CN106606927A - 蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统 - Google Patents

蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，该方法包括：(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到解析气；(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。本发明还提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统，以及采用该脱硝系统的脱硝方法。本发明提供的裂解烟气的脱硝方法能够低成本地使得含二甲醚的气体用于处理裂解烟气中的氮氧化物，从而能够更好地降低氮氧化物含量。

Description

蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统
技术领域
本发明涉及蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统。
背景技术
由于国家标准对环保排放的标准越来越严格，为作为乙烯装置的核心设备的蒸汽裂解炉提供热量的燃烧装置所产生的烟气的排放越发严格，需要对燃烧后裂解烟气中的氮氧化物(NOx)进一步脱除才能达到排放标准。现有烟气处理技术如NH3-SCR技术，主要应用于火电厂烟气处理，但是NH3-SCR技术的投资较大、系统复杂，且可能产生氨泄露等二次污染。并且乙烯生产产生的裂解烟气主要是天然气燃烧产生的烟气，其NOx含量一般较低，与火电厂产生烟气相比具有较大区别：1)来源不同，火电厂主要是煤燃烧产生的烟气，而这里的裂解烟气主要天然气燃烧(主要是甲烷的燃烧)产生的烟气；2)NOx含量差别大，火电厂产生的烟气一般在400-1200mg/m3；3)硫氧化物(SOx)含量差别大，火电厂产生的烟气往往在1000～3000mg/m3，而这里的裂解烟气往往在20mg/m3以下；4)水蒸气含量不同，前者火电厂产生的烟气在5体积％左右，而这里的裂解烟气较高。从两者的对比来看，由于两种烟气中重要组份的含量差别较大，采用火电厂烟气选用的NH3作为还原剂的方式并不适合这里的裂解烟气的脱硝。
在裂解烟气的脱硝技术主要是采用还原的方式将氮氧化物还原脱硝，其中，也有采用氢气作为还原气的脱硝方法，但是氢气作为还原剂时在脱硝环境中容易与氧气发生反应，从而使得为了获得较好的脱硝效果需要消耗大量的氢气，给烟气脱硝上带来了巨大的成本，不利于工业化。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种有效地利用蒸汽裂解过程产生的含H2、CO和CH4的解析气转化为含二甲醚的气体的方式使得该含二甲醚的气体能够用于处理裂解烟气中的氮氧化物的新型的蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统，其在低物耗和低成本下即可获得较好的脱硝效果。
为了实现上述目的，本发明提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，其中，该方法包括：
(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；
(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；
(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。
本发明还提供了一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统，该系统包括：变压吸附单元、合成甲醇单元、脱水单元和脱硝单元，其中：
所述变压吸附单元用于将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理得到含有H2、CO和CH4的解析气；
所述合成甲醇单元用于将所述变压吸附单元所得的解析气合成为含甲醇的第一气体；
所述脱水单元用于将所述合成甲醇单元所得的含甲醇的第一气体脱水为含二甲醚的第二气体；
所述脱硝单元用于将含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应以使得所述裂解烟气脱硝。
本发明还提供了一种采用上述脱硝系统对蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气进行脱硝的方法。
本发明提供的裂解烟气的脱硝方法能够有效地利用蒸汽裂解过程产生的含H2、CO和CH4的解析气，从而降低了裂解烟气的脱硝的成本；并且，通过将含H2、CO和CH4的解析气转化为含二甲醚的气体的方式，使得该含二甲醚的气体能够用于处理裂解烟气中的氮氧化物，从而能够更好地降低氮氧化物含量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的一种实施方式的蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统。
附图标记说明
R1——脱硝单元；R2——变压吸附单元；R3——甲醇合成单元；
