KR20090031553A - 기체에서 중금속을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

유체 스트림, 특히 석탄에서 발생되는 합성 기체 스트림에서 수은과 같은 중금속을 제거함에 있어서, 흡수제가 황화되면 황화 팔라듐 함유 흡수제의 수은-흡수 용량이 향상되는 결과를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.

중금속, 수은, 팔라듐, 황화 팔라듐

Description

기체에서 중금속을 제거하는 방법{METHOD FOR REMOVING HEAVY METALS FROM GASES}

본 발명은 유체 스트림에서 금속을 제거하는 것의 개선에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 하류 기체 처리에 대한 영향 및 최종적으로 중금속의 환경으로의 방출을 감소시키기 위해서 중금속, 특히 수은, 뿐만 아니라 비소 및 셀레늄과 같은 금속, 또 가능하게는 카드뮴을 공정 기체 스트림에서 제거하는 것에 관한 것이다.

예를 들어 화력 발전소의 연소 기체는 환경에 중금속을 방출시키는 중요한 공급원일 수 있다. 유사하게, 소장장의 기체는 치아 충전물의 수은 배기물 및 가능한 다른 중금속을 함유할 수 있다. 금속 배기물의 다른 공급원은 시멘트 가마, 클로로-알칼리 전지 및 수작업식 채금을 포함한다. 대기로 직접 방출되는 화석 연료 연소 기체와 같이 산소가 풍부한 기체 스트림에서 이러한 중금속을 제거하기 위해 효과적인 기술이 필요하다는 인식이 급속하게 증가하고 있다.

직접 방출되는 산화성 기체 스트림에서 이러한 중금속을 제거하는 것에 더하여, 예를 들어 중금속의 존재가 이후의 하류 공정, 특히 기체 스트림 조성의 촉매 변화 또는 전력 발생을 위한 기체 스트림의 용도와 관련된 공정에 유해할 수 있는 공정 기체 스트림에서 이를 제거하기 위한 요구가 마찬가지로 증가되고 있다. 예 를 들어, 현재 미국에서는 수입 오일의 가격이 상승함에 따라, 석탄의 기체화 공정을 통해 수소가 풍부한 연료 기체 (또는 합성 기체(syn-gas))를 생성하기 위하여 막대한 공급량의 석탄을 잠재적으로 사용하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 석탄은 다양한 비율로 독성 중금속을 함유하며 이러한 금속을 생성된 연료 기체에서 값싸고 효율적으로 제거할 수 있는 능력은 상업적으로 큰 가치를 지닐 것이다.

그러나 이러한 연소 및 연료 기체가 처한 상황은 기술적으로 어려운 것이다. 예를 들어 석탄 연소 기체 스트림의 경우, 이는 다량의 비산회를 포함하며, 수은 및 비소와 같은 독성 금속과 황 및 질소 산화물과 같은 독성 기체, 잠재적으로 부식성인 할라이드 종이 존재하고, 이들은 모두 대기압에서 큰 부피의 기체로 존재한다. 예를 들어 석탄의 기화에서 나오는 연료 기체의 경우, 예를 들어 700 ℃ 초과의 고온 및 예를 들어 70 내지 80 bar까지의 고압에서 기체가 기화기를 벗어난다. 예를 들어 미국의 공장에서 사용되는 것과 같은 현재의 기술은 탄소층 상의 흡착을 통해 수은과 같은 독성 금속을 제거하기 위하여 상온 근처까지 기체를 냉각할 것을 필요로 한다. 하류 처리는 그 후 세정된 기체를 재가열하는 것을 필요로 할 수 있다. 기체를 냉각시켜 중금속을 제거하는 일부 방법을 가능하도록 하는 것은 열역학적으로 바람직하지 않기 때문에, 승온에서 연료 기체 스트림으로부터 독성 금속을 제거하는 능력은 공장의 에너지 효율을 약 3% 향상시킬 수 있는 것으로 추정된 바 있다.

미국 에너지부의 국가 에너지 기술 연구소(National Energy Technology Laboratory)는 USP 7,033,419에서, 귀금속 함유 흡수체를 사용하여 연료 기체에서 수은을 제거할 수 있다는 것을 확인하였다. 그러나, 상업적 규모의 수은 흡수체를 개발할 수 있기에 앞서 해결해야 할 기술적 과제가 남아 있다.

