用量优选为0.2~0.8%； ZSM-5或ZSM-11分子筛中的SiO2与Al2O3摩尔比为20~400；ZSM-5或ZSM-11分子筛载体的SiO2与Al2O3摩尔比优选的范围为30~200。
 本发明涉及的加氢裂解催化的制备方法，包括以下步骤：
I）按照重量组成为100SiO2：0.17~3Al2O3：0~45Na2O：0~300晶种，将所需量的NaOH、铝源、含SiO2原料、晶种及固体总量1~10%的造孔剂混合均匀，并加入固体总量0~120%的水以混合均匀后挤条成型，在80~250℃干燥2~24小时制得晶化前躯体WS1；
II）按照重量组成为100SiO2： 0~200模板剂：0~50H2O，称取所需量的模板剂、水置于密闭容器底部，称取所需量的晶化前躯体置于托盘之上，不与液体直接接触，在密闭条件下，在120~180℃下晶化12~180小时，经洗涤、在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛载体NWS1；
III）将NWS1在50~90下℃经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HWS1；
IV）采用浸渍法在HWS1上负载所需量的选自选自Pd或Pt金属中的至少一种的前躯体，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到无粘结剂型芳构化催化剂。
其中ZSM-5所用模板剂选自乙二胺、三乙胺、己二胺、四丙基溴化铵以及四丙基氢氧化铵，ZSM-11所用模板剂选自己二胺、四丁基氢氧化氨或四丁基溴化铵中的至少一种； SiO2原料选自白炭黑、硅溶胶、硅藻土以及水玻璃中的至少一种，铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或氯化铝中的至少一种。Pt元素的前躯体来自氯铂酸、Pt(NH3)4·Cl2，Pd元素的前躯体来自氯化钯、Pd(NH3)4·Cl2。
传统催化裂解催化剂所引用的沸石载体，常常要引入的粘结剂组分，如此不仅会造成分子筛的含量降低、催化活性降低，而且粘结剂还会堵塞部分沸石孔口，从而导致反应物与产物的扩散受阻，二次副反应增加，导致产物的裂解选择性降低。采用本发明涉及的不含粘结剂的ZSM-5或ZSM-11分子筛载体，不仅可有效不仅可有效提高催化剂中的活性组分—沸石的含量，从而使催化剂加氢裂解活性得以提升，而且可减轻反应孔道的堵塞情况，提高催化剂乙烷与丙烷的选择性。
本发明采用无粘结剂型ZSM-5或ZSM-11分子筛载体制备的加氢裂解催化剂，在相同的反应条件下，采用本发明制备的催化剂用于烃类催化裂解制轻质蒸汽裂解原料的反应，催化剂的加氢裂解活性比现有催化剂高4-6%， 乙烷与丙烷的选择性比现有催化剂高3-4%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取181.8克白炭黑（99%SiO2）、62.6克硝酸铝、58.1克氢氧化钠、31.5克田菁粉以及218克水混合均匀后挤条成型，在250℃干燥24小时制得晶化前躯体WS1。
称取20克乙二胺与50克水至于反应釜底部，称取100克晶化前躯体置于与水、模板剂隔离的聚四氟乙烯的开孔托架上，在120℃下晶化120小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，500℃下焙烧12小时得到无粘结载体NWS1（SiO2与Al2O3的摩尔比为20）。
将NWS1在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HWS1。
取49.5克HWS1，浸渍45克含0.856克Pt(NH3)4·Cl2的水溶液。室温下陈化8小时，然后在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时得到催化剂a。
催化剂的组成以重量百分比列于表1。所有实施例与比较例的催化剂均采用同时方法考评，考评条件为：350℃，100%的正庚烷，氢气与正庚烷的摩尔比为4.0，正庚烷的重量空速为1.0小时-1，常压，反应结果列于表2。
 
【实施例2】
称取450克硅溶胶（40%SiO2）、29.0克氯化铝、32.4克氢氧化钠、15克聚乙二醇（分子量为8000）以及20克ZSM-5晶种（SiO2与Al2O3的摩尔比为50）混合均匀后挤条成型，在80℃干燥2小时制得晶化前躯体WS2。
称取100克晶化前躯体置于聚四氟乙烯的开孔托架上，在120℃下晶化180小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，500℃下焙烧12小时得到无粘结载体NWS2（SiO2与Al2O3的摩尔比为50）。
将NWS1在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100℃下干燥12小时，550℃下焙烧12小时得到氢型无粘结剂载体HWS2。
取49.7克HWS2，浸渍46.0克含0.257克Pt(NH3)4·Cl2与0.346克Pd(NH3)4·Cl2的水溶液，室温下陈化8小时后，在120℃下干燥12h、550℃下焙烧4h得到催化剂b，催化剂的评价方法同实施例1。
 
