CN115193451B - 一种生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，将生物碳负载卤氧化铋复合材料均匀分散在海水中，以生物碳作为合成双氧水催化中心，卤氧化铋作为合成次氯酸催化中心，太阳光辐照产生复合消毒液。与现有技术相比，本发明复合材料中生物碳和卤氧化铋分别起到还原溶解氧产生双氧水和氧化海水中氯离子合成含氯消毒液的作用，能够同时增强还原和氧化效率，最终实现了太阳能高效利用和分散式水处理体系现场合成氧化蛋白型消毒液，解决了单一利用还原或者氧化反应导致太阳光利用不足和氧化蛋白型消毒液难运输与存储的问题。

Description

一种生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合 消毒液的方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法。

背景技术

随着全球经济一体化推进，成本低廉的远洋海运承担了各大经济体的主要贸易货运。在远洋航行中，加装和排放压载水能够有效保障船舶航行过程中的操作安全和平衡稳定性，但压载水中含有大量船舶始发地及沿途海域的微生物和病原体，给目标水域的海洋生态、人类健康和社会经济带来了严重威胁。《压载水管理公约》要求之一是使用环境友好型消毒剂有效切断压载水中细菌传播。

目前常用的压载水灭菌消毒剂包括含氯消毒剂和过氧化物消毒剂等氧化蛋白型消毒剂。含氯消毒剂通过高能耗、高碳排放的氯碱工业生产。过氧化物类消毒剂双氧水的工业生产过程包括蒽醌法、醇氧化法和氢气氧气直接合成法，但其合成效率受高温、高压或贵金属催化剂等因素制约，过程中易产生大量有毒的有机废水和固体废物。更重要的是，氧化蛋白型消毒剂具有强氧化性和强腐蚀性，安全运输与存储条件苛刻，难以直接应用于远洋海运等分散式水处理体系。如何发展绿色、清洁、高效、环境友好的氧化蛋白型消毒剂现场合成技术是实现远洋海运等分散式水处理的关键。

人工模拟太阳光化学过程不仅能够活化分子氧生成双氧水，还可以氧化氯离子产生次氯酸。这意味着利用太阳光化学过程有望直接从海水中合成同时含双氧水和次氯酸的氧化蛋白型复合消毒液并用于水体消毒。但海水太阳光化学合成消毒液的效率取决于双氧水和次氯酸的生成效率和分解效率，而大多数催化剂中金属组份会被海水中高浓度氯离子溶解失活，难以维持长时间稳定性，且生成的双氧水和次氯酸会随着光照、温度和酸碱度等环境因子的变化非催化分解或被海水中其它有机/无机成分催化分解。此外，当前所发展的太阳光化学合成双氧水和次氯酸策略仅分别利用了太阳光吸收光子产生的载流子的还原或氧化性能，导致催化反应效率较低。考虑到压载水消毒的应用场景，研发、制备一种新型的高效率、高稳定性、耐腐蚀性的光催化材料迫在眉睫，从而能够解决远洋海运压载水等带来日益突出的环境问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，高效处理压载水中致病菌。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，将生物碳负载卤氧化铋复合材料均匀分散在海水中，以生物碳作为合成双氧水催化中心，卤氧化铋作为合成次氯酸催化中心，太阳光辐照产生复合消毒液。所述的复合消毒液用于灭杀压载水细菌，适用于远洋海运等分散式水处理体系消毒。

本发明采用生物碳为合成双氧水催化中心，卤氧化铋为合成含氯消毒液催化中心。光照产生的电子和空穴在界面内电场中分别转移至生物碳和卤氧化铋，可同时增强还原效率和氧化效率，进而实现高效海水太阳光化学同时合成双氧水和次氯酸并灭杀压载水细菌的目的。在海水太阳光化学反应中，复合材料中卤氧化铋通过“晶格卤原子氧化脱除-海水中卤素离子吸附-再氧化”过程中持续产生含氯消毒液。因此，本发明所述材料能够高效利用海水中大量氯离子，克服了大多数金属材料在高氯离子浓度海水中易失活的缺点。

优选地，所述的生物碳为热解碳或水热碳；所述的卤氧化铋为氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋中的一种或一种以上的混合物。