R4——脱水单元；S1——裂解烟气；S2——粗氢；
S3——提纯后的氢气；S4——解析气；S5——含甲醇的第一气体；
S6——含二甲醚的第二气体；S7——脱硝后的裂解烟气
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，其中，该方法包括：
(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；
(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；
(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。
根据本发明，蒸汽裂解生产低碳烯烃的过程为本领域的常规的工艺过程，对此本发明并没有特别限定，可以参考现有技术中的任何蒸汽裂解生产低碳烯烃的过程，这里的低碳烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯或1,3-丁二烯，当然本发明的方法也可以处理多种低碳烯烃生产过程中产生的裂解烟气的混合物。本发明的脱硝方法适用于天然气燃烧产生的裂解烟气，即优选地，所述裂解烟气为在蒸汽裂解生产低碳烯烃过程中采用天然气燃烧热量而产生的烟气，作为这样的烟气其组成一般为：氮氧化物(以二氧化氮计)的含量为400mg/m3以下，优选为200mg/m3以下；H2O的含量为5-30体积％，优选为10-20体积％；O2的含量为1-20体积％，优选为1-5体积％；CO2的含量为1-20体积％，优选为5-15体积％。除了这些气体以外，余量为N2气体。所述裂解烟气具有的压力(表压)可以为10-1000KPa，优选为100-500KPa。
其中，所述氮氧化物(也表示为NOx)是本领域常规各种氮的氧化物，例如可以是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5等中的一种或多种，这样的氮氧化物如果直接排放到环境中会造成严重的污染，为此需要将裂解烟气进行脱硝，以将氮氧化物还原为N2形式。
根据本发明，所述解析气也是采用的在蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的解析气，这样的解析气是在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后产生的，深冷分离得到的粗氢一般具有较高的氢气含量，例如粗氢中，H2的含量为95体积％以上，CH4的含量为1-10体积％，CO的含量为0.01-1体积％。当将这样的深冷分离得到的粗氢经过变压吸附处理后，能够更加地纯化氢气以用作它用，剩余的氢气含量较低的解析气则并无用处，而本发明正是将这样的解析气用于裂解烟气的脱硝处理中，大大地降低了裂解烟气的脱硝处理成本，也降低了解析气排放造成的环境负担。本发明的方法可以处理本领域的变压吸附处理后各种解析气，优选情况下，所述解析气中，H2的含量为15-50体积％，优选为20-40体积％；CO的含量为0.5-5体积％，优选为1-4体积％；CH4的含量为30-70体积％，优选为40-67体积％。所述解析气具有的压力(表压)可以为10-1000KPa，优选为100-500KPa。
出了能够更好地完成脱硝考虑，优选地，所述解析中，H2和CO的体积比为5-100：1，更优选为10-50：1。
根据本发明，步骤(2)中先将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，在通过脱水反应得到含二甲醚的第二气体。所述解析气能够在含铜催化剂存在下合成得到甲醇，例如通过CH4和H2之间反应，通过CO和H2之间的反应，该合成得到含甲醇的第一气体的过程可以为将解析气通过填充有含铜催化剂的固定床(以下称作甲醇合成床)的过程。
其中，作为所述含甲醇的第一气体的组成跟解析气的组成相关，优选地，通过合成反应获得的含甲醇的第一气体中，甲醇的含量为0.5-5体积％，优选为2-5体积％。除了甲醇以外，还可以存在20-60体积％的H2，0.01-3体积％的CO，30-70体积％的CH4。
根据本发明，对所述含铜催化剂并没有特别的限定，只要能够催化上述反应制得含甲醇的第一气体即可，优选地，所述含铜催化剂为铜锌锆催化剂(CuZnZr催化剂)、铜锆催化剂(CuZr催化剂)和铜锌铝催化剂(CuZnAl催化剂)中一种或多种。
其中，所述铜锌锆催化剂优选为30-95wt％CuO·5-65wt％ZnO·1-50wt％ZrO2，更优选为30-65wt％CuO·10-65wt％ZnO·5-25wt％ZrO2。
其中，所述铜锆催化剂优选为30-95wt％CuO·5-60wt％ZrO2，更优选为80-90wt％CuO·10-20wt％ZrO2。
其中，所述铜锌铝催化剂优选为30-50wt％CuO·20-65wt％ZnO·5-10wt％Al2O3。
本发明的含铜催化剂优选采用CuZnZr催化剂。
作为所述含铜催化剂的这些铜锌锆催化剂、铜锆催化剂和铜锌铝催化剂可以采用市售品，也可以采用本领域常规的共沉淀方法进行制备，以所述铜锌锆催化剂的制备为例，所述铜锌锆催化剂的制备方法例如可以包括：
将碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液加入到含铜化合物、含锌化合物和含锆化合物的水溶液中，得到固相，并过滤、水洗，将水洗后的固相干燥，并在空气气氛下进行焙烧，即可获得铜锌锆催化剂。
其中，碱金属碳酸盐例如可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。含铜化合物例如可以为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。含锌化合物例如可以为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。含锆化合物例如可以为氧氯化锆、硝酸锆和氯化锆中的一种或多种。
其中，所述碱金属碳酸盐的水溶液例如可以是5-15重量％的碱金属碳酸盐的水溶液。含铜化合物、含锌化合物和含锆化合物的水溶液中，所述含铜化合物的含量例如可以为5-30重量％，所述含锌化合物的含量例如可以为10-30重量％，所述含锆化合物的含量例如可以为0.5-10重量％。
其中，对含铜化合物、含锌化合物和含锆化合物的用量并无特别的限定，只要能够获得上述的铜锌锆催化剂的组成即可，在此不再赘述。
其中，焙烧的条件包括：空气气氛下，温度为300-500℃，时间为1-12h(优选为5-10h)。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，当采用甲醇合成床的形式进行该合成过程时，所述含铜催化剂的体积空速(以解析气计)为200-5,000h-1，优选为300-2,500h-1。
根据本发明，对所述解析气的用量并没有特别的限定，优选情况下，所述解析气的体积流量为100-6,000m3/h，更优选为500-3,000m3/h。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述合成反应的温度为200-300℃。
根据本发明，所述脱水主要是将两分子的甲醇脱去一分子的水得到二甲醚的过程，从而得到含二甲醚的第二气体。其中，所述含甲醇的第一气体的流量主要取决于所述解析气的体积流量，因此，优选地，所述含甲醇的第一气体的体积流量为100-6,000m3/h，更优选为500-3,000m3/h。
根据本发明，所述脱水反应可以采用本领域常规的脱水催化剂，例如采用分子筛和/或氧化铝进行脱水，所述脱水的过程也可以是将含甲醇的第一气体通过装有分子筛和/或氧化铝的固定床(以下称作甲醇脱水床)，从而通过甲醇脱水床后，便可获得含二甲醚的第二气体。优选地，所述脱水催化剂的体积空速(以含甲醇的第一气体计)为100-3,000h-1，更优选为1,000-2,000h-1。
其中，所述含二甲醚的第二气体中的二甲醚含量可以为0.2-3体积％(优选为2-2.5体积％)，除了二甲醚以外还可以存在20-60体积％的H2(优选为20-50体积％)，0.01-3体积％的CO(优选为0.01-1体积％)，30-75体积％的CH4(优选为45-70体积％)，0.01-1体积％的甲醇。
根据本发明，优选情况下，所述脱水反应的温度为240-320℃。
根据本发明，步骤(3)将通过采用步骤(2)得到的含二甲醚的第二气体来促使所述裂解烟气脱硝，其中，所述脱硝催化剂可以采用本领域常规的脱硝催化剂，为了能够更适于本发明的方法，优选地，步骤(3)中，所述脱硝催化剂为在具有Al2O3涂层的蜂窝型堇青石上负载有Ag的Ag/Al2O3负载型催化剂，其中，Ag元素的含量优选为0.1-5重量％，更优选为1-3重量％。
其中，提供Al2O3的可以是γ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3和η-Al2O3中的一种或多种，优选为γ-Al2O3。以所述Ag/Al2O3负载型催化剂的总重量为基准，Al2O3的含量优选为1-20重量％，更优选为5-15重量％，更进一步优选为8-10重量％。
所述脱硝催化剂可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，以上述的Ag/Al2O3负载型催化剂为例，其制备方法可以包括：
(a-1)将拟薄水铝石的浆体涂覆在蜂窝型堇青石(可以采用蜂窝型堇青石陶瓷)上，干燥后进行焙烧，得到具有含铝涂层的蜂窝型堇青石，以作为载体；
(b-1)将含银化合物的溶液涂覆在上述载体上，干燥后焙烧，从而制得Ag/Al2O3负载型催化剂。
其中，所述含银化合物为硝酸银等可溶于水的银盐中的一种或多种。对所述含银化合物的溶液的浓度没有特别的限定，只要能够制备得到Ag/Al2O3负载型催化剂即可，例如所述含银化合物的浓度可以为0.5-2mol/L。
其中，步骤(a-1)中，所述拟薄水铝石和任选铝酸镍的浆体可以采用本领域常规的方法制得，例如将拟薄水铝石粉末和任选铝酸镍与水进入球磨便可获得该浆体。优选地，所述拟薄水铝石和水的重量比为5-30：100，更优选为10-20：100。步骤(a-1)将拟薄水铝石的浆体涂覆在蜂窝型堇青石上可以采用本领域常规的方式进行，例如采用喷涂或浸渍的方式。
步骤(a-1)中，干燥的条件优选包括：温度为60-240℃(优选为120-200℃)，时间为1-24h(优选为12-20h)。为了便于焙烧，步骤(a)还可以包括将干燥后的载体在挤条机中成型后，再进行焙烧。焙烧的条件优选包括：温度为400-1400℃(优选为500-1200℃，更优选为500-700℃)，时间为1-24h(优选为5-7h)。