【实施例3】
称取60克硅溶胶（40%SiO2）、2.67克硫酸铝、6.4克氢氧化钠、12克聚乙烯醇（分子量为8000）以及180克ZSM-5晶种（SiO2/Al2O3的摩尔比为100）以及150克水混合均匀后挤条成型，在80℃干燥2小时制得晶化前躯体WS3。
称取20克三乙胺与40克水至于反应釜底部，称取100克晶化前躯体置于聚四氟乙烯的开孔托架上，在120℃下晶化180小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，700℃下焙烧2小时得到无粘结载体NWS3（SiO2与Al2O3的摩尔比为100）。
将NWS3在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HWS3。
取49.0克HWS3，浸渍 45.0克含克2.65克氯铂酸的水溶液。室温下陈化8小时，然后在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h得到催化剂c，催化剂的评价方法同实施例1。
 
【实施例4】
称取384克水玻璃（8.2%Na2O，26.0%SiO2）、140.9克白炭黑、1.64克铝酸钠、12克聚丙烯酰胺（分子量为20000）以及50克水混合均匀后挤条成型，在250℃干燥24小时制得晶化前躯体WS4。
称取20克四丁基氢氧化氨与50克水至于反应釜底部，称取100克晶化前躯体置于与水、模板剂隔离的聚四氟乙烯的开孔托架上，在120℃下晶化120小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，500℃下焙烧12小时得到无粘结载体NWS4。
将NWS4在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HWS4（SiO2与Al2O3的摩尔比为400）。
取48克HWS4，浸渍46.2克含1.70硝酸钇与 0.083克氯化钯的水溶液。室温下陈化8小时后在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h得到催化剂d，催化剂的评价方法同实施例1。
 
【实施例5】
称取150克硅溶胶（40%SiO2）、5.03克氯化铝、32.4克氢氧化钠以及60克ZSM-11晶种（SiO2/Al2O3的摩尔比为240）混合均匀后挤条成型，在80℃干燥2小时制得晶化前躯体WS1。
称取500克正丁基氢氧化铵的溶液（50%）置于反应釜底部，100克晶化前躯体与置于与水模板剂隔离的聚四氟乙烯的开孔托架上，在120℃下晶化180小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，500℃下焙烧12小时得到无粘结剂载体NWS5。
将NWS5在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在120℃下干燥8小时，600℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HWS5（SiO2与Al2O3的摩尔比为240）。
取49.7克焙烧NWS5，浸渍45.5克含0.513克Pt(NH3)4·Cl2的水溶液。室温下陈化8小时，然后在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h得到催化剂e，催化剂的评价方法同实施例1。
 
【实施例6】
将实施例5中晶化得到NWS5的模板剂更换为己二胺，WS5中的氯化铝用量改为34.8克、WS6其余无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数均与实施例5相同，按照实施例5所给出的方法制备催化剂f，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。
 
【实施例7】
将实施例5中模板剂更换为四丙基氢氧化铵，WS7中的氯化铝用量改为23.2克、WS7其余无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数均与实施例5相同，按照实施例5所给出的方法制备催化剂f，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。
 
【实施例8】
将实施例5中模板剂更换为四丁基溴化铵，WS8中的氯化铝用量改为46.4克、WS8其余无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数均与实施例5相同，按照实施例5所给出的方法制备催化剂f，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。
 
【实施例9】
将实施例5中模板剂更换为四丙基溴化铵，WS9中的无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数均与实施例5相同，按照实施例5所给出的方法制备催化剂i，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。
目前，现有含粘结剂的分子筛催化剂，一般其粘结剂的重量含量为15%-30%左右，粘结剂组分可以是SiO2或氧化铝。
 
【比较例1】
催化剂的氧化铝粘结剂含量为20%，浸渍组分的含量与实施例2相同，催化剂的制备方法按照实施例1方法制备，催化剂记作x。
 
【比较例2】
催化剂的氧化硅粘结剂含量为20%，浸渍组分的含量与实施例4相同，催化剂的制备方法按照实施例4方法制备，催化剂记作y。
 
由表2中实施例1、4与比较例1、2对比可以发现，在相同的反应条件下，采用本发明制备的催化剂用于烃类催化裂解制轻质裂解原料的反应，催化剂的加氢裂解活性比现有催化剂高4-6%， 乙烷与丙烷的选择性比现有催化剂高3-4%，取得了较好的技术效果。
 
