CN112827500A - 一种碳化钨薄膜催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钨薄膜催化材料及其制备方法，所述碳化钨薄膜催化材料，包括钨箔基底层和碳化钨催化层；碳化钨催化层包覆于钨箔基底层表面。本发明采用钨箔作为基底兼钨源，使碳化钨薄膜和钨箔形成强劲而稳定的化学键，增强了导电性；本发明在钨箔表面形成三氧化钨薄膜，以为三氧化钨为前驱体，使得得到的碳化钨薄膜具有比较大的比表面积，进而有利于增加催化剂活性位点。本发明除去了碳化钨表面多余的无定形碳，从而暴露出更多的活性位点，提高了其催化活性。本发明中碳化钨薄膜的形成可以空气煅烧法，真空煅烧法，化学气相沉积法等，操作简单，成本低，易于批量生产。
Description
技术领域
本发明属于电解水析氢技术领域，具体涉及一种碳化钨薄膜催化材料及其制备方法。
背景技术
目前，全球80％的能源需求来自化石燃料，这最终将导致化石燃料的枯竭，其应用也带来了严重的环境污染。因此，逐步从化石能源向可持续、无污染的非化石能源的转变是必然趋势。
氢气是一种理想的清洁能源和重要的化工原料。电解水产生氢气是一种廉价的制氢方法，迄今为止，铂族金属是电解水产生氢气反应过程中效率最高的催化剂，并表现出最佳的氢键能来平衡催化剂表面的氢吸附和脱附。但贵金属成本高，全球范围内供应有限，限制了其大规模应用。
因此，开发地球上储量丰富、高效、稳定产氢非贵金属电催化剂来取代铂基催化剂就显得尤为重要。析氢催化剂近年来被广泛研究，如过渡金属硫属化合物、碳化物、金属合金等，都有望作为新型催化剂替代昂贵和稀有的铂族金属。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳化钨薄膜催化材料及其制备方法，用以获得一种新型电解水析氢催化材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面，提出了一种碳化钨薄膜催化材料，包括钨箔基底层和碳化钨催化层；
碳化钨催化层包覆于钨箔基底层表面。
可选地，碳化钨催化层中碳化钨呈正交结构；
优选地，碳化钨催化层中碳化钨呈六边形结构。
本发明另一方面，提出了一种碳化钨薄膜催化材料的制备方法，至少包括：
在钨箔表面覆盖三氧化钨薄膜；
将三氧化钨薄膜与碳源反应，得到碳化钨薄膜。
可选地，在钨箔表面覆盖三氧化钨薄膜，至少包括：
将钨箔在空气氛围下煅烧氧化，在钨箔表面形成一层二氧化钨薄膜；
将二氧化钨薄膜氧化为三氧化钨薄膜。
可选地，在钨箔表面覆盖三氧化钨薄膜，至少包括：
对钨箔进行表面清洁，去除钨箔表面的氧化层和油污。
具体地，可以将钨箔先在稀盐酸中浸泡去除表面氧化物，再用加热的丙酮将表面油污去除，之后一次用去离子水和无水乙醇进行多次反复超声清洗。
可选地，煅烧温度为400～600℃，保温时间为110～130min。
具体地，煅烧温度的下限可独立选自400℃、425℃、450℃、475℃、500℃；煅烧温度的上限可独立选自490℃、525℃、550℃、575℃、600℃。
具体地，保温时间的下限可独立选自110min、113min、115min、117min、120min；保温时间的上限可独立选自118min、123min、125min、128min、130min。
可选地，将二氧化钨薄膜氧化为二氧化钨薄膜，具体为：
将表面具有二氧化钨薄膜的钨箔在粗真空下，加热到800℃～900℃，保温30～50min。
优选地，粗真空的真空度为-0.07MPa～-0.1MPa。
具体地，粗真空的真空度可独立选自-0.07MPa、-0.08MPa、-0.09MPa、-0.1MPa。
具体地，加热温度的下限可独立选自800℃、820℃、840℃、860℃、880℃；加热温度的上限可独立选自810℃、830℃、850℃、870℃、900℃。
具体地，保温时间的下限可独立选自30min、32min、34min、36min、38min；保温时间的上限可独立选自35min、40min、43min、45min、50min。
可选地，三氧化钨薄膜与碳源反应，至少包括：
在气氛保护下，将三氧化钨薄膜加热至600℃～900℃后，通入碳源，保温反应10～30min。
