CN115928120A - 一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料及其制备方法和应用。一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料，所述复合催化材料包括钨基底层和碳元素掺杂磷化钨催化层；碳元素掺杂磷化钨催化层生长于所述钨基底层上。该复合催化材料以钨箔作为基底兼钨源，使碳元素掺杂磷化钨薄膜和钨箔形成强劲而稳定的化学键，增强了导电性；而钨箔形成三氧化钨薄膜，以为三氧化钨为前驱体，使得得到的碳元素掺杂磷化钨薄膜薄膜具有比较大的比表面积，进而有利于增加催化剂活性位点；该方法采用煅烧法和化学气相沉积法制备，其操作简单、成本低、易于批量生产。
Description
技术领域
本申请涉及一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料及其制备方法和应用，属于电解水析氢技术领域。
背景技术
能源问题一直都是全世界关注的焦点，从古至今人类赖以生存的化石能源如今面临枯竭的危机，而由它造成的温室效应和环境污染也是难以根治的问题。从高污染的化石能源向可持续、清洁的新能源转变是大势所趋。
国家对新能源行业进行的政策扶持和资金投入，在近些年也取得了成效，大批高新技术产业在东南沿海一带崛起，太阳能电池，动力电池，LED 照明工程等绿色能源的应用逐渐融入了人们的生产生活当中。氢气是一种理想的清洁能源和重要的化工原料。电解水析氢是一种简单的制氢方法，然而当前效率最高的催化剂为铂金属，其高成本以及稀缺性限制了其大规模应用。
因此，开发地球上储量丰富、高效、稳定产氢非贵金属电催化剂来取代铂基催化剂就显得尤为重要。过渡金属硫属化合物、碳化物、金属合金等，都有望作为新型催化剂替代昂贵和稀有的铂金属。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料。该复合催化材料以钨箔作为基底兼钨源，使碳元素掺杂磷化钨薄膜和钨箔形成强劲而稳定的化学键，增强了导电性；而钨箔形成三氧化钨薄膜，以为三氧化钨为前驱体，使得得到的碳元素掺杂磷化钨薄膜薄膜具有比较大的比表面积，进而有利于增加催化剂活性位点。
一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料，所述复合催化材料包括钨基底层和碳元素掺杂磷化钨催化层；
碳元素掺杂磷化钨催化层生长于所述钨基底层上。
可选地，所述碳元素掺杂磷化钨催化层包覆所述钨基底层表面。
可选地，所述碳元素掺杂磷化钨催化层表面凹凸不平。
可选地，所述碳元素掺杂磷化钨催化层的比表面积为0.1cm2～10cm2。
可选地，所述碳元素掺杂磷化钨催化层的比表面积独立地选自0.1m2、 0.2m2、0.4m2、0.6m2、0.8m2、1m2、2m2、3m2、4m2、5m2、6m2、7 m2、8m2、9m2、10m2中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述碳元素掺杂磷化钨催化层中，所述碳元素的掺杂量为 5％-30％。
可选地，所述碳元素掺杂磷化钨催化层中，所述碳元素的掺杂量独立地选自5％、10％、15％、20％、25％、30％中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的又一个方面，提供了一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料的制备方法。该方法采用煅烧法和化学气相沉积法制备，其操作简单、成本低、易于批量生产。
一种复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)在钨箔上反应Ⅰ，得到三氧化钨薄膜；
(S2)将三氧化钨薄膜退火还原后，得到二氧化钨；
(S3)将含有流通碳源气体的上游放置磷粉、下游放置二氧化钨反应Ⅱ，得到复合催化材料。
可选地，所述碳源气体选自甲烷、乙炔、一氧化碳中的至少一种。
可选地，所述碳源气体的流量为5sccm～30sccm。
可选地，碳源气体的流量独立地选自5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、 25sccm、30sccm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述磷粉的质量为0.01g～0.2g。
可选地，步骤(S1)中反应Ⅰ的条件如下：
保温温度为700℃～900℃；
保温时间为10min～30min。
可选地，升温速率为15℃/min～20℃/min。
可选地，反应气氛为氧气和氩气的混合气。
可选地，氧气和氩气的流量比为1：9～1：4；
优选地，氧气的流量为10sccm～20sccm。
可选地，氧气和氩气的混合气总量为100sccm，例如，O2(10sccm) +Ar(90sccm)，O2(20sccm)+Ar(80sccm)。
可选地，氧气和氩气的流量比独立地选自1：9、1：8、1：7、1：6、 1：5、1：4中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(S2)中退火还原的条件如下：
保温温度为700℃～900℃；
保温时间为10min～30min。
可选地，保温温度独立地选自700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，保温时间独立地选自10min、15min、20min、25min、30min 中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，升温速率为15℃/min～20℃/min。
可选地，升温速率独立地选自15℃/min、16℃/min、17℃/min、 18℃/min、19℃/min、20℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应气氛为氩气和氢气的混合气。