优选地，所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料中生物碳的质量含量为15％～95％。

优选地，所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料中卤氧化铋的质量含量为5％～85％。

优选地，所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料，组份中卤氧化铋的主要暴露的(010)晶面同时含有铋、氧和卤素原子。其中，生物碳的质量含量为15％～95％，属于微米尺度(5～50μm)块体结构；卤氧化铋的质量含量为5％～85％，属于纳米尺度(10～100nm)不规则片状结构。

优选地，所述的生物碳由秸秆、果壳、落叶、木屑、藻类中的一种或一种以上的混合物制备而成。

优选地，所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物碳均匀分散在去离子水中，随后加入五水合硝酸铋粉末，待其完全水解后加入卤化钾，调节溶液pH值为6～6.5，水热处理混合溶液，得到生物碳负载卤氧化铋复合材料。

进一步优选地，所述的水热处理混合溶液时间为1～24小时，水热温度为100～220摄氏度。

更进一步优选地，所述的水热处理混合溶液时间为18～24小时，水热温度为160～200摄氏度。

优选地，加入的卤化钾与五水合硝酸铋的终点浓度为0.1～1mmol/L。

优选地，所述的卤化钾包括氯化钠、溴化钾或碘化钾。

优选地，当生物碳为热解碳时，所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1、制备生物碳前驱体：

生物碳来源包括但不限于稻壳、秸秆、落叶、木屑、藻类植物，分别使用自来水、0.5～1.5％的氢氧化钠，0.5～1.5％的稀盐酸和蒸馏水洗涤并干燥；粉碎混合均匀后得到生物碳前驱体；

步骤2、制备热解碳

惰性气氛中，以步骤1中制备的生物碳前驱体为原料，管式炉中加热处理，即准备得到热解碳；

步骤3、热解碳负载卤氧化铋

将步骤2所制备得到的热解碳分散在去离子水中，随后加入五水合硝酸铋超细粉末，待其完全水解后加入卤化钾(如氯化钠、溴化钾或碘化钾)，调节溶液pH值为6～6.5之间，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，加热处理1～24小时，加热温度为100～220摄氏度，得到热解碳负载卤氧化铋复合材料。

制备上述复合材料时，进一步地，步骤3中加入的卤化钾与五水硝酸铋的终点浓度为0.1～1mmol/L。

优选地，当生物碳为水热碳时，所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1、制备生物碳前驱体：

生物碳来源包括但不限于稻壳、秸秆、落叶、木屑、藻类植物，分别使用自来水、0.5～1.5％的氢氧化钠，0.5～1.5％的稀盐酸和蒸馏水洗涤并干燥；粉碎混合均匀后得到生物碳前驱体；

步骤2、制备水热碳

以步骤1中制备得到的生物碳前驱体为原料，将其均匀分散在水中转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，水热烘箱加热处理，即准备得到水热碳；

步骤3、水热碳负载卤氧化铋

将步骤2中制备得到水热碳分散在蒸馏水中，随后加入五水硝酸铋超细粉末，待其完全水解后加入卤化钾(如氯化钠、溴化钾和碘化钾)，调节溶液pH值为6-6.5之间，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，加热处理18～24小时，加热温度为160～200摄氏度，得到水热碳负载卤氧化铋复合材料。

制备上述复合材料时，进一步地，步骤3中加入的卤化钾与五水硝酸铋的终点浓度为0.1～1mmol/L。

优选地，所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，具体方法为：以生物碳负载卤氧化铋复合材料为光催化剂，以氙灯光源模拟太阳光，在海水中光化学同时合成含双氧水和含氯消毒液的氧化蛋白型复合消毒液。过程中，生物碳为合成双氧水中心，卤氧化铋为合成含氯消毒液催化中心，以天然海水和空气为原料，在太阳光辐照下直接合成含双氧水和含氯消毒液的氧化蛋白型复合消毒液。