具体地，加热温度的下限可独立选自600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；加热温度的上限可独立选自810℃、830℃、850℃、880℃、900℃。
具体地，保温时间的下限可独立选自10min、12min、15min、17min、19min；保温时间的上限可独立选自20min、22min、25min、27min、30min。
可选地，三氧化钨薄膜与碳源反应，至少包括：
将表面具有三氧化钨薄膜的钨箔置于反应器中，加热，通入保护气体和反应气体Ⅰ的混合气体，升温到600℃～900℃后，通入碳源气体，并保持温度反应10～30min；随后关闭反应气体Ⅰ和碳源气体，在保护气体氛围下升温至800℃～900℃；再关闭保护气体，通入反应气体Ⅰ，保温20～40min；最后在保护气体气氛下自然冷却至室温。
具体地，为了更好地避免环境对于碳化钨薄膜生成的影响，可以在加热前先将反应器内部环境抽真空1Torr左右后，然后通入保护气氛除去石英管内的残留气体。
具体地，初始升温温度的下限可独立选自600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；初始升温温度的上限可独立选自825℃、850℃、875℃、890℃、900℃。
具体地，反应时间的下限可独立选自10min、12min、15min、18min、20min；反应时间的上限可独立选自17min、22min、25min、27min、30min。
具体地，二次升温温度的下限可独立选自800℃、810℃、820℃、830℃、840℃；二次升温温度的上限可独立选自850℃、870℃、880℃、890℃、900℃。
具体地，保温时间的下限可独立选自20min、22min、25min、28min、30min；保温时间的上限可独立选自27min、32min、35min、37min、40min。
可选地，反应过程中各气体的流量比为：
保护气体:反应气体Ⅰ＝(65～75):(25～35)；
反应气体Ⅰ:碳源气体＝(25～35):(5～25)；
反应气体Ⅰ为氢气；
碳源气体为甲烷。
优选地，保护气体:反应气体Ⅰ＝70:30，反应气体Ⅰ:碳源气体＝30:15。
具体地，保护气体可以选用氩气、氦气、氮气等惰性气体，优选地，本发明实施例中采用氩气。
具体地，保护气体与反应气体Ⅰ的流量比可独立选自65:35、67:33、70:30、73:27、75:25。
具体地，反应气体Ⅰ与碳源气体的流量比可独立选自25:5、27:10、30:15、33:20、35:25。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用钨箔作为基底兼钨源，使碳化钨薄膜和钨箔形成强劲而稳定的化学键，增强了导电性。
2、本发明在钨箔表面形成三氧化钨薄膜，以为三氧化钨为前驱体，使得得到的碳化钨薄膜具有比较大的比表面积，进而有利于增加催化剂活性位点。
3、本发明通过选择最优的氢气处理的温度和时间，除去碳化钨表面多余的无定形碳，从而暴露出更多的活性位点，提高了其催化活性。
4、本发明中碳化钨薄膜的形成可以空气煅烧法，真空煅烧法，化学气相沉积法等，操作简单，成本低，易于批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化钨薄膜的扫描电子显微镜图像；
图2为本发明实施例1制备的三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜图像；
图3为本发明实施例1制备的碳化钨薄膜的扫描电子显微镜图像；
图4为本发明实施例1制备的二氧化钨、三氧化钨、碳化钨薄膜的X射线衍射图谱；
图5为本发明实施例1制备的碳化钨薄膜催化材料电解水析氢LSV(线性扫描伏安法)曲线；
图6为本发明实施例1制备的碳化钨薄膜催化材料电解水析氢Tafel plot(塔菲尔斜率)曲线；
图7为本发明实施例1制备的碳化钨薄膜催化材料电解水析氢EIS(电化学阻抗谱)曲线；
图8为本发明实施例1制备的碳化钨薄膜催化材料电解水析氢稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中X射线衍射分析采用布鲁克D8ADVANCE X-射线衍射仪；场发射扫描电镜结构分析采用日立SU8010场发射扫描电镜。如无特殊说明，分析时采用的参数均为厂家推荐参数。