步骤(b-1)中，将含银化合物的溶液涂覆在步骤(a-1)制得的载体上可以采用本领域常规的方式进行，例如采用浸渍或喷涂的方式。其中，优选情况下，所述含银化合物的溶液和载体的用量，使得最后所得的Ag/Al2O3负载型催化剂中，Ag元素的含量优选为0.1-5重量％，更优选为1-3重量％。
其中，步骤(b-1)中，干燥的条件优选包括：温度为60-240℃(优选为100-150℃)，时间为0.5-24h(优选为2-12h，更优选为10-12h)。的焙烧的条件优选包括：空气气氛下，温度为300-800℃(优选为300-500℃)，时间为1-10h(优选为3-5h)。
尽管将所述含二甲醚的第二气体和裂解烟气进行接触即可使得裂解烟气中的氮氧化物还原已达到脱硝的目的，优选地，步骤(3)中，所述含二甲醚的第二气体和裂解烟气的用量使得二甲醚和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为1-30：1。
在满足上述摩尔比的情况下，更优选地，所述含二甲醚的第二气体的体积流量为100-6,000m3/h(优选为300-3,000m3/h)，所述裂解烟气的体积流量为1,000-600,000m3/h(优选为10,000-200,000m3/h)。
优选情况下，步骤(3)中，所述接触反应的温度为200-500℃，更优选为250-450℃。
上述接触过程可以直接在裂解炉烟道中进行，只要在烟道中设置一段脱硝段(可以是固定床层结构)，并在该脱硝段填充脱硝催化剂，以使得所述含二甲醚的第二气体和裂解烟气通过该脱硝段，在脱硝催化剂存在下进行接触，以对裂解烟气脱硝，随后通过该脱硝段后直接从烟道出口排出。
优选地，步骤(3)中，所述接触反应是在填充有所述脱硝催化剂的固定床中进行，以裂解烟气计，所述脱硝催化剂的体积空速为5,000-100,000h-1，更优选为10,000-50,000h-1。
本发明还提供了一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统，该系统包括依次串联的变压吸附单元R2、甲醇合成单元R3、脱水单元R4和脱硝单元R1，其中：
所述变压吸附单元R2用于将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢S2经变压吸附处理得到含有H2、CO和CH4的解析气S4；
所述甲醇合成单元R3用于将所述变压吸附单元R2所得的解析气合成为含甲醇的第一气体S5；
所述脱水单元R4用于将所述甲醇合成单元R3所得的含甲醇的第一气体脱水为含二甲醚的第二气体S6；
所述脱硝单元R1用于将含二甲醚的第二气体S6与所述裂解烟气S1进行接触反应以使得所述裂解烟气脱硝。
根据本发明，所述在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢S2、含有H2、CO和CH4的解析气S4、含甲醇的第一气体S5、含二甲醚的第二气体S6、所述裂解烟气S1为上述所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，所述变压吸附单元R2可以为本领域常规的变压吸附床，如上文所描述的，经过深冷分离得到的粗氢能够在该变压吸附单元R2中纯化出更为纯的氢气，即提纯后的氢气S3，剩余的解析气S4则继续流入到所述甲醇合成单元R3中。优选地，所述变压吸附单元R2为变压吸附床，其中，在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢从所述变压吸附单元R2的上部进入，所述解析气S4从所述变压吸附单元R2的底部排出。
根据本发明，所述甲醇合成单元R3可以为本领域常规的甲醇合成床，在甲醇合成单元R3中发生上文所描述的合成反应，具体的如上文所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，所述脱水单元R3可以为本领域常规的甲醇脱水床，通过甲醇合成单元R3流出的含甲醇的第一气体S5便进入到脱水单元R4，并在所述脱水单元R4中发生上文所描述的脱水反应，具体的如上文所描述的，在此不再赘述。
优选情况下，所述合成甲醇单元R3为甲醇合成床，所述脱水单元R4为甲醇脱水床，其中，所述解析气S4从所述甲醇合成单元R3的上部进入，所述含甲醇的第一气体S5从所述甲醇合成单元R3的底部排出并从所述脱水单元R4的顶部进入，所述含二甲醚的第二气体S6从所述脱水单元R4的底部排出。
根据本发明，所述脱硝单元R1可以为具有脱硝段的本领域常规的裂解炉烟道，优选地，所述脱硝单元R1为裂解炉烟道，其中部包括有一段脱硝段R1A，所述裂解烟气S1从所述脱硝单元R1的底部进入与从所述脱硝段R1A下端以下的部分进入的所述含二甲醚的第二气体S6进入到所述脱硝段R1A中进行脱硝，脱硝后的烟气S7从所述脱硝单元R1的顶部排出。
优选地，该脱硝段的下边沿设置在烟道从底部向上的1/5-1/4的部位，上边沿设置在烟道从底部向上的1/4-2/5的部位，更优选地，所述脱硝段的体积占烟道空腔的1-25体积％。
如上文所描述的所述脱硝段可以为填充有脱硝催化剂的床层，从而使得所述含二甲醚的第二气体和裂解烟气通过该脱硝段，在脱硝催化剂存在下进行接触，以对裂解烟气脱硝，随后脱硝后的裂解烟气S7直接从烟道顶部出口排出。其中，所述裂解烟气S1从烟道的底部流入，所述含二甲醚的第二气体在烟道的进入口则是设置在脱硝段以下的位置，优选设置在烟道从底部向上的1/5-1/4的部位。