可选地，氢气和氩气的流量比为1:1～1：3；
优选地，所述氢气的流量为10sccm～50sccm。
可选地，氩气和氢气的气体总量为100sccm，例如，H2(25sccm) +Ar(75sccm),H2(40sccm)+Ar(60sccm)，H2(50sccm)+Ar(50sccm)。
可选地，所述氢气和氩气的流量比独立地选自1：3、1：2.5、1：2、 1：1.5、1：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(S3)中反应Ⅱ的条件如下：
保温温度为800℃～1000℃；
保温时间为10min～30min。
可选地，保温温度独立地选自800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，保温时间独立地选自10min、15min、20min、25min、30min 中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，升温速率为15℃/min～20℃/min。
可选地，升温速率独立地选自15℃/min、16℃/min、17℃/min、 18℃/min、19℃/min、20℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应气氛为氩气和氢气的混合。
可选地，氢气和氩气的流量比为1:1～1：3；
氩气的流量为10sccm～70sccm；
氢气的流量为10sccm～30sccm。
可选地，氩气的流量独立地选自10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、 30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm、55sccm、60sccm、65sccm、 70sccm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，氢气流量独立地选自选自10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、 30sccm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，氢气和氩气的流量比独立地选自选自1:1、1:2、1:3中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的第三个方面，提供了一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料的应用。
上述所述的复合催化材料和/或上述所述的制备方法得到的复合催化材料作为析氢催化剂的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料，该复合催化材料以钨箔作为基底兼钨源，使碳元素掺杂磷化钨薄膜和钨箔形成强劲而稳定的化学键，增强了导电性；而钨箔形成三氧化钨薄膜，以为三氧化钨为前驱体，使得得到的碳元素掺杂磷化钨薄膜薄膜具有比较大的比表面积，进而有利于增加催化剂活性位点。
2)本申请所提供的制备方法，该方法采用煅烧法和化学气相沉积法制备，其操作简单、成本低、易于批量生产。
附图说明
图1为本申请制备的三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜图像。
图2为本申请制备的二氧化钨薄膜的扫描电子显微镜图像。
图3为本申请制备的三氧化钨和二氧化钨薄膜的X射线衍射图谱。
图4为本申请制备的碳元素掺杂磷化钨薄膜的扫描电子显微镜图像。
图5为本申请制备的碳元素掺杂磷化钨薄膜的X射线衍射图谱。
图6为本申请制备的碳元素掺杂磷化钨薄膜的透射电子显微镜图像。
图7为本申请制备的碳元素掺杂磷化钨薄膜催化材料电解水析氢LSV (线性扫描伏安法)曲线。
图8为本申请制备的碳元素掺杂磷化钨薄膜催化材料电解水析氢 Tafel plot(塔菲尔斜率)曲线。
图9为本申请制备的碳元素掺杂磷化钨薄膜催化材料电解水析氢稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用HITACHI UHR FE-SEM SU8010仪器进行扫描电镜分析。
利用Rigaku D/Max 2550diffractometer仪器进行XRD分析。
利用FEI Titan F20仪器进行透射电镜分析。
利用CHI660E仪器进行电化学分析。
实施例1
1、制备三氧化钨薄膜，该薄膜表面平整，作为后续制备的种子层，具体制备方法如下：
将纯度99.95％、厚度为0.1mm的钨箔裁剪成1×1cm规格后放入稀盐酸中浸泡10min去除表面的氧化层，再通过80℃加热的丙酮将表面油污除去，之后依次在去离子水和无水乙醇中超声10min。最后将清洗干净的钨箔在氮气中干燥后放入到管式炉中，在50sccm混合气体(O2(20％)+Ar (80％))氛围下，以15℃/min的升温速率加热到800℃保持10min，在钨箔表面形成厚厚一层布满裂纹的三氧化钨薄膜。
对三氧化钨薄膜进行X射线衍射、场发射扫描电镜结构分析。结果如图1所示，可以清楚的看出三氧化钨的表面布满裂纹，但总体很平整。如图3所示，三氧化钨晶形呈正交结构。
2、制备二氧化钨薄膜，该薄膜表面凹凸不平，比表面积大，使在此基础上得到的碳元素掺杂磷化钨薄膜具有更多的活性位点，具体制备方法如下：
将上述制备的三氧化钨薄膜放置在处于50sccm混合气体氛围 (H2(10％)+Ar(90％))条件下的管式炉中，然后将管式炉以15℃/min的升温速率升温到600℃，并保持反应温度30min，然后自然冷却至室温，得到的样品即为表面凹凸不平的二氧化钨薄膜。
对得到的二氧化钨薄膜进行X射线衍射、场发射扫描电镜结构分析。结果如图2所示，样品表面变得凹凸不平，从而增大比表面积。如图3所示，二氧化钨晶形也呈正交结构。