实施例1
1、制备二氧化钨薄膜，该薄膜表面平整，作为后续制备的种子层，具体制备方法如下：
将纯度99.95％、厚度为0.1mm的钨箔裁剪成1cm×1cm规格后放入稀盐酸中浸泡30min去除表面的氧化层，再通过加热的丙酮将表面油污除去，之后依次在去离子水和无水乙醇中反复超声清洗3次，清洗时间为30min。最后将清洗干净的钨箔在氮气中干燥后放入到管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率加热到600℃保持120min，在钨箔表面形成厚厚一层布满裂纹的二氧化钨薄膜，记为样品a1。
2、制备三氧化钨薄膜，该薄膜表面凹凸不平，比表面积大，使以此碳化形成的碳化钨薄膜具有更多的活性位点，具体制备方法如下：
将上述制备的样品a1放置在处于粗真空(真空度-0.07MPa)的管式炉中，然后将管式炉在20min内快速升温到800℃，并保持反应温度40min，然后自然冷却至室温，得到的样品表面具有凹凸不平的三氧化钨薄膜，记为样品b1。
3、制备碳化钨薄膜催化材料，将碳化钨薄膜催化材料作为无缝连接的电极器件，该电极具有很高的电流密度、很小的交流阻抗、高效的析氢性能的特点，具体制备方法如下：
将上述制备的样品b1置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的加热区，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1Torr后，再将管式炉通满氩气以除去石英管内的残留气体。然后将管式炉在40min内快速升温到800℃，同时通入氩气和氢气，控制两种气体流量为Ar:H2＝70:30(即氩气的流量为70sccm，氢气的流量为30sccm)；当温度升至800℃以后，通入15sccm的甲烷，并保持温度反应20min。随后关闭氢气和甲烷，在氩气氛围下升温至900℃，关闭氩气，通入30sccm的氢气，保温30min，最后在30sccm的氩气下自然冷却至室温，得到的样品表面包覆有碳化钨薄膜，记为样品c1。
实施例2
1、制备二氧化钨薄膜，该薄膜表面平整，作为后续制备的种子层，具体制备方法如下：
将纯度99.95％、厚度为0.1mm的钨箔裁剪成1cm×1cm规格后放入稀盐酸中浸泡30min去除表面的氧化层，再通过加热的丙酮将表面油污除去，之后依次在去离子水和无水乙醇中反复超声清洗3次，清洗时间为30min。最后将清洗干净的钨箔在氮气中干燥后放入到管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率加热到400℃保持130min，在钨箔表面形成厚厚一层布满裂纹的二氧化钨薄膜，记为样品a2。
2、制备三氧化钨薄膜，该薄膜表面凹凸不平，比表面积大，使以此碳化形成的碳化钨薄膜具有更多的活性位点，具体制备方法如下：
将上述制备的样品a2放置在处于粗真空(真空度-0.08MPa)的管式炉中，然后将管式炉在20min内快速升温到850℃，并保持反应温度30min，然后自然冷却至室温，得到的样品表面具有凹凸不平的三氧化钨薄膜，记为样品b2。
3、制备碳化钨薄膜催化材料，将碳化钨薄膜催化材料作为无缝连接的电极器件，该电极具有很高的电流密度、很小的交流阻抗、高效的析氢性能的特点，具体制备方法如下：
将上述制备的样品b2置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的加热区，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1Torr后，再将管式炉通满氩气以除去石英管内的残留气体。然后将管式炉在40min内快速升温到600℃，同时通入氩气和氢气，控制两种气体流量为Ar:H2＝65:35(即氩气的流量为65sccm，氢气的流量为35sccm)；当温度升至600℃以后，通入25sccm的甲烷，并保持温度反应30min。随后关闭氢气和甲烷，在氩气氛围下升温至800℃，关闭氩气，通入35sccm的氢气，保温30min，最后在35sccm的氩气下自然冷却至室温，得到的样品表面包覆有碳化钨薄膜，记为样品c2。
实施例3
