CN115011996A - 一种硫化镍-磷化镍异质结纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料技术领域，公开了一种硫化镍‑磷化镍异质结纳米材料及其制备方法、作为电催化水分解氧析出反应的催化剂的应用。本发明通过X‑射线衍射分析证实了所述硫化镍‑磷化镍异质结纳米材料异质结结构，通过扫描电子显微镜表征了所述硫化镍‑磷化镍异质结纳米材料尺寸和纳米片形貌。本发明所述硫化镍‑磷化镍异质结纳米材料氧析出反应性能高，电化学活性面积大，能够暴露出更多的活性位点，且制备方法操作简单、高效、绿色环保，可以大规模生产扩展了硫化镍/磷化镍的合成方法，对研究镍基过渡金属硫(磷)化物的形成机理研究、工业化大规模生产及扩展其在催化、吸附、纳米器件制备等方面的应用具有重要的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种硫化镍-磷化镍异质结纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着时代的进步发展，环境问题与能源短缺已经成为制约人类社会发展的关键问题。因此，大力发展可再生能源显得尤为重要。氢能作为一种清洁无污染、高能量密度的新型能源被认为是替代传统化石能源的最佳选择。所以，如何高效、低成本的生产氢能已经成为目前的研究热点。电解水制氢是一种较为方便的制取氢气的方法，因可以达到“零碳排放”，将是未来氢能产业发展的战略方向。
电解水反应主要包括阴极的析氢反应和阳极的析氧反应两个半反应。这两个半反应都需要施加一定的电压来驱动氢气和氧气的产生。因此，需要开发连续稳定且价格低廉的催化剂来降低能耗，实现高效析氢、析氧。目前，高活性的电解水催化剂是铂、钌等贵金属催化剂。但是这些贵金属储量稀少、价格高昂，难以被大规模工业化应用。所以，开发成本低、催化活性高的非贵金属催化剂就显得尤为重要。
在各种非贵金属催化剂中，过渡金属磷化物和硫化物是一类非常具有前景的电催化水分解氧析出反应的催化材料。其中，磷化镍和硫化镍具有良好的导电性、独特的形貌、价廉易得等特点而被广泛研究。但是，单纯的磷化镍和硫化镍其活性和稳定性都不是很好。而且合成过程步骤繁琐复杂，并且可能伴随有毒气体磷化氢、硫化氢的泄露，不利于规模化的制备与生产。因此，能够简洁、快速合成高活性、持久稳定性的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料成为了一个挑战。
迄今为止，已报道的硫化镍和磷化镍多采用传统的水热溶剂热法、气相硫(磷)化法等合成方法，例如文献报道的水热溶剂热法，制备的硫化镍需要的反应时间为10小时，反应温度为120℃，除了基本原材料镍源、硫源以外，还需要加入尿素、氟化铵等添加剂，合成时间长、制备成本高且步骤繁琐(Yu Sun,Jing Wu,Zheng Zhang,Qing-liang Liao,Sui-cai Zhang,Xin Wang,Yong Xie,Kai-kai Ma,Zhuo Kang,Yue Zhang,EnergyEnviron.Sci.15(2022)633–644)；磷化镍通常采用水热合成与气相磷化相结合的方法(Xing-xing Yu,Zi-you Yu,Xiao-long Zhang,Ya-rong Zheng,Yu Duan,Qiang Gao,RuiWu,Bing Sun,Min-rui Gao,Guo-xiu Wang,Shu-hong Yu,J.Am.Chem.Soc.141(2019)7537–7543)，水热合成的步骤繁琐，需要加入添加剂；而后续的气相磷化步骤，常常伴随少量的有毒气体(磷化氢)的泄漏，难以实现商业化运营。上述这些制备或处理方法的缺点及不足限制了硫化镍/磷化镍纳米催化剂的低成本且大规模安全制备。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫化镍-磷化镍异质结纳米材料及其制备方法与应用，至少部分解决现有技术中存在的问题。
本发明提供了一种硫化镍-磷化镍异质结纳米材料，为具有交联生长的枫叶型片状结构的Ni7S6/Ni2P混合物。
其中，所述硫化镍-磷化镍异质结纳米材料的纳米片大小为200纳米到800纳米。
本发明还提供了所述的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料的制备方法，在无水的熔融盐液态环境中，镍源、硫源和磷源一步法反应合成。