US 4,814, 152 (모빌 오일 코포레이션(Mobil Oil Corp))는 약 5 중량% 이상의 황 원소 및 하기의 가역 반응을 촉매하는 촉매 (백금 또는 팔라듐일 수 있음)를 함유하는 비활성 지지체를 사용하여 기체에서 수은을 제거하는 방법을 개시한다.

2Hg + S₂ = 2HgS (170 ℃ 이하의 온도에서).

USP 5,601,701 (프랑스 석유 연구소(Institut Francais du Petrole))은 촉매층 및 수은 잔류층을 사용하여 탄화수소 분획에서 수은을 제거하는 것을 개시한다. 촉매는 부분적으로 황화된 지지 금속, 바람직하게는 니켈 또는 니켈과 팔라듐의 결합물일 수 있다. 팔라듐이 존재하는 경우, 이는 촉매의 0.2%를 초과하지 않아야 한다. 촉매 공정은 120 내지 250 ℃의 온도에서 수행된다. 촉매층 이후의 수은 잔류층은 적합하게는 황화구리, 이염화주석 또는 요오드산 칼륨으로 구성될 수 있다.

본 발명은 어느 정도의 온도 및 압력 범위에 걸쳐 공정에서 나오는 기체 스트림 내의 중금속의 양을 감소시키는 방법, 특히 고온의 산소 결핍 기체 스트림에서, 가장 특히 온도가 약 200 ℃를 넘는 기화로 생성된 연료 기체 스트림 내의 적용에 바람직한 온도 범위에서, 중금속의 양을 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 약 400 ℃까지의 온도에서 수행되는 것으로 생각된다. 본 발명의 방법은 흡수체가 황화 팔라듐 함유 흡수체, 바람직하게는 예비황화 흡수체인 것을 특징으로 하는, 흡수체 물질 위로 기체를 통과시키는 것을 포함한다. 흡수체는 바람직하게는 지지체 상에 침착된 팔라듐이며, 팔라듐의 담지량은 약 1.5 중량% 초과, 적합하게는 약 2 중량%이다. 알루미나 상에 5 중량% 및 10 중량% Pd를 갖는 지지 흡수체를 사용한 경우 시험은 성공적이었다. 시험을 통하여, 팔라듐 담지량이 증가함에 따라 제거된 수은의 양이 증가하지만, Hg:Pd 비율의 최대값은 알루미나 상 2 중량% Pd의 경우임을 알 수 있다. 그러나, 분말, 스폰지 또는 거즈와 같은 비지지 팔라듐 물질도 또한 본 발명을 수행하는 데 유용할 수 있다고 인식된다.

황화 흡수체와 팔라듐 흡수체의 다른 가능한 이온 형태 (예를 들어, 알루미나 상에 침착된 염화팔라듐을 사용하여 흡수체를 형성)를 비교한 초기 시험들은 황화와 동일한 결과를 나타내지 않았지만, 이러한 시험은 계속되고 있다. 또한, 사용전 흡수체를 환원시키는 예비처리 단계는 흡수된 수은의 양을 전혀 증가시키지 않았다.

초기 시험들은 황화에 의해서 수은 흡수 활성은 변화하지 않고, 흡수된 수은에 대한 용량이 증가하였음을 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 흡수체는 성능을 향상시키기 위하여 황화에 추가하여 처리될 수 있다. 염화수은 용액에서 흡수체를 예비세정하는 것을 예비처리의 하나로 고려할 수 있으며, 이는 아말감화의 속도를 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 바람직한 흡수체는 본질적으로 팔라듐을 단독으로 함유하지만, 금속 또는 비금속인 다른 성분의 첨가를 배제하지는 않는다.

본 발명은 또한, 흡수체가 황화 팔라듐 흡수체를 포함하고 바람직하게는 예비황화 팔라듐 흡수체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고온 기체를 운송하기 위한 도관 장치 및 도관 내에 배치된 흡수체 물질을 포함하는 중금속 흡수 기기를 제공한다.

바람직하게는, 흡수체는 지지체 상에, 특히 알루미나 입자 상에 침착된 팔라듐을 포함한다. 초기 시험들은 감마 및 알파 알루미나 뿐만 아니라 제올라이트 ZSM-5가 본 발명에 사용하기 적합하다는 것을 나타내었고, 촉매 적용에서 지지 활성 금속상에 전형적으로 사용되는 것과 같은 특정 기체 환경에서 안정한 다른 지지체 물질이 또한 적합할 것으로 예상된다. 이러한 지지체는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 이트리아 및 불활성 탄소 기재의 물질을 각각 또는 조합하여 포함할 수 있다. 더욱 적합한 지지체는 또한 중간 내지 큰 표면적을 갖는 것으로 예상된다.