【实施例10-15】
实施例10~15为改变工艺参数与反应原料得到的反应结果，催化剂的考评结果可见表3。
表 1 
催化剂 重量组成 SiO2与Al2O3摩尔比 分子筛类型
a 1% Pt：99%HWS1 20 ZSM-5
b 0.3%Pt：0.3%Pd：99.4% HWS2 50 ZSM-5
c 2.0%Pt： 98.0% HWS3 100 ZSM-5
d 0.1%Pd：0.2%Y2O3：99.7% HWS4 400 ZSM-5
e 0.6%Pt：99.4% HWS5 240 ZSM-11
f 0.6%Pt：99.4% HWS6 200 60%ZSM-5，40%ZSM-11
g 0.6%Pt： 99.4% HWS7 300 ZSM-11
h 0.6%Pt：99.4% HWS8 150 ZSM-5
i 0.3%Pt：99.4% HWS9 240 ZSM-11
       
x 0.3%Pt：0.3%Pd：79.4%ZSM-5: 20%Al2O3 50 ZSM-5
y 0.1%Pd：0.2%Y2O3：79.7%ZSM-5: 20%SiO2 400 ZSM-5
表2 
实施例 催化剂 正庚烷的转化率/% 乙烷+丙烷选择性/%
1 a 98.5 74.2
2 b 92.7 71.5
3 c 85.3 73.9
4 d 67.5 53.2
5 e 81.3 67.3
6 f 78.4 64.8
7 g 71.3 63.2
8 h 84.7 70.5
9 i 79.2 65.0
       
比较例1 x 86.1 67.0
比较例2 y 63.3 50.2
表3 
 

Claims (10)

1.一种加氢裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法，烃类原料在反应温度250~500℃，反应压力0.1~8MPa，原料重量空速0.1~8小时-1的条件下，原料与催化剂床层相接触，得到含乙烷与丙烷的流出物；其中催化剂以重量百分比计，包含以下组分：
a）0.1~2.0%选自Pd或Pt金属中的至少一种；
b）98.0~99.9%选自无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛载体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种加氢裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法，其特征在于，烃类原料为碳数为4至20之间的纯烃或者各种烃类混合物。
3.根据权利要求1所述的加氢裂解生产轻质裂解原料的方法，以重量百分比计，Pd或者Pd的用量优选为0.2~0.8%。
4.根据权利要求1所述的加氢裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法，其特征在于无粘结剂ZSM-5或无粘结剂ZSM-11分子筛载体的SiO2与Al2O3摩尔比为20~400。
5.根据权利要求4所述的加氢裂解生产轻质蒸汽裂解原料的方法，其特征在于无粘结剂ZSM-5或无粘结剂ZSM-11分子筛载体的SiO2与Al2O3摩尔比为30~300。
6.根据权利要1所述的加氢裂解生产轻质裂解原料的方法，其特征在于所使用的催化剂的制备方法包括以下步骤：
I）按照重量组成为100.0份SiO2：0.425~8.5份Al2O3：0~ 25.0份Na2O：0~300份晶种，将所需量的NaOH、铝源、硅源、晶种及固体总量1~10%的造孔剂混合均匀，并加入固体总量0~120%的水，混合均匀后挤条成型，在80~250℃干燥2~24小时制得晶化前躯体WS1；
II）按照重量组成为100份 WS1： 0~200份模板剂：0~50份H2O，称取所需量的模板剂、水置于密闭容器底部，称取所需量的晶化前躯体置于与密闭容器底部相隔离的托盘之上，不与液体直接接触，在密闭条件下，在120~180℃下晶化12~180小时，经洗涤、在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛载体NWS1；
III）将NWS1在50~90下℃经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛载体HWS1；
IV）采用浸渍法在HWS1上负载所需量的选自选自Pd或Pt金属中的至少一种的前躯体，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到无粘结剂型芳构化催化剂。
7.根据权利要求6所述的加氢裂解生产轻质裂解原料的方法，其特征在无粘结剂ZSM-5所用模板剂选自乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺、四丙基溴化铵以及四丙基氢氧化铵，无粘结剂ZSM-11所用模板剂选自己二胺、四丁基氢氧化氨或四丁基溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的加氢裂解生产轻质裂解原料的方法，其特征在于SiO2原料选自白炭黑、硅溶胶、硅藻土以及水玻璃中的至少一种，铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或氯化铝中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的加氢裂解生产轻质裂解原料的方法，其特征在于晶种为ZSM-5或ZSM-11分子筛。
10.根据权利要求6所述的加氢裂解生产轻质裂解原料的方法，其特征在于造孔剂为
田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺以及淀粉中的至少一种。
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