3、制备碳元素掺杂磷化钨薄膜无缝连接的电极器件，该电极具有很高的电流密度、高效稳定的析氢性能，具体制备方法如下：
将0.05g磷粉置于陶瓷舟中，放置在管式炉加热区外，将所述二氧化钨薄膜置于另一个瓷舟中，放置在管式炉加热区内，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1Torr左右后，再将管式炉通满氩气以除去石英管内的残留气体。通入70sccm氩气和30sccm氢气的混合气体，40min 升温到800℃后，将盛有磷粉的瓷舟推入到加热区，通入15sccm甲烷，并保持反应温度20min；随后关闭氢气和甲烷，在30sccm氩气氛围下自然冷却至室温，获得的样品即为碳元素掺杂磷化钨薄膜。
对得到的碳元素掺杂磷化钨薄膜进行场发射扫描电镜、X射线衍射和透射电子显微镜分析，结果分别为图4，图5和图6。如图4所示，与二氧化钨相比，碳元素掺杂磷化钨薄膜的形貌进一步发生改变，具有更大的比表面积。其X射线衍射(如图5所示)证明碳元素掺杂磷化钨薄膜具有正交的磷化钨相和六方的碳二钨相。图6的透射电子显微镜图也证明了这一点。
对所得的碳元素掺杂磷化钨进行电催化析氢性能的研究。采用三电极体系，以Ag/AgCl电极(内部体系电解质为饱和KCl溶液)为参比电极，铂丝为对电极，1M KOH为电解液。将碳二钨样品裁剪成一定的大小，直接作为工作电极固定到夹片电极(Pt片作为导电体)中，然后在电化学工作站(CHI600E，上海辰华公司)上进行测试。本研究工作中的测试结果根据公式：ERHE＝EAg/AgCl+0.059×PH+0.198，分别对电流密度与电势值进行归一化处理。测试前，首先通入半小时氩气对电解液进行除去吸附O2的纯化处理。然后利用伏安法测试，扫描速率为2mV/s，扫描范围为0V～-0.5 V vs.RHE，获得极化曲线。最后在110mV vs.RHE的过电势条件下通过伏安法测试以研究催化剂的稳定性。
本发明通过常用的三种测试来衡量电催化析氢反应活性，分别为过电位(电流密度为10mA/cm2的时候对应的电压)，塔菲尔斜率和稳定性。
图7显示了碳元素掺杂磷化钨薄膜在1M KOH中的极化曲线，可以看到，要达到电流密度为10mA/cm2所需要的过电位仅为51mV，说明其具有良好的析氢活性。另外，塔菲尔斜率被用来表明析氢反应的动力学信息，塔菲尔斜率越低，水分解产生氢气的速率越快，如图8所示，碳元素掺杂磷化钨在碱性条件下的塔菲尔斜率是48.6mV/dec。图9为碳二钨薄膜催化材料电解水析氢的稳定性测试，过电势为110mV vs.RHE，可以看到，经过10小时测试后，碳元素掺杂磷化钨的性能没有发生明显变化，说明碳元素掺杂磷化钨电极具有很高的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种碳元素掺杂磷化钨薄膜的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料包括钨基底层和碳元素掺杂磷化钨催化层；
碳元素掺杂磷化钨催化层生长于所述钨基底层上。
2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述碳元素掺杂磷化钨催化层的比表面积为0.1cm2～10cm2；
优选地，所述碳元素掺杂磷化钨催化层中，所述碳元素的掺杂量为5％-30％。
3.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述碳元素掺杂磷化钨催化层包覆所述钨基底层表面；
优选地，所述碳元素掺杂磷化钨催化层表面凹凸不平。
4.一种复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)在钨箔上反应Ⅰ，得到三氧化钨薄膜；
(S2)将三氧化钨薄膜退火还原后，得到二氧化钨；
(S3)将含有流通碳源气体的上游放置磷粉、下游放置二氧化钨反应Ⅱ，得到复合催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体选自甲烷、乙炔、一氧化碳中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体的流量为5sccm～30sccm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷粉的质量为0.01g～0.2g；
优选地，步骤(S1)中反应Ⅰ的条件如下：
保温温度为700℃～900℃；
保温时间为10min～30min；
优选地，升温速率为15℃/min～20℃/min；
优选地，反应气氛为氧气和氩气的混合气；
优选地，氧气和氩气的流量比为1：9～1：4；
优选地，氧气的流量为10sccm～20sccm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中退火还原的条件如下：
保温温度为700℃～900℃；
保温时间为10min～30min；
优选地，升温速率为15℃/min～20℃/min；
优选地，反应气氛为氩气和氢气的混合气；
优选地，氢气和氩气的流量比为1:1～1：3；
优选地，所述氢气的流量为10sccm～50sccm。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中反应Ⅱ的条件如下：
保温温度为800℃～1000℃；
保温时间为10min～30min；
优选地，升温速率为15℃/min～20℃/min；
优选地，反应气氛为氩气和氢气的混合；
优选地，氢气和氩气的流量比为1:1～1：3；
氩气的流量为10sccm～70sccm；
氢气的流量为10sccm～30sccm。
10.权利要求1～3所述的复合催化材料和/或权利要求4～9所述的制备方法得到的复合催化材料作为析氢催化剂的应用。
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