흡수체 물질은 오염된 기체 스트림을 정제하기 위하여 다양한 물리적 형태로 사용될 수 있는 것으로 파악된다. 흡수체는 흡수계의 전체를 구성할 수도 있으며, 고정층계를 설계하는데 전형적으로 사용되는 비드, 펠릿 또는 링 상에 또는 단일체 지지체와 같은 비활성 매트릭스 상에 추가로 지지될 수도 있다. 이러한 비활성 지지체 상의 흡수체 코팅은 이미 공지된 다양한 공정을 사용하여 수행될 수 있고, 흡수체계의 비용 절감 및 흡수층에 걸친 열구배와 압력 강하와 같은 인자들의 변형을 가능하게 하는 장점을 제공하게 된다. 지지체 상에 흡수체를 담지시켜 원하는 지지체에 질산염과 같은 팔라듐 전구체의 수용액을 함침시키고, 건조시킨 후 생성물을 가열하는 것이 바람직하다. 환원 단계를 두면서 황산팔라듐과 같은 적합한 전구체를 침착시키는 것은 황화팔라듐 흡수체로의 간단한 대체 경로를 가능하게 할 수 있을 것으로 고려되며, 이를 수행할 것으로 계획된다.

대부분의 화석 연료에서 나오는 기체 스트림에는 황이 존재한다. 따라서, 예를 들어, 황화수소가 존재하거나 또는 화학적으로 환원성인 기체 스트림 내에서 특정량의 계내(in situ) 황화가 예상될 수 있다. 그러나, 대부분은 아니지만, 많은 공장들은 황 제거 단계를 채용하고 있으며, 수은 제거 흡수가 이러한 황 제거 단계 후에 위치한다면, 황 농도가 너무 낮아 유의한 계내 황화를 수행하지 못할 수 있다.

현재에는 오염된 기체 스트림에 흡수체를 도입하기에 앞서 별도의 예비황화 단계에서 흡수체를 처리하는 것이 유리할 것으로 생각된다. 예비황화 단계의 역할은 흡수체 물질 내에 "Pd-S" 상을 생성하는 것으로 생각되며, 특히 결정성 Pd₄S 상이 검출되었다.

따라서, 본 발명은 추가로 흡수제로서 Pd₄S 상을 포함하는 팔라듐 기재의 흡수제를 사용하는 것을 포함하는, 고온 기체로부터 중금속, 특히 수은을 흡수하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 모든 효과적인 황화 흡수체가 결정성 Pd₄S 상을 함유하는 것은 아님을 이해해야 한다.

알루미나 흡수제 상의 Pd의 예비황화는, 예를 들어 비활성 또는 바람직하게는 환원성 기체, 예컨대 N₂ 중 1% H₂ 내에서, 예를 들어 300 ℃의 승온에서 수 시간동안, 예를 들어 SO₂의 묽은 혼합물을 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 황의 공급원으로 H₂S를 사용한 시험은 양호한 수은 흡착 결과를 나타내며 성공적으로 수행되었다. 그러나, 다른 황화 기술도 고려될 수 있다.

일부 촉매의 황화는 공지되어 있다. 본 발명에서 사용되는 흡수체는 촉매로서 작용하는 것으로 생각되지 않는다. 황화 구리 및 탄소 흡수체의 사용이 공지되어 있지만, 이들은 100 ℃ 이하와 같은 낮은 온도에서만 수은 제거에 효과적이다. 그러나, EP 480 603은 예비황화된 구리 흡수체는 활성을 잃기 때문에 계내에서 황화시키는 것이 바람직하다고 개시한다. 이러한 물질은 본 발명에서 고려되는 온도 및 다른 조건하에서 성공적으로 작용할 수 없다. 예를 들어, EP 480 603의 계내 황화 Cu 흡수체는 연료 기체 스트림에 언제나 존재하는 물 또는 수증기의 존재에 극히 민감하다. 추가로, 본 발명의 시험에서는 비황화 Pt 흡수제와 비교하여 예비황화 Pt 흡수제가 실제로는 감소된 Hg-흡수 활성을 보여 흔히 팔라듐과 극히 유사한 것으로 추정되는 백금이 전혀 다른 결과를 나타냄을 입증하였다.