1、制备二氧化钨薄膜，该薄膜表面平整，作为后续制备的种子层，具体制备方法如下：
将纯度99.95％、厚度为0.1mm的钨箔裁剪成1cm×1cm规格后放入稀盐酸中浸泡30min去除表面的氧化层，再通过加热的丙酮将表面油污除去，之后依次在去离子水和无水乙醇中反复超声清洗3次，清洗时间为30min。最后将清洗干净的钨箔在氮气中干燥后放入到管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率加热到500℃保持110min，在钨箔表面形成厚厚一层布满裂纹的二氧化钨薄膜，记为样品a3。
2、制备三氧化钨薄膜，该薄膜表面凹凸不平，比表面积大，使以此碳化形成的碳化钨薄膜具有更多的活性位点，具体制备方法如下：
将上述制备的样品a3放置在处于粗真空(真空度-0.1MPa)的管式炉中，然后将管式炉在20min内快速升温到900℃，并保持反应温度30min，然后自然冷却至室温，得到的样品表面具有凹凸不平的三氧化钨薄膜，记为样品b3。
3、制备碳化钨薄膜催化材料，将碳化钨薄膜催化材料作为无缝连接的电极器件，该电极具有很高的电流密度、很小的交流阻抗、高效的析氢性能的特点，具体制备方法如下：
将上述制备的样品b3置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的加热区，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1Torr后，再将管式炉通满氩气以除去石英管内的残留气体。然后将管式炉在40min内快速升温到850℃，同时通入氩气和氢气，控制两种气体流量为Ar:H2＝75:25(即氩气的流量为75sccm，氢气的流量为25sccm)；当温度升至850℃以后，通入5sccm的甲烷，并保持温度反应10min。随后关闭氢气和甲烷，在氩气氛围下升温至890℃，关闭氩气，通入25sccm的氢气，保温30min，最后在25sccm的氩气下自然冷却至室温，得到的样品表面包覆有碳化钨薄膜，记为样品c3。
实施例4
分别对实施例1～3得到的样品进行场发射扫描电镜结构分析和X射线衍射分析。
结果显示，样品a1～样品a3表面平整，样品b1～样品b3表面凹凸不平，样品c1～样品c3表面凹凸不平，所有样品晶形均呈正交结构。以样品a1、b1、c1为典型代表，结果如下：
样品a1的场发射扫描电镜结构，如图1所示，可以清楚地看出，二氧化钨的表面布满裂纹，但总体很平整。
样品b1的场发射扫描电镜结构，如图2所示，样品表面变得凹凸不平，可见相比于二氧化钨，三氧化钨的比表面积明显增大。
样品c1的场发射扫描电镜结构，如图3所示，可以看出，碳化钨和三氧化钨的形貌相似，依然具有很高的比表面积。
样品1～3的X射线衍射图，如图4所示，可以看出，二氧化钨晶形呈正交结构，三氧化钨晶形也呈正交结构，碳化钨晶形呈六边形结构。
实施例5
分别对样品c1～样品c3的进行电催化析氢性能测试。具体测试方法和步骤如下：采用三电极体系，以Ag/AgCl电极(内部体系电解质为饱和KCl溶液)为参比电极，铂丝为对电极，1M KOH为电解液。将样品c1～样品c3分别裁剪成0.5cm×0.5cm的大小，直接作为工作电极固定到夹片电极(Pt片作为导电体)中，然后在电化学工作站(CHI600E，上海辰华公司)上进行测试。
测试方法如下：
测试前，首先通入半小时氩气对电解液进行除去吸附O2的纯化处理。然后利用循环伏安法，扫描速率为2mV/s，扫描范围为0V～-0.5V vs.RHE，获得极化曲线。最后以100mV/s的扫描速度，在0V～-0.6V vs.RHE的电压范围内进行循环伏安(CV)测试以研究催化剂的稳定性。
本发明中的测试结果根据公式：ERHE＝EAg/AgCl+0.059×PH+0.198，分别对电流密度与电势值进行归一化处理。
电化学阻抗谱(EIS)测量是在同样的装置上，频率1000到0.01Hz的条件下进行的。
本发明通过常用的四种测试来衡量电催化析氢反应活性，分别为过电位(电流密度为10mA/cm2的时候对应的电压)，塔菲尔斜率，阻抗和稳定性。
结果显示，样品c1～样品c3均具有良好的析氢活性、很小的阻抗、高稳定性和高反应速率。以样品c1为典型代表，其电催化析氢性能测试的步骤和结果如下：
