CN111686760A - 一种钛基甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛基甲烷化催化剂的制备方法，其中，二氧化钛即为载体又为助催化剂，金属镍为助催化剂，贵金属Pt为主催化剂，将质量比为1/500～1/200的钛酸四异丙酯、对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5～1/3的甲醇/DMF的混合液中，将搅拌溶解后的甲醇/DMF混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，本发明采用活性组分为TiO2、Ni、Pt，多孔TiO2作为载体，通过高温快速蒸发甲醇等低沸点溶剂，将主要活性组分Ni、Pt金属单质粒子会均匀的分布于载体的孔道内和表面，抑制金属粒子的团聚，金属Ti与其他的金属活性组分相互作用后会抑制金属Ni、Pt的烧结，延长Ni、Pt的反应寿命和并增强其催化活性。本发明有效降低甲烷化催化剂积碳失活问题，有效地抑制积碳的发生，延长了反应寿命。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域和催化领域，特别涉及一种钛基甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，人们对能源需求的不断增加加快天然气工艺的发展和在生活中的应用。我国多煤贫油少气能源现状指出我国目前主要能源来为煤化工。煤的丰富储量使得煤制天然气或合成气具有更广阔的发展前进，目前我国将近45％天然气需求量依赖于国外进口，进一步改善和优化后的煤制气工艺将会有效地改善这一窘境。
相较于煤化工中的煤间接液化与煤直接液化，煤制天然气的能源转化效率高达51％左右，显著高于强两项工艺的33％和37％能源转化率，就能量的合理利用而言，煤制天然气工艺是充分利用煤炭的一种有效途径。
在该传统工艺中，甲烷化模块是其重要的组成部分，而甲烷化催化剂的选型也同样重要。研究表明，贵金属Rh、Ru、Pt、Ir和非贵金属Ni、Co、Cu、Fe等都具有较高的甲烷化催化活性。贵金属成本较高、储量稀少等因素限制其在工艺上的广泛应用。因此急需寻找一种可以替代贵金属的高活性非贵金属催化剂，通过改性和预活化等手段使其具有高活性的同时，还能有效地抑制积碳的发生。二氧化钛作为一种无毒无害、结构稳定且来源广泛的半导体金属氧化物被广泛用于气体催化、降解和吸附等领域，是一种理想的半导体助催化剂，也有研究者将二氧化钛作为载体制备出二氧化钛/铂复合材料用于甲烷化转化工艺中。镍金属作为目前较为广泛应用的非贵金属甲烷化催化剂，具有活性高成本低等优点，但由于甲烷化反应进行的反应温度较高，易于产生金属镍的烧结问题，一直是该工艺面临的另一难题。
综上，如若能制备出Pt-Ni金属单质分散在二氧化钛的复合金属催化剂用于甲烷化反应中，将会有效地克服以上难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对二氧化碳甲烷化反应过程中存在催化剂积碳失活，导致催化剂寿命降低的不足与缺陷，提供一种基于Ni-Pt/TiO2复合金属/多孔金属氧化物的甲烷化催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种钛基甲烷化催化剂的制备方法，所述钛基甲烷化催化剂基于Ni-Pt/TiO2复合金属、多孔金属氧化物，其特征在于，包括：二氧化钛、金属镍、金属Pt，其中，所述二氧化钛即为载体又为助催化剂，所述金属镍为助催化剂，所述贵金属Pt为主催化剂，具体制备方法包括如下步骤：
S1：将质量比为1/500～1/200的钛酸四异丙酯、对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5～1/3的甲醇/DMF的混合液中，并将含有所述钛酸四异丙酯、对苯二甲酸的所述甲醇/DMF混合液烧杯置于温控电磁搅拌仪15℃～30℃下溶解搅拌2～5分钟后；
S2：将搅拌溶解后的所述甲醇/DMF混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入温控烘箱反应，并调节反应温度和时间，所述反应温度为50℃～150℃，所述反应时间为20～72h，反应后得到的产物用体积比为1/6～1/4的乙二醇/甲醇混合溶液洗涤，再进行烘干处理，得到载体二氧化钛的前驱体A。