초기의 지시들은 본 발명에서 사용되는 황화 팔라듐 기재의 흡수제가 기존의 팔라듐 흡수제에 비하여 수은을 2배까지 흡수할 수 있다는 것이다. 이는 Hg 흡수가 Pd 중 Hg의 고체 용액을 생성시키는 비황화 샘플의 경우에는 형성되지 않는 특이한 HgPd 상의 형성에 기인한 것으로 생각된다. 고체 용액은 상평형 그림에 나타난 바와 같이 204 ℃에서 최대 16%의 Hg 농도로 제한되는 것으로 보인다 (문헌[The Handbook of Phase Diagrams Vol iv, W.G.Moffatt, Genium Publishing Corporation]).

본 발명은 추가로 수은이 HgPd 상을 형성하는 것을 특징으로 하는, 고온 기체로부터 수은을 흡수하는 방법을 제공한다.

알루미나 흡수체 상의 황화 Pd는 추가로 합성 기체의 전체 수득량을 감소시킬 수 있는 원치않는 촉매 활성을 감소시키는 장점을 나타낸다. 즉, 합성 기체는 알루미나 상의 Pd에 의해서 촉매될 수 있는 수성 가스 전환 반응 및 메탄 생성이 발생되기 쉽다. 촉매를 예비황화시키는 것은 메탄 생성을 현저하게 감소시키고, 또한 더 적은 정도이긴 하지만 수성 가스 전환을 감소시킨다.

수은 또는 다른 중금속은 적절한 절차를 따라 흡수체로부터 회수된다. 수은-팔라듐 상의 분해 및 이후의 탈아말감화 및/또는 황화수은의 방출을 일으키기 적합한 온도로 가열하는 것을 비롯한 방법들이 고려된다. 금속 수은은 경우에 따라, 예를 들어 응축에 의해서 수집될 수 있다. 이 방법은 사용되는 재생 조건에 따라서 황화물 성분의 부분적 손실을 초래할 수 있다. 그러나, 회수 및 재생 방법을 최적화시키면 흡수체의 경제적인 재사용을 가능하게 할 것으로 예상된다.

본 발명은 이하 하기의 실시예를 참조하여 설명될 것이다.

실시예 1 - 수은 담지

다양한 팔라듐 기재의 흡수제 및 하나의 백금 기재의 흡수제를 제조하였다. 각 샘플을 2개로 나누어, 반은 N₂ 중 1% H₂ 중 40 ppm SO₂의 유동 기체 스트림 내에 서 300 ℃에서 20 시간동안 처리하여 예비황화시켰다. 한 경우에, N₂ 중 1% H₂만을 포함하며 SO₂는 포함하지 않는 기체를 사용하는 것을 제외하고는 예비황화와 동일한 조건하에서 처리하여 샘플을 예비환원시켰다.

미세반응기 내에서 5% CO₂, 35% H₂, 15% N₂ 및 나머지 양의 CO로 구성된 담체 기체 내 Hg를 2000 ng/분으로 통과시켜 평가한 샘플의 수은 흡수 용량을 표 1에 기재하였다. Hg 농도는 4.5 ppm이었다.

담지 금속/ 중량%†	Hg 함량/ 중량% (상이한 노 온도 및 샘플 예비처리)
	204 ℃	288 ℃	204 ℃ 예비황화§	288 ℃ 예비황화§	204 ℃ 예비환원 *
2 Pd	0.63	0.35	1.53	0.8
5 Pd	1.28	0.71	2.09		1.05
10 Pd	2.7	1.59	5.15
2 Pt	0.14	0.06	0.08

† 모든 샘플은 γ Al₂O₃상에 지지

§ 300 ℃, 40 ppm SO₂, 1% H₂/N₂, 20 시간동안 예비황화

* 300 ℃, 1% H₂/N₂, 20 시간동안 예비환원

예비황화는 수은 용량을 대략 2배 증가시킨다는 것을 쉽게 알 수 있다. 반대로, Pt 기재의 흡수제는 더 낮은 용량을 갖고, 이는 예비황화에 의해서 더욱 감소된다. 5 중량% Pd 흡수제에 대해서 예비환원을 수행하였으나, 처리하지 않은 흡수체에 비해서 용량이 감소하였음을 나타내었다.