本发明还提供了一种采用上述脱硝系统对蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气进行脱硝的方法，该方法包括：
(1)在所述变压吸附单元R2中，将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；
(2)在所述甲醇合成单元R3中，将所述解析气在含铜催化剂存在下合成反应得到含甲醇的第一气体，并在所述脱水单元R4中，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；
(3)在所述脱硝单元R1中，在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。
其中，所述脱硝装置如上文中所描述的，在此不再赘述，所述脱硝方法的物料和条件如上文的脱硝方法所描述的，在此也不再赘述。即，这里提供的脱硝方法，是上述脱硝方法在上述脱硝装置中完成的方法。
通过采用本发明的方法，特别通过采用本发明的方法和脱硝系统结合的方式，能够以较低成本低且较好地使得裂解烟气脱硝，氮氧化物的脱除率可达到80％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，采用图1所示的脱硝系统进行脱硝，其中，脱硝单元R1为裂解炉烟道，且在烟道从底部向上的1/4至2/5的部位之间配置有脱硝床层，该床层中填充有脱硝催化剂，且其体积占整个烟道空腔体积的15％，在烟道从底部向上的1/5部位设置有含二甲醚的第二气体S6的入口；变压吸附单元R2为变压吸附床；甲醇合成单元R3为甲醇合成床，其中填充有含铜催化剂；脱水单元R4为甲醇脱水床，其中填充有分子筛。
以下实施例中，裂解烟气是产自Sinopec公司CBL-Ⅲ型号的蒸汽裂解炉生产乙烯时燃烧天然气产生的烟气，该裂解烟气中，氮氧化物的含量为166mg/m3，H2O的含量为17体积％，O2的含量为2.2体积％，CO2的含量为10体积％，余量为N2，烟气压力(表压)为100Kpa。
以下实施例中，从深冷分离得到的粗氢也是由上述Sinopec公司CBL-Ⅲ型号的蒸汽裂解装置生产乙烯的工艺的深冷分离过程所得的粗氢，该粗氢中，H2的含量为95体积％，CH4的含量为4.7体积％，CO的含量大约为0.2体积％。
以下实施例中，原料和产物的分析采用气相色谱Agilent 7890(带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器)；氮氧化物分析采用美国Thermo公司的42i型氮氧化物分析仪。
氮氧化物的脱除率＝(1-脱硝后的裂解烟气中氮氧化物的重量/脱硝前的氮氧化物的重量)×100％。
制备例1
将含10重量％的硝酸铜、22重量％的硝酸锌和1重量％的氧氯化锆制得混合水溶液2000g，在不断搅拌的情况下加入80℃的3000g的10重量％碳酸钠水溶液中，过滤、水洗得到以Na2O计的钠离子含量低于0.01重量％的固相，将该固相在120℃下干燥12小时，通过造粒并在400℃的空气气氛下焙烧8h，并压片成型得到成品催化剂铜锌锆催化剂CZZ1，其组成为：30wt％CuO·65wt％ZnO·5wt％ZrO2。
制备例2
根据制备例1所述的方法，不同的是，采用的混合溶液中含15重量％的硝酸铜、2.5重量％的硝酸锌和3重量％的氧氯化锆，从而制得铜锌锆催化剂CZZ2，其组成为：65wt％CuO·10wt％ZnO·25wt％ZrO2。
制备例3
根据制备例1所述的方法，不同的是，采用的混合溶液中含27重量％的硝酸铜和3重量％的氧氯化锆，从而制得铜锆催化剂CZ1，其组成为：90wt％CuO·10wt％ZrO2。
制备例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，混合溶液中不含有氧氯化锆，而是含有2.9重量％的硝酸铝，得到催化剂CZA1，其组成为：30wt％CuO·65wt％ZnO·5wt％Al2O3。
制备例5
(a)将100g的拟薄水铝石粉体(购自淄博泰光化工有限公司GL-1牌号)和400g水在球磨机(南京莱步科技实业有限公司QM型号)中以50rpm转速球磨2h，得到悬浮状的浆体，将该浆体采用浸渍的方式涂覆在1000g蜂窝型堇青石陶瓷(购自江西兴丰化工填料公司方孔型载体)上，并在120℃下干燥24h，并于挤条机中挤出成型，再在700℃下焙烧6h，得到具有γ-Al2O3涂层的蜂窝型堇青石载体。
(b)将步骤(a)所得的载体在1mol/L硝酸银的水溶液中浸渍12h，然后于120℃下干燥12h，再于400℃下空气气氛中焙烧4h，得到Ag/Al2O3负载型催化剂AG1，以该催化剂的总量为基准，Ag元素的含量为1重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为9重量％。
制备例6
根据制备例5所述的方法，不同的是，步骤(b)中采用的是3mol/L硝酸银的水溶液进行浸渍，从而制得Ag/Al2O3负载型催化剂AG2，以该催化剂的总量为基准，Ag元素的含量为3重量％，以Al2O3计的铝元素的含量为12重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统。