其中，所述镍源为泡沫镍网，硫源为硫氰化钾，磷源为次亚磷酸钠。
在一些实施方案中，所述次亚磷酸钠与硫氰化钾的质量比为(1～2):10。在一些具体实施例中，所述次亚磷酸钠的质量为1g、硫氰化钾的质量为10g；在一些具体实施例中，所述次亚磷酸钠的质量为2g、硫氰化钾的质量为10g。
在一些实施方案中，所述泡沫镍网为两片2厘米×1厘米的泡沫镍网。
在一些实施方案中，所述反应温度为200～300℃，反应时间为1～3小时，反应在瓷方舟中进行。在一些具体实施例中，所述反应温度为200℃，反应时间为3小时；在一些具体实施例中，所述反应温度为300℃，反应时间为1小时；在一些具体实施例中，所述反应温度为250℃，反应时间为2小时。在一些具体实施例中，所述反应的瓷方舟为60毫米×30毫米。
在一些实施方案中，所述的制备方法为将一定量次亚磷酸钠与硫氰化钾混合均匀，转移至60×30毫米的瓷方舟中并加入两片2×1厘米的泡沫镍网；将瓷方舟转移至马弗炉中，加热至200℃～300℃反应1～3小时即得。
本发明还提供了上述的制备方法制得的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料。
本发明还提供了一种电解水制取氢气的方法，以所述的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料或上述制备方法制得的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料作为电催化水分解氧析出反应的催化剂。
由上述技术方案可知，本发明提供了一种硫化镍-磷化镍异质结纳米材料及其制备方法、作为电催化水分解氧析出反应的催化剂的应用。本发明通过X-射线衍射分析证实了所述硫化镍-磷化镍异质结纳米材料异质结结构，通过扫描电子显微镜表征了所述硫化镍-磷化镍异质结纳米材料尺寸和纳米片形貌。本发明所述硫化镍-磷化镍异质结纳米材料氧析出反应性能高，电化学活性面积大，能够暴露出更多的活性位点，且制备方法操作简单、高效、绿色环保，可以大规模生产扩展了硫化镍/磷化镍的合成方法，对研究镍基过渡金属硫(磷)化物的形成机理研究、工业化大规模生产及扩展其在催化、吸附、纳米器件制备等方面的应用具有重要的指导意义，为硫化镍/磷化镍材料的工业化生产提供了有效指导，对拓展其在催化、吸附、光电磁材料等领域的应用存在重要价值。与传统方法相比，本发明具有以下突出优点：1、反应所用原料易得、价廉、绿色可回收；2、反应条件温和、合成过程耗时短；3、合成催化剂活性高，操作简单，易于放大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1示实施例1制备的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料的XRD图；
图2示实施例1制备的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料的SEM图；
图3示试验例电化学LSV测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：硫化镍-磷化镍异质结纳米材料的合成方法
取1g的次亚磷酸钠加入到10克硫氰化钾中，剧烈搅拌使其混合均匀，将上述混合盐转移至60×30毫米的瓷方舟中并加入两片2×1厘米的泡沫镍网；在马弗炉中升温至250℃并反应2小时，将制备的产物在真空干燥箱中干燥，即可得到泡沫镍网基硫化镍-磷化镍异质结纳米材料。
对制得的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料进行XRD、SEM表征，结果如图1-2所示。
图1结果显示，所合成产物中有镍(Ni)、硫化镍(Ni7S6)、磷化镍(Ni2P)的特征峰，表明硫化镍-磷化镍异质结纳米材料已经成功合成。图2结果显示，可看出硫化镍-磷化镍异质结纳米材料为交联生长的枫叶型片状结构，纳米片大小约为200到800纳米。
实施例2：硫化镍-磷化镍异质结纳米材料的合成方法
取2g的次亚磷酸钠加入到10克硫氰化钾中，剧烈搅拌使其混合均匀，将上述混合盐转移至60×30毫米的瓷方舟中并加入两片2×1厘米的泡沫镍网；在马弗炉中升温至200℃并反应3小时，将制备的产物在真空干燥箱中干燥，即可得到泡沫镍网基硫化镍/磷化镍异质结电催化剂。