半导体光催化能够利用太阳光激发产生光生电子和空穴，迁移至材料表面并分别发生氧化还原反应。其中，还原性电子能够还原海水中溶解氧产生双氧水，而空穴能够氧化海水中Cl^-产生含氯消毒液。然而，大多数催化剂仅能单独利用光生电子或空穴发生还原半反应或氧化半反应，导致太阳能利用效率低下。此外，海水中高浓度Cl^-会溶解金属催化剂中活性组分而导致其失活，难以长时间稳定反应。本发明以海水中相对稳定的生物碳和卤氧化铋分别为合成双氧水催化中心和合成含氯消毒液催化中心，能够有效利用太阳光激发产生的光生电子和空穴，现场合成氧化蛋白型复合消毒液。这种方式以地球上最丰富的海水和空气为原料，能够最大化提高太阳能向化学能转化效率，在分散式水处理过程中具有传统工业法合成消毒液无可比拟的优势。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明提供了一种复合材料以及利用该复合材料海水太阳光化学同时合成双氧水和次氯酸的方法，可以高效处理压载水中致病菌，综合性能稳定；

2.本发明将合成双氧水催化材料生物碳与合成次氯酸催化材料卤氧化铋结合起来，成功构建了一种新型海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，能够高效灭杀压载水中致病菌，还能同时去除压载水中大肠杆菌，应用范围广；

3.本发明结合生物碳活化分子氧和卤氧化铋氧化海水中氯离子的性能，解决单一组份催化剂太阳光利用效率低、海水中稳定性差等缺点，实现海水太阳光化学同时合成含双氧水和次氯酸的氧化蛋白型复合消毒液，并用于远洋海运等分散式水处理体系消毒；

4.本发明中的复合材料，生物碳和卤氧化铋材料都属于相对性质稳定，对环境友好，不容易造成二次污染，并具有一定的循环性；

5.本发明所使用的生物碳负载卤氧化铋复合材料，其合成原料廉价易得，合成条件容易实现，无需复杂装置，操作简单，无危险性，无需聘请专业人员操作；

6.本发明具有零额外能量输入，工艺简单，绿色环保，高活性，高稳定性，耐腐蚀，成本低，应用范围广等优势；

7.本发明利用海水太阳光化学同时合成双氧水和次氯酸并灭杀压载水细菌的技术，研发高效率的光催化材料，对于当今环境保护和能源节约意义重大，并且能够大幅度降低远洋海运等分散式水处理成本，减少二次污染，具有巨大的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例1合成的生物碳负载卤氧化铋复合材料的XRD图；

图2为实施例1合成的生物碳负载卤氧化铋复合材料的SEM图，(a)为水热法合成卤氧化铋、(b)为热解碳、(c)为热解碳负载卤氧化铋、(d)为水热碳、(e)为水热碳负载卤氧化铋；

图3为实施例1合成的生物碳负载卤氧化铋复合材料的DRS图；

图4为实施例2合成的生物碳负载卤氧化铋复合材料的海水太阳光化学同时合成双氧水和含氯消毒液的长时间产率图；

图5为实施例3中生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成的复合消毒液灭杀压载水致病菌溶藻弧菌效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

生物碳负载卤氧化铋复合材料的制备：

将0.5g生物碳(热解炭或水热碳)分散在蒸馏水中，随后加入0.485g五水硝酸铋超细粉末，待其完全水解后加入4mmol卤化钾(如氯化钠、溴化钾和碘化钾)，调节溶液pH值为6-6.5之间，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，加热处理18～24小时，加热温度为160～200摄氏度，得到水热碳负载卤氧化铋复合材料。经IPC-OES和元素分析测试，复合材料中生物碳的质量含量为73.2％，卤氧化铋的质量含量为26.8％。

图1为生物碳负载卤氧化铋复合材料的XRD图；由XRD图可知，合成材料的主要成分为生物碳和卤氧化铋。

图2为生物碳负载卤氧化铋复合材料的SEM图：由SEM图可知卤氧化铋为纳米尺度(10～100nm)的不规则片状结构，生物碳为微米尺寸(5～50μm)块体结构，而生物碳负载卤氧化铋的表面存在大量纳米尺度的不规则片状结构。(图a为卤氧化铋、图b为热解碳、图c为热解碳负载卤氧化铋、图d为水热碳、图e为水热碳负载卤氧化铋)。

图3为生物碳负载卤氧化铋复合材料的DRS图：由DRS图可知卤氧化铋仅能响应紫外光，生物碳(热解碳和水热碳)在紫外和可见光区域内都具有优异的光响应能力，生物碳负载卤氧化铋复合材料能够响应全太阳能光谱。