S3：取m克的所述前驱体A，溶解到体积比为1/4～1/2的所述甲醇/DMF混合液中，并加入质量为m/75～m/25g的氯铂酸和m/5～m/85g的六水合氯化镍，并在所述温控电磁搅拌仪20℃～45℃下溶解搅拌10～25分钟，再加入m/15～m/5g的硼氢化钠，该温度下继续搅拌10～25分钟，得到混合溶液B；
S4：取m/50～m/70g尿素溶解到5～10mL水中，加入到所述混合溶液人B中，并放置在所述温控电磁搅拌仪40℃～70℃下溶解搅拌20～35分钟，得到溶液C。
S5：将得到的所述溶液C置于所述温控电磁搅拌仪50℃～100℃下溶解搅拌20～50分钟，使得固体复合物完全析出后，得到钛基Ni-Pt催化剂。
优选的，所述六水合氯化镍是预先溶解到氯铂酸溶液中，用胶头滴管逐滴加入到所述前驱体A溶液中。
优选的，所述尿素是溶解到30℃～70℃热水中，搅拌充分溶解得到的尿素水溶液，再使用所述胶头滴管将所述
尿素水溶液逐滴加到所述混合溶液B中。
优选的，所述Pt-Ni金属单质分散在所述二氧化钛的复合金属催化剂用于甲烷化反应中。
本发明的有益效果在于：
本发明主要是采用活性组分为TiO2、Ni、Pt，多孔TiO2作为载体，通过高温快速蒸发甲醇等低沸点溶剂，将主要活性组分Ni、Pt金属单质粒子会均匀的分布于载体的孔道内和表面，抑制金属粒子的团聚。镍金属作为非贵金属甲烷化催化剂，具有活性高成本低，二氧化钛的氧迁移能力在单金属氧化物中最强，金属Ti与其他的金属活性组分相互作用后会抑制金属Ni、Pt的烧结，延长Ni、Pt的反应寿命和并增强其催化活性。本发明有效降低甲烷化催化剂积碳失活问题，有效地抑制积碳的发生，延长反应寿命。
附图说明
图1为本发明一种钛基甲烷化催化剂的制备方法实施例的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种钛基甲烷化催化剂的制备方法，钛基甲烷化催化剂基于Ni-Pt/TiO2复合金属、多孔金属氧化物，包括：二氧化钛、金属镍、金属Pt，其中，二氧化钛即为载体又为助催化剂，金属镍为助催化剂，贵金属Pt为主催化剂，具体制备方法包括如下步骤：
S1：将质量比为1/500～1/200的钛酸四异丙酯、对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5～1/3的甲醇/DMF的混合液中，并将含有钛酸四异丙酯、对苯二甲酸的所述甲醇/DMF混合液烧杯置于温控电磁搅拌仪15℃～30℃下溶解搅拌2～5分钟后；
S2：将搅拌溶解后的甲醇/DMF混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入温控烘箱反应，并调节反应温度和时间，反应温度为50℃～150℃，反应时间为20～72h，反应后得到的产物用体积比为1/6～1/4的乙二醇/甲醇混合溶液洗涤，再进行烘干处理，得到载体二氧化钛的前驱体A。
S3：取m克的前驱体A，溶解到体积比为1/4～1/2的甲醇/DMF混合液中，并加入质量为m/75～m/25g的氯铂酸和m/5～m/85g的六水合氯化镍，并在温控电磁搅拌仪20℃～45℃下溶解搅拌10～25分钟，再加入m/15～m/5g的硼氢化钠，该温度下继续搅拌10～25分钟，得到混合溶液B；
S4：取m/50～m/70g尿素溶解到5～10mL水中，加入到混合溶液人B中，并放置在温控电磁搅拌仪40℃～70℃下溶解搅拌20～35分钟，得到溶液C。
S5：将得到的所述溶液C置于温控电磁搅拌仪50℃～100℃下溶解搅拌20～50分钟，使得固体复合物完全析出后，得到钛基Ni-Pt催化剂。
本发明较佳的实施例中，六水合氯化镍是预先溶解到氯铂酸溶液中，用胶头滴管逐滴加入到所述前驱体A溶液中。
本发明较佳的实施例中，尿素是溶解到30℃～70℃热水中，搅拌充分溶解得到的尿素水溶液，再使用胶头滴管将尿素水溶液逐滴加到混合溶液B中。
本发明较佳的实施例中，Pt-Ni金属单质分散在二氧化钛的复合金属催化剂用于甲烷化反应中。
本发明其它具体实施方式如下：
实施例一：
S1.将质量为1mg的钛酸四异丙酯与200mg对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5的甲醇/DMF混合液中(总体积为120mL)，将含有溶液的烧杯置于温控电磁搅拌仪15℃下溶解搅拌2分钟后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入温控烘箱后调节反应温度和时间，反应温度为100℃，反应时间为45h，反应后得到的产物用体积比为1/4的乙二醇/甲醇混合溶液反复洗涤，在进行烘干处理，得到载体二氧化钛的前驱体A。