对制得的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料进行XRD、SEM表征，结果与实施例1相似。XRD表征结果显示所合成产物中有镍(Ni)、硫化镍(Ni7S6)、磷化镍(Ni2P)的特征峰，表明硫化镍-磷化镍异质结纳米材料已经成功合成。SEM表征结果显示硫化镍-磷化镍异质结纳米材料为交联生长的枫叶型片状结构，纳米片大小约为200到800纳米。
实施例3：硫化镍-磷化镍异质结纳米材料的合成方法
取1g的次亚磷酸钠加入到10克硫氰化钾中，剧烈搅拌使其混合均匀，将上述混合盐转移至60×30毫米的瓷方舟中并加入两片2×1厘米的泡沫镍网；在马弗炉中升温至300℃并反应1小时，将制备的产物在真空干燥箱中干燥，即可得到硫化镍-磷化镍异质结纳米材料。
对制得的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料进行XRD、SEM表征，结果与实施例1相似。XRD表征结果显示所合成产物中有镍(Ni)、硫化镍(Ni7S6)、磷化镍(Ni2P)的特征峰，表明硫化镍-磷化镍异质结纳米材料已经成功合成。SEM表征结果显示硫化镍-磷化镍异质结纳米材料为交联生长的枫叶型片状结构，纳米片大小约为200到800纳米。
试验例1：
使用Gamry Reference 3000电化学工作站进行电化学LSV测试，在1M KOH溶液中使用典型的三电极配置对实施例1制得的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料作为工作电极，饱和甘汞电极和Pt板分别作为参比电极和对电极，扫描速率设置为5mV s-1的LSV测量。结果如图3所示。
结果显示，合成的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料具有优异的析氧性能，仅需288mV的低过电位即可达到100mA cm-2，仅需334mV的低过电位即可达到500mA cm-2，仅需360mV的低过电位即可达到1000mA cm-2，性能远超单纯的硫化镍和泡沫镍网催化剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种硫化镍-磷化镍异质结纳米材料，其特征在于，为具有交联生长的枫叶型片状结构的Ni7S6/Ni2P混合物。
2.根据权利要求1所述硫化镍-磷化镍异质结纳米材料，其特征在于，所述纳米片大小为200纳米到800纳米。
3.权利要求1或2所述的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料的制备方法，其特征在于，在无水的熔融盐液态环境中，镍源、硫源和磷源一步法反应合成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为泡沫镍网，硫源为硫氰化钾，磷源为次亚磷酸钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述次亚磷酸钠与硫氰化钾的质量比为(1～2):10。
6.根据权利要求4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍网为两片2厘米×1厘米的泡沫镍网。
7.根据权利要求3-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为200～300℃，反应时间为1～3小时，反应在瓷方舟中进行。
8.根据权利要求3-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，具体为将一定量次亚磷酸钠与硫氰化钾混合均匀，转移至60×30毫米的瓷方舟中并加入两片2×1厘米的泡沫镍网；将瓷方舟转移至马弗炉中，加热至200℃～300℃反应1～3小时即得。
9.权利要求3-8任意一项所述的制备方法制得的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料。
10.一种电解水制取氢气的方法，其特征在于，以权利要求1、2所述的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料或权利要求3-8任意一项所述的制备方法制得的硫化镍-磷化镍异质结纳米材料作为电催化水分解氧析出反应的催化剂。
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