对照材料卤氧化铋的制备：

将0.485g五水硝酸铋超细粉末分散在去离子水中，待其完全水解后加入4mmol卤化钾(如氯化钠、溴化钾和碘化钾)，调节溶液pH值为6-6.5之间，将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，加热处理18～24小时，加热温度为160～200摄氏度，离心、洗涤得到卤氧化铋。

实施例2

海水太阳光化学同时合成双氧水和含氯消毒液的实现：

将0.05g生物碳负载卤氧化铋复合材料分散在50mL实际海水中，以海水中溶解氧和Cl^-为原料，开启模拟太阳光源，在灯电流20A下光化学同时合成氧化蛋白型消毒液双氧水和含氯消毒液，测试不同光热反应时间的双氧水和含氯消毒液产率。实验结果如图4所示：紫外分光光度法检测出4小时内双氧水和次氯酸的产率分别为741umol和692umol。在五次循环测试中，生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学同时合成双氧水和含氯消毒液的产率没有明显下降。

实施例3

实验前灭菌处理所有需用的反应容器和海水水样。将3mL含细菌悬浮液(10⁶CFU/mL)、1mL复合消毒液(海水太阳光化学反应1小时后所合成复合消毒液)和0.1mL FeSO₄·7H₂O混合加入10mL离心管中。每20分钟取0.1mL细菌溶液并用无菌海水连续稀释，然后将0.1mL样品的稀释液立即铺在2216E琼脂板上，并在37℃下孵育12小时。通过计数菌落数确定活细胞数(CFU)。实验结果如图5所示：添加复合消毒液能够有效灭杀压载水致病菌溶藻弧菌。

本发明采用光化学活性的生物碳与卤氧化铋光催化材料相结合，成功构建了一种新型海水太阳光化学现场合成氧化蛋白型复合消毒液并灭杀细菌的方法。该复合材料中生物碳和卤氧化铋分别起到还原溶解氧产生双氧水和氧化海水中氯离子合成含氯消毒液的作用，能够同时增强还原和氧化效率，最终实现了太阳能高效利用和分散式水处理体系现场合成氧化蛋白型消毒液，解决了单一利用还原或者氧化反应导致太阳光利用不足和氧化蛋白型消毒液难运输与存储的问题。该氧化蛋白型复合消毒液能够有效灭杀典型压载水致病菌溶藻弧菌，应用范围广。复合光催化材料中生物碳和卤氧化铋都属于海水中相对性质稳定，对环境友好，不会造成二次污染，具有一定的循环稳定性和较好的远洋海运等分散式水处理消毒效果，非常值得推广。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，其特征在于，将生物碳负载卤氧化铋复合材料均匀分散在海水中，以生物碳作为合成双氧水催化中心，卤氧化铋作为合成次氯酸催化中心，太阳光辐照产生复合消毒液；

所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：将生物碳均匀分散在去离子水中，随后加入五水合硝酸铋粉末，待其完全水解后加入卤化钾，调节溶液pH值为6~6.5，水热处理混合溶液，得到生物碳负载卤氧化铋复合材料；

所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料中生物碳的质量含量为15%~95%；

所述的水热处理混合溶液时间为1~24小时，水热温度为100~220摄氏度；

加入的卤化钾与五水合硝酸铋的终点浓度为0.1~1 mmol/L。

2.根据权利要求1所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，其特征在于，所述的生物碳为热解碳或水热碳；所述的卤氧化铋为氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，其特征在于，所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料中卤氧化铋的质量含量为5%~85%。

4.根据权利要求1或2所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，其特征在于，所述的生物碳由秸秆、果壳、落叶、木屑、藻类中的一种或一种以上的混合物制备而成。

5.根据权利要求1所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，其特征在于，所述的水热处理混合溶液时间为18~24小时，水热温度为160~200摄氏度。

6.根据权利要求1所述的生物碳负载卤氧化铋复合材料海水太阳光化学合成复合消毒液的方法，其特征在于，具体方法为：以生物碳负载卤氧化铋复合材料为光催化剂，以氙灯光源模拟太阳光，在海水中光化学同时合成含双氧水和含氯消毒液的氧化蛋白型复合消毒液。