采用图1所示的脱硝系统，其中，将深冷分离所得的粗氢经过变压吸附床(购自四川天一科技股份有限公司)后得到提纯的氢气和解析气，将提纯的氢气从变压吸附床的上口排出，将解析气从变压吸附床的下口排出并由甲醇合成床的上部入口进入甲醇合成床中，在含铜催化剂的存在进行合成得到含甲醇的第一气体，该含甲醇的第一气体从甲醇合成床的底部出口排出，并从甲醇脱水床(的顶部入口进入，在脱水催化剂的存在下进行脱水得到含二甲醚的第二气体，该含二甲醚的第二气体从甲醇脱水床的底部排出，并从裂解炉烟道上配置的含二甲醚的第二气体的入口进入裂解炉烟道中，与从裂解炉烟道底部进入的裂解烟气进入到脱硝床层中进行接触并脱硝，随后脱硝后的裂解烟气由裂解炉烟道的顶部出口排出，其中：
解析气中，H2的含量为30体积％，CO的含量为5体积％，CH4的含量为62体积％，余量为氮气；解析气以1,600m3/h的体积流量通入到甲醇合成床中；
含铜催化剂为制备例1所得的催化剂CZZ1，其体积空速为1,600h-1(以解析气计)，装填量为1m3；
在甲醇合成床中的反应温度为240℃；
含甲醇的第一气体中，甲醇的含量为4.8体积％，H2的含量为22体积％，CO的含量为0.01体积％，CH4的含量为70体积％，余量为氮气；该含甲醇的第一气体以1440m3/h的体积流量通入到甲醇脱水床中；
脱水催化剂为购自南开大学催化剂厂ZSM-5牌号的分子筛，其装填量为1m3，体积空速为1,400h-1(以含甲醇的第一气体计)；
在甲醇脱水床中的反应温度为300℃；
含二甲醚的第二气体中，二甲醚的含量为2体积，甲醇的含量为0.5体积，H2的含量为23体积％，CO的含量为0.01体积％，CH4的含量为72体积％，余量为氮气；该含二甲醚的第二气体的第一气体以1400m3/h的体积流量通入到裂解烟道中；
裂解烟气的体积流量以100,000m3/h的体积流量通入到裂解烟道中；
脱硝催化剂为制备例5所得的催化剂AG1，其装填量为2.5m3，体积空速为40,000h-1(以裂解烟气计)；
在脱硝床层中的反应温度为300℃；
其中，上述含二甲醚的第二气体和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中二甲醚和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为1.6：1，从裂解烟道的顶部出口取样，其氮氧化物的浓度为20.6mg/m3，氮氧化物的脱除率为82.83％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统。
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
解析气中，H2的含量为45体积％，CO的含量为5体积％，CH4的含量为45体积％，余量为氮气；解析气以600m3/h的体积流量通入到甲醇合成床中；
含铜催化剂为制备例2所得的CZZ2催化剂，其体积空速为300h-1(以解析气计)，装填量为2m3；
在甲醇合成床中的反应温度为240℃；
含甲醇的第一气体中，甲醇的含量为4.5体积％，H2的含量为39体积％，CO的含量为0.01体积％，CH4的含量为49体积％，余量为氮气；该含甲醇的第一气体以600m3/h的体积流量通入到甲醇脱水床中；
在甲醇脱水床中的反应温度为320℃；
含二甲醚的第二气体中，二甲醚的含量为2.2体积％，甲醇的含量为0.2体积％，H2的含量为40体积％，CO的含量为0.01体积％，CH4的含量为50体积％，余量为氮气；该含二甲醚的第二气体的第一气体以350m3/h的体积流量通入到裂解烟道中；
裂解烟气的体积流量以100,000m3/h的体积流量通入到裂解烟道中；
脱硝催化剂为制备例5所得的催化剂AG2，其装填量为10m3，体积空速为10,000h-1(以裂解烟气计)；
在脱硝床层中的反应温度为450℃；
其中，上述含二甲醚的第二气体和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中二甲醚和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为4：1，从裂解烟道的顶部出口取样，其氮氧化物的浓度为18.6mg/m3，氮氧化物的脱除率为84.5％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统。
根据实施例1所述的方法，所不同的是：
解析气中，H2的含量为50体积％，CO的含量为2.5体积％，CH4的含量为45体积％，余量为氮气；解析气以2,400m3/h的体积流量通入到甲醇合成床中；
含铜催化剂为制备例3所得的催化剂CZ1，其体积空速为2,400h-1(以解析气计)，装填量为1m3；
在甲醇合成床中的反应温度为280℃；
含甲醇的第一气体中，甲醇的含量为2.2体积％，H2的含量为45.5体积％，CO的含量为0.1体积％，CH4的含量为45体积％，余量为氮气；该含甲醇的第一气体以2400m3/h的体积流量通入到甲醇脱水床中；
在甲醇脱水床中的反应温度为270℃；
含二甲醚的第二气体中，二甲醚的含量为1.1体积％，甲醇的含量为0.02体积％，H2的含量为46体积％，CO的含量为0.1体积％，CH4的含量为45体积％，余量为氮气；该含二甲醚的第二气体的第一气体以2000m3/h的体积流量通入到裂解烟道中；