图5显示了样品c1在1M KOH中的极化曲线，可以看到，要达到电流密度为10mA/cm2所需要的过电位仅为68mV，说明其具有良好的析氢活性。
塔菲尔斜率被用来表明析氢反应的动力学信息，塔菲尔斜率越低，水分解产生氢气的速率越快，如图6所示，样品c1在碱性条件下的塔菲尔斜率是38.9mV/dec，很接近最优秀的催化剂铂金属(32.7mV/dec)。
电化学阻抗谱可以分析电极过程动力学、双电层和扩散等，如图7所示，样品c1的阻抗很小，表明碳化钨薄膜催化材料电极具有很高的反应速率。
分别对样品c1～样品c3的进行电解水析氢的循环稳定性进行测试。经过1000CV循环后，样品c1～样品c3的性能没有发生明显变化。以样品c1为典型代表，具体实验条件如下：
扫描速率为100mV/s，扫描范围为0V～-0.6V vs.RHE，结果如8所示，可以看到，经过1000CV循环后，样品c1的性能没有发生变化，说明碳化钨薄膜催化材料电极具有很高的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种碳化钨薄膜催化材料，其特征在于，包括钨箔基底层和碳化钨催化层；
所述碳化钨催化层包覆于所述钨箔基底层表面。
2.根据权利要求1所述的碳化钨薄膜催化材料，其特征在于，所述碳化钨催化层中碳化钨呈正交结构；
优选地，所述碳化钨催化层中碳化钨呈六边形结构。
3.权利要求1或2所述的碳化钨薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
在钨箔表面覆盖三氧化钨薄膜；
将所述三氧化钨薄膜与碳源反应，得到碳化钨薄膜。
4.根据权利要求3所述的碳化钨薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述在钨箔表面覆盖三氧化钨薄膜，至少包括：
将钨箔煅烧氧化，在钨箔表面形成一层二氧化钨薄膜；
将所述二氧化钨薄膜氧化为三氧化钨薄膜。
5.根据权利要求3所述的碳化钨薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述在钨箔表面覆盖三氧化钨薄膜，至少包括：
对钨箔进行表面清洁，去除钨箔表面的氧化层和油污。
6.根据权利要求4所述的碳化钨薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400～600℃，保温时间为110～130min。
7.根据权利要求4所述的碳化钨薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述将二氧化钨薄膜氧化为三氧化钨薄膜，具体为：
将表面具有二氧化钨薄膜的所述钨箔在粗真空下，加热到800℃～900℃，保温30～50min。
8.根据权利要求3所述的碳化钨薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化钨薄膜与碳源反应，至少包括：
在气氛保护下，将所述三氧化钨薄膜加热至600℃～900℃后，通入碳源，保温反应10～30min。
9.根据权利要求3或8所述的碳化钨薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化钨薄膜与碳源反应，至少包括：
将表面具有三氧化钨薄膜的所述钨箔置于反应器中，加热，通入保护气体和反应气体Ⅰ的混合气体，升温到600℃～900℃后，通入碳源气体，并保持温度反应10～30min；随后关闭反应气体Ⅰ和碳源气体，在保护气体氛围下升温至800℃～900℃；再关闭保护气体，通入反应气体Ⅰ，保温20～40min；最后在保护气体气氛下自然冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的碳化钨薄膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述反应过程中各气体的流量比为：
保护气体:反应气体Ⅰ＝(65～75):(25～35)；
反应气体Ⅰ:碳源气体＝(25～35):(5～25)；
所述反应气体Ⅰ为氢气；
所述碳源气体为甲烷。
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