실시예 2

예비황화된 5%Pd/Al₂O₃ 및 10%Pd/Al₂O₃ 및 2%Pd/Al₂O₃를 모두 기존의 승온 환원 (temperature programmed reduction, "TPR")에 의해서 연구하였다. XRD 연구 또한 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 수행하였다:

예비처리	2-쎄타	Pd 상
예비황화 §+ Hg *	75.5	HgPd
Hg *	79.5	Pd 중 Hg의 고체 용액
환원 204 ℃, Hg 없음	82.1	Pd

§ 300 ℃, 40 ppm SO₂, 1%H₂/N₂, 20 시간동안 예비황화

* 204 ℃에서 Hg 흡착

Pd₄S는 2-쎄타 범위 72-81에서 몇 개의 상이한 피크를 나타냄

5% 및 10% 샘플에서는 Pd₄S 상이 확인되었으나, 2% 샘플에서는 신호가 기기의 탐지 수준 이하였다.

실시예 3

합성 기체의 메탄 생성 촉매화에 대한 다양한 샘플의 활성을 미세반응기에서 연구하였다. 입자 크기가 250 내지 355 마이크로미터인 흡수체 샘플 0.5 g의 층은 대기압에서 통과하는 모델 합성 기체를 420 ml/분으로 나타내었고, 미세반응기 출구 기체에서 메탄을 검출하였다 (기체 분석기 사용). 모델 합성 기체는 약 21% H₂, 27% CO, 3% CO₂, 45% N₂ 및 4% 수증기로 구성되었다. 촉매층을 통과하는 기체의 공간 속도는 50,400 ml/g_촉매/시로 계산되었다. 모든 황화 샘플 (2%, 5% 및 10% Pd)은 480 ℃까지 무시할만한 메탄의 형성을 나타낸 반면, 시험된 비황화 샘플은 모두 (2% 및 10% Pd) 480 ℃에서 출구 기체 내에 1% 메탄까지의 유의한 메탄 형성이 있었으며, 550 ℃에서는 5%로 증가되었다.

실시예 4

알루미나 지지체에 2 중량% 및 5 중량% 팔라듐 또는 2 중량% 백금을 공지의 방식으로 담지시켰다. 각 샘플을 그 후 H₂S가 파괴될 때까지 204 ℃ 온도에서 질소 중 100 ppm H₂S를 사용하여 예비황화시켰다. 앞서 실시예 1에서 설명한 방법을 사용하여 샘플을 204 ℃ 및 288 ℃에서 시험하고, 수은의 담지를 측정하여 다음의 결과를 얻었다:

담지 금속 중량%	204 ℃에서 Hg 함량 중량%	288 ℃에서 Hg 함량 중량%
2 Pd	0.94	미측정
5 Pd	3.54	1.96
2 Pt	0.12	미측정

이 경우, 습윤 화학 분석에 의해서 황이 검출되었지만, Hg 흡착 전에 xrd에 의해서는 Pd₄S가 관찰되지 않았으며, 실제로 단지 알루미나만이 검출되었고, 이는 임의의 Pd-S 상이 무정형임을 나타낸다. Hg 흡착 후, 구조를 결정할 수는 없지만 HgPd 상이 검출되었다.

Claims (10)

1. 흡수체가 금속으로서 측정하여 약 1.5 중량% 초과의 팔라듐을 함유하는 황화 팔라듐 함유 흡수체인 것을 특징으로 하고, 고온 기체를 흡수체 위로 통과시키는 것을 포함하는, 고온 기체의 중금속 함량을 감소시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 흡수체가 지지체 상에 담지된 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 지지체가 γ-알루미나인 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 지지체 상의 팔라듐의 담지량이 약 2 중량%인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 흡수체가 환원성 대기 중에서 황 공급원을 사용하여 예비황화되는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, H₂S가 사용되는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 황화 흡수체가 Pd₄S를 포함하는 것인 방법.
8. 흡수제로서 Pd₄S 상을 포함하는 팔라듐 함유 흡수제를 사용하는 것을 포함하는, 고온 기체로부터 중금속, 특히 수은을 흡수하는 방법.
9. 황화 팔라듐 함유 흡수체를 사용하여 수은이 HgPd 상을 형성하는 것을 특징으로 하는, 고온 기체에서 수은을 흡수하는 방법.
10. 흡수체가 황화 팔라듐 함유 흡수체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고온 기체를 운송하기 위한 도관 장치 및 도관 내에 배치된 흡수체 물질을 포함하는 중금속 흡수 기기.