裂解烟气的体积流量以10,000m3/h的体积流量通入到裂解烟道中；
脱硝催化剂为制备例6所得的催化剂AG2，其装填量为10m3，体积空速为30,000h-1(以裂解烟气计)；
在脱硝床层中的反应温度为450℃；
其中，上述含二甲醚的第二气体和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中二甲醚和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为8：1，从裂解烟道的顶部出口取样，其氮氧化物的浓度为11.2mg/m3，氮氧化物的脱除率为90.67％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的裂解烟气的脱硝方法及其脱硝系统。
根据实施例1，所不同的是，含铜催化剂采用的是制备例4所得的催化剂CZA1代替催化剂CZZ1，从而：
含甲醇的第一气体中，甲醇的含量为2.4体积％，H2的含量为24体积％，CO的含量为2.1体积％，CH4的含量为70体积％，余量为氮气；
含二甲醚的第二气体中，二甲醚的含量为1.1体积％，甲醇的含量为0.1体积％，H2的含量为24体积％，CO的含量为2.2体积％，CH4的含量为70体积％，余量为氮气；
其中，上述含二甲醚的第二气体和裂解烟气的用量使得，裂解烟道中二甲醚和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为0.8：1，从裂解烟道的顶部出口取样，其氮氧化物的浓度为62.6mg/m3，氮氧化物的脱除率为47.83％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；
(2)将所述解析气在含铜催化剂存在下进行合成反应得到含甲醇的第一气体，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；
(3)在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述解析气中，H2的含量为15-50体积％，优选为20-40体积％；CO的含量为0.5-5体积％，优选为1-4体积％；CH4的含量为30-70体积％，优选为40-67体积％；
优选地，其中，H2和CO的体积比为5-100：1，更优选为10-50：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含铜催化剂为铜锌锆催化剂、铜锆催化剂和铜锌铝催化剂；
优选地，所述铜锌锆催化剂为30-95wt％CuO·5-65wt％ZnO·1-50wt％ZrO2；
优选地，所述铜锆催化剂为30-95wt％CuO·5-60wt％ZrO2；
优选地，所述铜锌铝催化剂为30-50wt％CuO·20-65wt％ZnO·5-10wt％Al2O3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中，以解析气计，所述含铜催化剂的体积空速为200-5,000h-1，优选为300-2,500h-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述解析气的体积流量为100-6,000m3/h，更优选为500-3,000m3/h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含甲醇的第一气体中，甲醇的含量为0.5-5体积％；优选地，所述含二甲醚的第二气体中，二甲醚的含量为0.2-3体积％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述合成反应的温度为200-300℃；所述脱水反应的温度为240-320℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱硝催化剂为在具有Al2O3涂层的蜂窝型堇青石上负载有Ag的Ag/Al2O3负载型催化剂，其中，Ag元素的含量为0.1-5重量％，优选为1-3重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触反应是在填充有所述脱硝催化剂的固定床中进行，以裂解烟气计，所述脱硝催化剂的体积空速为5,000-100,000h-1，优选为10,000-50,000h-1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述含二甲醚的第二气体和裂解烟气的用量使得二甲醚和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为1-30：1；优选地，所述含二甲醚的第二气体的体积流量为100-6,000m3/h，所述裂解烟气的体积流量为1,000-600,000m3/h。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触反应的温度为200-500℃，优选为250-450℃。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述裂解烟气为在蒸汽裂解生产低碳烯烃过程中采用天然气燃烧热量而产生的烟气，所述裂解烟气中，以二氧化氮计的氮氧化物的含量为400mg/m3以下，H2O的含量为5-30体积％，O2的含量为1-20体积％，CO2的含量为1-20体积％。