S2.取0.1g上述得到的前驱体，溶解到体积比为1/4的甲醇/DMF混合液中(总体积为50mL)，依次加入质量为1.95mg的氯铂酸和85mg的六水合氯化镍，温控电磁搅拌仪35℃下溶解搅拌15分钟，再加入17mg的硼氢化钠，该温度下继续搅拌15分钟，得到混合溶液B；
S3.将1.875mg尿素溶解到8mL水中，加入到混合溶液人B中，置于温控电磁搅拌仪45℃下溶解搅拌20分钟，得到溶液C。
S4.将上述得到的溶液C置于温控电磁搅拌仪55℃下溶解搅拌25分钟，使得固体复合物完全析出后，得到钛基Ni-Pt金属复合甲烷化催化剂。铂占复合物的质量分数为0.73wt％，镍占复合物的质量分数为17.5wt％。
实施例二：
S1.将质量为1mg的钛酸四异丙酯与200mg对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5的甲醇/DMF混合液中(总体积为180mL)，将含有溶液的烧杯置于温控电磁搅拌仪25℃下溶解搅拌2分钟后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入温控烘箱后调节反应温度和时间，反应温度为100℃，反应时间为45h，反应后得到的产物用体积比为1/4的乙二醇/甲醇混合溶液反复洗涤，在进行烘干处理，得到载体二氧化钛的前驱体A。
S2.取0.1g上述得到的前驱体，溶解到体积比为1/4的甲醇/DMF混合液中(总体积为50mL)，依次加入质量为2.44mg的氯铂酸和85mg的六水合氯化镍，温控电磁搅拌仪35℃下溶解搅拌15分钟，再加入18.25mg的硼氢化钠，该温度下继续搅拌15分钟，得到混合溶液B；
S3.将1.975mg尿素溶解到8mL水中，加入到混合溶液人B中，置于温控电磁搅拌仪45℃下溶解搅拌20分钟，得到溶液C。
S4.将上述得到的溶液C置于温控电磁搅拌仪55℃下溶解搅拌25分钟，使得固体复合物完全析出后，得到钛基Ni-Pt催化剂。铂占复合物的质量分数为0.912wt％，镍占复合物的质量分数为17.5wt％。
实施例三：
S1.将质量为1mg的钛酸四异丙酯与200mg对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5的甲醇/DMF混合液中(总体积为120mL)，将含有溶液的烧杯置于温控电磁搅拌仪20℃下溶解搅拌2分钟后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入温控烘箱后调节反应温度和时间，反应温度为100℃，反应时间为45h，反应后得到的产物用体积比为1/4的乙二醇/甲醇混合溶液反复洗涤，在进行烘干处理，得到载体二氧化钛的前驱体A。
S2.取0.1g上述得到的前驱体，溶解到体积比为1/4的甲醇/DMF混合液中(总体积为50mL)，依次加入质量为2.93mg的氯铂酸和100mg的六水合氯化镍，温控电磁搅拌仪35℃下溶解搅拌15分钟，再加入19.85mg的硼氢化钠，该温度下继续搅拌15分钟，得到混合溶液B；
S3.将1.95mg尿素溶解到8mL水中，加入到混合溶液人B中，置于温控电磁搅拌仪45℃下溶解搅拌20分钟，得到溶液C。
S4.将上述得到的溶液C置于温控电磁搅拌仪55℃下溶解搅拌25分钟，使得固体复合物完全析出后，得到钛基Ni-Pt催化剂。
铂占复合物的质量分数为1.095wt％，镍占复合物的质量分数为20.59wt％。
实施例四：
S1.将质量为1mg的钛酸四异丙酯与200mg对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5的甲醇/DMF混合液中(总体积为180mL)，将含有溶液的烧杯置于温控电磁搅拌仪25℃下溶解搅拌2分钟后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入温控烘箱后调节反应温度和时间，反应温度为100℃，反应时间为45h，反应后得到的产物用体积比为1/4的乙二醇/甲醇混合溶液反复洗涤，在进行烘干处理，得到载体二氧化钛的前驱体A。
S2.取0.15g上述得到的前驱体，溶解到体积比为1/4的甲醇/DMF混合液中(总体积为50mL)，依次加入质量为3.9mg的氯铂酸和80mg的六水合氯化镍，温控电磁搅拌仪35℃下溶解搅拌15分钟，再加入20mg的硼氢化钠，该温度下继续搅拌15分钟，得到混合溶液B；