13.一种蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气的脱硝系统，其特征在于，该系统包括依次串联的变压吸附单元(R2)、甲醇合成单元(R3)、脱水单元(R4)和脱硝单元(R1)，其中：
所述变压吸附单元(R2)用于将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢(S2)经变压吸附处理得到含有H2、CO和CH4的解析气(S4)；
所述甲醇合成单元(R3)用于将所述变压吸附单元(R2)所得的解析气合成为含甲醇的第一气体(S5)；
所述脱水单元(R4)用于将所述甲醇合成单元(R3)所得的含甲醇的第一气体脱水为含二甲醚的第二气体(S6)；
所述脱硝单元(R1)用于将含二甲醚的第二气体(S6)与所述裂解烟气(S1)进行接触反应以使得所述裂解烟气脱硝。
14.一种采用权利要求13所述的脱硝系统对蒸汽裂解生产低碳烯烃产生的裂解烟气进行脱硝的方法，该方法包括：
(1)在所述变压吸附单元(R2)中，将在蒸汽裂解过程中从深冷分离得到的粗氢经变压吸附处理后，得到含有H2、CO和CH4的解析气；
(2)在所述甲醇合成单元(R3)中，将所述解析气在含铜催化剂存在下合成反应得到含甲醇的第一气体，并在所述脱水单元(R4)中，将该含甲醇的第一气体在脱水催化剂存在下经过脱水反应制得含二甲醚的第二气体；
(3)在所述脱硝单元(R1)中，在脱硝催化剂的存在下，将上述含二甲醚的第二气体与所述裂解烟气进行接触反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述解析气中，H2的含量为15-50体积％，优选为20-40体积％；CO的含量为0.5-5体积％，优选为1-4体积％；CH4的含量为30-70体积％，优选为40-67体积％；
优选地，其中，H2和CO的体积比为5-100：1，更优选为10-50：1。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含铜催化剂为铜锌锆催化剂、铜锆催化剂和铜锌铝催化剂；
优选地，所述铜锌锆催化剂为30-95wt％CuO·5-65wt％ZnO·1-50wt％ZrO2；
优选地，所述铜锆催化剂为30-95wt％CuO·5-60wt％ZrO2；
优选地，所述铜锌铝催化剂为30-50wt％CuO·20-65wt％ZnO·5-10wt％Al2O3。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(2)中，以解析气计，所述含铜催化剂的体积空速为200-5,000h-1，优选为300-2,500h-1。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的方法，其中，所述解析气的体积流量为100-6,000m3/h，更优选为500-3,000m3/h。
19.根据权利要求14-18中任意一项所述的方法，其中，所述含甲醇的第一气体中，甲醇的含量为0.5-5体积％；优选地，所述含二甲醚的第二气体中，二甲醚的含量为0.2-3体积％。
20.根据权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述合成反应的温度为200-300℃；所述脱水反应的温度为240-320℃。
21.根据权利要求14-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述脱硝催化剂为在具有Al2O3涂层的蜂窝型堇青石上负载有Ag的Ag/Al2O3负载型催化剂，其中，Ag元素的含量为0.1-5重量％，优选为1-3重量％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触反应是在填充有所述脱硝催化剂的固定床中进行，以裂解烟气计，所述脱硝催化剂的体积空速为5,000-100,000h-1，优选为10,000-50,000h-1。
23.根据权利要求14-22中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述含二甲醚的第二气体和裂解烟气的用量使得二甲醚和以氮元素计的氮氧化物的摩尔比为1-30：1；优选地，所述含二甲醚的第二气体的体积流量为100-6,000m3/h，所述裂解烟气的体积流量为1,000-600,000m3/h。
24.根据权利要求14-23中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触反应的温度为200-500℃，优选为250-450℃。
25.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，所述裂解烟气为在蒸汽裂解生产低碳烯烃过程中采用天然气燃烧热量而产生的烟气，所述裂解烟气中，以二氧化氮计的氮氧化物的含量为400mg/m3以下，H2O的含量为5-30体积％，O2的含量为1-20体积％，CO2的含量为1-20体积％。
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