S3.将1.85mg尿素溶解到8mL水中，加入到混合溶液人B中，置于温控电磁搅拌仪50℃下溶解搅拌30分钟，得到溶液C。
S4.将上述得到的溶液C置于温控电磁搅拌仪85℃下溶解搅拌20～50分钟，使得固体复合物完全析出后，得到钛基Ni-Pt催化剂。铂占复合物的质量分数为1.46wt％，镍占复合物的质量分数为16.48wt％。
实施例五：
S1.将质量为1mg的钛酸四异丙酯与200mg对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5的甲醇/DMF混合液中(总体积为120mL)，将含有溶液的烧杯置于温控电磁搅拌仪15℃下溶解搅拌2分钟后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入温控烘箱后调节反应温度和时间，反应温度为100℃，反应时间为45h，反应后得到的产物用体积比为1/4的乙二醇/甲醇混合溶液反复洗涤，在进行烘干处理，得到载体二氧化钛的前驱体A。
S2.取0.1g上述得到的前驱体，溶解到体积比为1/4的甲醇/DMF混合液中(总体积为50mL)，依次加入质量为5.85mg的氯铂酸和80mg的六水合氯化镍，温控电磁搅拌仪35℃下溶解搅拌15分钟，再加入20mg的硼氢化钠，该温度下继续搅拌15分钟，得到混合溶液B；
S3.将1.95mg尿素溶解到8mL水中，加入到混合溶液人B中，置于温控电磁搅拌仪45℃下溶解搅拌35分钟，得到溶液C。
S4.将上述得到的溶液C置于温控电磁搅拌仪80℃下溶解搅拌20～50分钟，使得固体复合物完全析出后，得到钛基Ni-Pt催化剂。铂占复合物的质量分数为2.19wt％，镍占复合物的质量分数为16.48wt％。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种钛基甲烷化催化剂的制备方法，所述钛基甲烷化催化剂基于Ni-Pt/TiO2复合金属、多孔金属氧化物，其特征在于，包括：二氧化钛、金属镍、金属Pt，其中，所述二氧化钛即为载体又为助催化剂，所述金属镍为助催化剂，所述贵金属Pt为主催化剂，具体制备方法包括如下步骤：
S1：将质量比为1/500～1/200的钛酸四异丙酯、对苯二甲酸依次溶解在体积比为1/5～1/3的甲醇/DMF的混合液中，并将含有所述钛酸四异丙酯、对苯二甲酸的所述甲醇/DMF混合液烧杯置于温控电磁搅拌仪15℃～30℃下溶解搅拌2～5分钟后；
S2：将搅拌溶解后的所述甲醇/DMF混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，再放入温控烘箱反应，并调节反应温度和时间，所述反应温度为50℃～150℃，所述反应时间为20～72h，反应后得到的产物用体积比为1/6～1/4的乙二醇/甲醇混合溶液洗涤，再进行烘干处理，得到载体二氧化钛的前驱体A。
S3：取m克的所述前驱体A，溶解到体积比为1/4～1/2的所述甲醇/DMF混合液中，并加入质量为m/75～m/25g的氯铂酸和m/5～m/85g的六水合氯化镍，并在所述温控电磁搅拌仪20℃～45℃下溶解搅拌10～25分钟，再加入m/15～m/5g的硼氢化钠，该温度下继续搅拌10～25分钟，得到混合溶液B；
S4：取m/50～m/70g尿素溶解到5～10mL水中，加入到所述混合溶液人B中，并放置在所述温控电磁搅拌仪40℃～70℃下溶解搅拌20～35分钟，得到溶液C。
S5：将得到的所述溶液C置于所述温控电磁搅拌仪50℃～100℃下溶解搅拌20～50分钟，使得固体复合物完全析出后，得到钛基Ni-Pt催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钛基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化镍是预先溶解到氯铂酸溶液中，用胶头滴管逐滴加入到所述前驱体A溶液中。
3.根据权利要求2所述的一种钛基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素是溶解到30℃～70℃热水中，搅拌充分溶解得到的尿素水溶液，再使用所述胶头滴管将所述尿素水溶液逐滴加到所述混合溶液B中。
4.根据权利要求1所述的一种钛基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt-Ni金属单质分散在所述二氧化钛的复合金属催化剂用于甲烷化反应中。
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